KR101628729B1 - 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법 - Google Patents

흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법은, 졸-갤(sol-gel)법을 이용하여 흑연을 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질로 표면 개질하는 단계(S1); 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질로 표면 개질된 흑연을 용매에 분산시키고 타이타늄 전구체를 첨가한 후 혼합하는 단계(S2); 및 상기 S2 단계에서 얻은 혼합물을 열처리하여 흑연 표면에 타이타늄계 옥사이드를 성장시키는 단계(S3);를 포함한다.
본 발명의 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법에 따르면, 흑연 표면에 타이타늄계 옥사이드를 균일하게 코팅함으로써 충방전 시 발생하는 전해질 분해에 의한 SEI 필름(Solid electrolyte interphase) 형성을 안정화시켜 흑연의 구조 붕괴를 지연시키고, 이를 통해 안정적인 충방전 특성의 확보와 그에 따른 우수한 수명 특성의 확보가 가능하다. 또한 흑연 표면에서 리튬 이온 이외에 전해질의 극성 용매분자 삽입을 감소시켜 율속 특성의 향상 또한 가능하다.

Description

흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법{Method for preparing of graphite-lithium titanium oxide complex}
본 발명은 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 간단한 공정을 통해 충방전 특성 및 율속 특성을 향상시킬 수 있는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 현재까지 휴대용 전자기기, 하이브리드 자동차(HEV) 등에 사용되어오고 있고, 향후 전기자동차(EV), 발전 시스템의 에너지 저장 장치로까지 그 사용의 확대가 기대되고 있다.
그러나 이러한 대형장치에 이용되기 위해서는 보다 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도와 안정성이 요구되고 있으며, 이를 충족시키기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
기존 이차전지의 음극 활물질로서 상용화된 탄소계 활물질은 합리적인 가격과 우수한 수명특성에도 불구하고 높은 초기 비가역용량과 낮은 열적안정성의 문제점을 가지고 있어 이에 대한 개선이 필수적이다.
탄소계 활물질의 열적안정성을 향상하기 위해서 알루미늄산화물, 지르코늄산화물 등 금속계산화물을 흑연 표면에 코팅함으로써 개선이 가능하다.
이 중 타이타늄계 옥사이드는 리튬의 삽입과 탈리 시 응력이 발생하지 않는 물질로서 충방전 동안에 매우 우수한 구조적 안정성과 열적 안정성을 가질 것으로 사료된다.
이에 본 발명자들은 흑연의 전기 화학 특성 향상을 위해 타이타늄계 옥사이드를 균일하게 코팅하여 흑연의 열적, 구조적 안정성 향상과 더불어 전기화학적 수명 특성과 율속 특성을 향상시키고자 한다.
국내공개특허 제10-1999-0044404호 국내등록특허 제10-2007-0040853호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 타이타늄계 옥사이드를 균일하게 코팅함으로써 흑연의 열적, 구조적 안정성을 개선하고 더불어 전기화학적 수명 특성과 율속 특성을 향상시킬 수 있는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체 및 이를 포함하는 리튬이차전지의 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공함을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 졸-갤(sol-gel)법을 이용하여 흑연을 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질로 표면 개질하는 단계(S1); 상기 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질로 표면 개질된 흑연을 용매에 분산시키고 타이타늄 전구체를 첨가한 후 혼합하는 단계(S2); 및 상기 S2 단계에서 얻은 혼합물을 열처리하여 흑연 표면에 타이타늄계 옥사이드를 성장시키는 단계(S3);를 포함하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 에탄올과 증류수 또는 에탄올과 과산화수소 혼합액이 사용될 수 있다.
상기 증류수에는 NH4OH 또는 HNO3가 첨가될 수 있다.
상기 에탄올과 증류수 혼합액에서 에탄올과 증류수의 중량비는 5:1~100:1이 바람직하다.
상기 에탄올과 과산화수소 혼합액에서 에탄올과 과산화수소의 중량비는 5:1~100:1이 바람직하다.
상기 S2 단계에서 흑연 100 중량부 대비 타이타늄 전구체 5 내지 40 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 타이타늄 전구체는 타이타늄부톡사이드 또는 타이타늄이소프로폭사이드가 사용될 수 있다.
상기 열처리는 Ar 분위기에서 600 내지 800℃의 온도로 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 S2 단계 후 상기 S2 단계에서 얻어진 혼합물에 리튬 전구체를 혼합하여 수열합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수열합성은 80 내지 180℃의 온도에서 10 내지 12 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 전구체의 첨가량은 흑연 100 중량부 대비 10 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.
상기 리튬 전구체는 리튬하이드록사이드, 리튬아세테이트다이하이드레이트 및 리튬나이트레이트가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체를 포함하는 이차전지의 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법에 따르면, 흑연 표면에 타이타늄계 옥사이드를 균일하게 코팅함으로써 충방전 시 발생하는 전해질 분해에 의한 SEI 필름(Solid electrolyte interphase) 형성을 안정화시켜 흑연의 구조 붕괴를 지연시키고, 이를 통해 안정적인 충방전 특성의 확보와 그에 따른 우수한 수명 특성의 확보가 가능하다.
또한 흑연 표면에서 리튬 이온 이외에 전해질의 극성 용매분자 삽입을 감소시켜 율속 특성의 향상 또한 가능하다.
또한, 간단한 공정을 통해 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체를 제조함으로써 용이하게 상용화에 이를 것으로 기대된다.
도 1은 흑연 및 실시예 1의 흑연-리튬 타이타늄 옥사이드 복합체의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 2는 흑연 및 실시예 2의 흑연-타이타늄 옥사이드 복합체의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 흑연의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 흑연-리튬 타이타늄 옥사이드 복합체(타이타늄 전구체: 10%)의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 흑연-리튬 타이타늄 옥사이드 복합체(타이타늄 전구체: 20%)의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 흑연-타이타늄 옥사이드 복합체(타이타늄 전구체: 10%)의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 흑연-타이타늄 옥사이드 복합체(타이타늄 전구체: 20%)의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 흑연 및 실시예 1의 흑연-리튬 타이타늄 옥사이드 복합체의 방전용량 및 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 흑연 및 실시예 2의 흑연-타이타늄 옥사이드 복합체의 방전용량 및 효율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 흑연의 충방전 율속특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 흑연-리튬 타이타늄 옥사이드 복합체(타이타늄 전구체: 10%)의 충방전 율속특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12은 흑연-리튬 타이타늄 옥사이드 복합체(타이타늄 전구체: 20%)의 충방전 율속특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 흑연-타이타늄 옥사이드 복합체(타이타늄 전구체: 10%)의 충방전 율속특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14은 흑연-타이타늄 옥사이드 복합체(타이타늄 전구체: 20%)의 충방전 율속특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 증류수에 HNO3를 첨가하여 pH를 낮춘 상태로 가수분해시킨 TiO2의 사진이다.
도 16은 증류수에 NH4OH를 첨가하여 pH를 높인 상태로 가수분해시킨 TiO2의 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명은 졸-갤(Sol-gel)법과 수열합성(hydrothermal)을 통하여 흑연 표면에 타이타늄 전구체 등을 분포시킨 후 열처리를 통해 타이타늄계 옥사이드를 균일하게 코팅하여 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체 제조방법은, 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질에 흑연을 분산시킨 후 여과하여 흑연을 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질로 표면 개질하는 단계(S1); 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질로 표면 개질된 흑연을 용매에 분산시키고 타이타늄 전구체를 첨가한 후 혼합하는 단계(S2); 및 상기 S2 단계에서 얻은 혼합물을 열처리하여 흑연 표면에 타이타늄계 옥사이드를 성장시키는 단계(S4);를 포함한다.
이하, 본 발명의 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 친수성 계면활성제인 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질에 흑연을 분산시킨 후 여과하여 흑연을 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질로 표면 개질한다(S1).
벤질알콜 및 셀룰로오스계 물질은 소수성인 흑연 표면에 타이타늄 옥사이드의 핵생성이 잘 되도록 흑연 표면을 친수성으로 개질한다. 이를 통해 흑연 표면에 타이타늄계 옥사이드가 균일하게 코팅되도록 한다.
여기서, 벤질알콜은 벤젠고리 구조를 가지고 있으며, 벤젠고리 구조는 sp2 혼성구조를 갖는다. 이 구조는 평면을 이루기 때문에 흑연의 기저면과 반데르발스 인력에 의한 결합이 이루어질 수 있으며, 벤젠고리의 반대쪽에 있는 -OH기는 Ti와 공유결합을 이룰 수 있다.
상기 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질에 흑연을 분산시킬 때 흑연은 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
흑연의 양이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 분산성이 좋지 않아 균일한 표면 개질이 되지 못하며, 상기 범위의 하한에 미달하는 경우 과량인 벤질알콜 및 셀룰로오스계 물질에 의해 균일한 표면개질이 되지 못해 바람직하지 못하다.
다음으로, 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질로 표면 개질된 흑연을 용매에 분산시키고 타이타늄 전구체를 첨가한 후 혼합한다(S2).
상기 용매는 에탄올과 증류수 혼합액 또는 에탄올과 과산화수소 혼합액이 사용될 수 있다.
상기 에탄올과 증류수의 혼합액에서 에탄올과 증류수의 중량비는 5:1~100:1인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에탄올과 증류수의 혼합액에서 에탄올의 중량비가 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 타이타늄의 가수분해 시간이 오래 걸리거나 완전한 가수분해가 일어나지 않는 문제가 있고, 상기 범위의 하한에 미달하는 경우 가수분해가 급속도로 일어나 균일한 코팅이 되지 않는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 에탄올과 과산화수소의 중량비는 5:1~100:1인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에탄올과 과산화수소의 혼합액에서 에탄올의 중량비가 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 타이타늄의 가수분해 시간이 오래 걸리거나 완전한 가수분해가 일어나지 않는 문제가 있고, 상기 범위의 하한에 미달하는 경우 가수분해가 급속도로 일어나 균일한 코팅이 되지 않는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
여기서, 상기 증류수에는 NH4OH 또는 HNO3가 첨가될 수 있다. 상기 증류수에 첨가된 NH4OH 또는 HNO3는 반응물의 pH를 제어하여 흑연표면에 TiO2 코팅층의 형성 및 두께를 보다 쉽게 제어할 수 있게 된다(도 15 및 16 참고).
또한, S2 단계에서 흑연 100 중량부 대비 첨가되는 타이타늄 전구체의 양은 5 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이타늄 전구체의 첨가량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 코팅이 되지 않은 타이타늄 잔여물이 발생하는 문제가 있고, 상기 범위의 하한에 미달하는 경우 흑연 입자 표면에 코팅이 되지 않은 부분이 발생할 수 있는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 타이타늄 전구체는 예를 들어 타이타늄부톡사이드, 타이타늄이소프로폭사이드 등이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 S2 단계에서 얻은 혼합물을 열처리하여 흑연 표면에 타이타늄계 옥사이드를 성장시킨다(S3).
상기 열처리는 Ar 분위기에서 600 내지 800℃의 온도로 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
열처리 온도가 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 입자의 뭉침 현상이 발생하는 문제가 있고, 상기 범위의 하한에 미달하는 경우 타이타늄계 옥사이드의 결정성이 낮은 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 열처리 시간이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 뭉침 현상이 발생하는 문제가 있고, 상기 범위의 하한에 미달하는 경우 타이타늄계 옥사이드의 결정성이 낮은 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기와 같은 과정을 통하여 흑연 표면에 타이타늄계 옥사이드가 균일하게 코팅된 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법에 따르면, 흑연 표면에 타이타늄계 옥사이드를 균일하게 코팅함으로써 충방전 시 발생하는 전해질 분해에 의한 SEI 필름(Solid electrolyte interphase) 형성을 안정화시켜 흑연의 구조 붕괴를 지연시킬 수 있다.
이를 통해 안정적인 충방전 특성의 확보와 그에 따른 우수한 수명 특성의 확보가 가능하다.
또한 흑연 표면에서 리튬 이온 이외에 전해질의 극성 용매분자 삽입을 감소시켜 율속 특성의 향상 또한 가능하다.
또한, 본 발명의 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체 제조방법은, 상기 S2 단계 후 상기 S2 단계에서 얻어진 혼합물에 리튬 전구체를 혼합하여 수열합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
리튬 전구체를 첨가하여 수열합성함으로써 전기화학적 수명 특성 및 율속 특성이 더욱 향상된 흑연-리튬 타이타늄 옥사이드 복합체를 제조할 수 있다.
상기 수열합성은 80 내지 180℃의 온도에서 10 내지 12 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
수열합성의 온도가 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 타이타늄이 흑연에서 분리되는 문제가 있고, 상기 범위의 하한에 미달하는 경우 리튬 전구체가 타이타늄과 결합되지 않는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 수열합성의 시간이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 입자의 변형을 초래 할 수 있으며, 상기 범위의 하한에 미달하는 경우 리튬 전구체가 타이타늄과 결합 문제가 있어 바람직하지 못하다.
여기서, 리튬 전구체의 첨가량은 흑연 100 중량부 대비 10 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전구체의 첨가량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 리튬 과량인 상이 나타나는 문제가 있고, 상기 범위의 하한에 미달하는 경우 리튬 타이타늄계 옥사이드와 타이타늄계 옥사이드와 같이 두 가지 상이 나타나 리튬타이타늄계 옥사이드 단일상을 얻을 수 없는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
한편, 상기 리튬 전구체는 예를 들어 리튬하이드록사이드, 리튬 아세테이트 다이하이드레이트 및 리튬나이트레이트 등이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예 1> 흑연-리튬 타이타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 복합체의 제조
먼저, 벤질알콜에 흑연을 분산시킨 후 여과하여 표면처리된 흑연을 얻는다. 그 후 에탄올과 증류수에 넣고 균일하게 분산시키고 타이타늄 전구체를 넣고 교반하여 가수분해시켜 흑연표면에 균일하게 코팅하고 여과하여 건조시킨다.
그 후 테프론 용기에 상기 제조된 흑연-타이타늄산화물 분말과 리튬하이드록사이드 모노하이드레이트 수용액에 넣은 후 80℃에서 10시간 동안 수열합성 하였다.
수열합성을 통해 제조된 혼합체를 600℃에서 2시간 동안 Ar 분위기에서 열처리하여 흑연-리튬 타이타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 복합체를 완성하였다.
<실시예 2> 흑연 타이타늄 옥사이드(TiO2) 복합체의 제조
상기 실시예 1의 흑연-리튬 타이타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 복합체를 제조하는 방법에서 리튬 전구체를 추가하여 수열합성하는 단계를 진행하지 않고 바로 열처리함으로써 흑연 타이타늄 옥사이드(TiO2) 복합체를 제조하였다.
<실험예> X선 회절 분석
상기 실시예1, 2에서 제조한 흑연-(리튬) 타이타늄계 옥사이드 복합체의 구조를 분석하기 위하여, 대조군인 흑연 입자와 함께 X선 회절 분석을 하여 도 1, 2에 나타냈다.
도 1, 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 흑연의 특징적인 피크(peak)가 나타났으며, 본원발명의 흑연-(리튬) 타이타늄계 옥사이드 복합체 역시 흑연과 같은 2쎄타(θ)의 각도에서 특징적인 피크가 나타났다. 또한 타이타늄 전구체의 흑연대비 비율이 증가 할수록 Li4Ti5O12, TiO2에 해당하는 피크가 나타났다.
상기 결과로부터, 본원발명의 흑연-(리튬) 타이타늄계 옥사이드 복합체는 흑연과 동일한 결정 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
<실험예> 주사전자현미경
상기 실시예 1, 2에서 제조한 흑연-(리튬) 타이타늄계 옥사이드 복합체의 이미지를 분석하기 위해주사전자현미경 분석을 하여 도 3~7에 나타냈다.
도 3~7에서 볼 수 있는 바와 같이, 흑연의 표면에 균일하게 (리튬) 타이타늄계 옥사이드로 코팅된 것을 확인하였고 전구체의 비율이 증가 할수록 표면에 (리튬) 타이타늄계 옥사이드의 핵성장이 발달되고 이것은 X선 회절 분석 결과와 일치한다.
<비교예> 충방전 곡선 및 쿨롱 효율 분석
상기 실시예 1, 2에서 제조한 흑연-(리튬) 타이타늄계 옥사이드 복합체를 음극 활물질로 사용해 제조된 반쪽 전지를 0.01V 내지 1.5V에서 C/10으로 각각 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 8, 9에 나타내었다. 또한, 0.01V 내지 3V에서 C/10, C/5, C/2, 1C 및 2C로 충방전을 실시해, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 10~14에 나타내었다. 도 8, 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 흑연의 경우 첫 번째 방전 시 230mAh/g에 가까운 낮은 용량을 보이지만 상기 제조예에서 제조된 흑연-(리튬) 타이타늄계 옥사이드 복합체의 경우 첫 번째 방전 시 흑연보다 높은 용량을 보이고 이후 충방전이 반복적으로 진행됨에 따라 용량이 유지되고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 10~14에서 볼 수 있는 바와 같이, 흑연의 경우 C/10에서 2C로 증가함에 따라 용량(capacity)이 현저하게 떨어지는 반면, 본원발명의 흑연-(리튬) 타이타늄계 옥사이드 복합체는 충방전 속도가 증가함에 따른 용량이 감소하는 현상이 흑연에 비해 감소하였다.
상기 결과로부터, 본원 발명의 흑연-(리튬) 타이타늄계 옥사이드 복합체는 대조군 흑연에 비해 안정적으로 형성된 SEI film에 의해 전기화학적 특성이 향상되었다.

Claims (15)

  1. 졸-갤(sol-gel)법을 이용하여 흑연을 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질로 표면 개질하는 단계(S1);
    상기 벤질알콜 또는 셀룰로오스계 물질로 표면 개질된 흑연을 용매에 분산시키고 타이타늄 전구체를 첨가한 후 혼합하는 단계(S2); 및
    상기 S2 단계에서 얻은 혼합물을 열처리하여 흑연 표면에 타이타늄계 옥사이드를 성장시키는 단계(S3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올과 증류수 또는 에탄올과 과산화수소 혼합액인 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 증류수에는 NH4OH 또는 HNO3가 첨가되는 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에탄올과 증류수 혼합액에서 에탄올과 증류수의 중량비는 5:1~100:1인 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 에탄올과 과산화수소 혼합액에서 에탄올과 과산화수소의 중량비는 5:1~100:1인 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 흑연 100 중량부 대비 타이타늄 전구체 5 내지 40 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 타이타늄 전구체는 타이타늄부톡사이드 또는 타이타늄이소프로폭사이드인 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 Ar 분위기에서 600 내지 800℃의 온도로 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계 후 상기 S2 단계에서 얻어진 혼합물에 리튬 전구체를 혼합하여 수열합성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수열합성은 80 내지 180℃의 온도에서 10 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 전구체의 첨가량은 흑연 100 중량부 대비 10 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬하이드록사이드, 리튬아세테이트다이하이드레이트 및 리튬나이트레이트로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법.
  13. 흑연;
    상기 흑연 표면에 결합된 벤질 알콜 또는 셀룰로오스계 물질; 및
    상기 벤질 알콜 또는 셀룰로오스계 물질과 결합되는 타이타늄계 옥사이드 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체.
  14. 제13항의 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체를 포함하는 이차전지의 음극 활물질.
  15. 제14항의 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
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