CN1622367A - 制备可充电锂电池的正极活性物质的方法和用其制备的正极活性物质 - Google Patents

制备可充电锂电池的正极活性物质的方法和用其制备的正极活性物质 Download PDF

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Abstract

公开了一种制备可充电锂电池的正极活性物质的方法，包括向溶剂中加入第一和第二化合物以制备pH值为0.01－3的酸性溶液，第一化合物含有能够与金属锂氧化物中的氧形成双键的元素，第二化合物含有选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的至少一种元素；向该酸性涂布溶液中加入含锂化合物以涂覆该含锂化合物；和热处理该涂覆了的含锂化合物以形成含有由式MXOk表示的化合物的表面处理层，其中，M是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素和它们组合中的元素；X是能够与氧形成双键的元素；k是2－4的整数。

Description

制备可充电锂电池的正极活性物质的 方法和用其制备的正极活性物质
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年11月29日提交韩国知识产权局的韩国专利申请KR10-2003-0086080的权益，其公开的全部内容引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及一种制备可充电锂电池的正极活性物质的方法和用该方法制备的可充电锂电池的正极活性物质，更特别地涉及一种制备显示良好高温溶胀特性(swelling)的可充电锂电池的正极活性物质的方法。
发明背景
作为便携式电子设备的能源而吸引人、使用有机电解质的可充电锂电池显示的放电容量是具有碱性水溶液电解质的常规电池的两倍，并具有比常规电池更高的能量密度。
可充电锂电池的负极活性物质由能够嵌入和脱出锂的材料制成。这种材料的实例包括碳质材料如石墨，例如人造石墨、天然石墨或硬质碳黑。石墨中的锂的放电电压下降即-0.2V，从而电池提供了3.6V的较高放电电压，这在能量密度方面提供了优势，并且良好的可逆性保证了长的循环寿命。
可充电锂电池的正极活性物质也由能够嵌入锂的材料制成。实例包括锂和过渡金属的氧化物如LiCoO2、LiMn2O4和LiNiMO2，其中M是二价或三价金属。可以通过以下步骤制备这种锂和过渡金属的氧化物：以Li/Co或Li/Ni约为1∶1的混合比混合锂化合物如碳酸锂或氢氧化锂、钴化合物如氧化钴或碳酸钴，或镍化合物如NiM(OH)2或其氧化物，并在600-1000℃下烧结得到的混合物7-25小时。然而，该方法在得到产物的表面上生成未反应的锂化合物，制造了碱性正极活性物质组合物，导致凝胶化问题。而且，该未反应的锂化合物与环境气氛中的CO2反应而产生在高温下分解并生成体的碳酸锂，从而使电池体积膨胀并引起溶胀现象。在电池中，由于电解质在高温下分解而产生的气体部分表现为(manifested)溶胀现象。
溶胀现象对于镍基活性物质特别严重。这是为什么尽管镍基活性物质比更广泛使用的钴基活性物质显示更高的容量和更低的成本，但还通常不使用镍基活性物质的原因。
已经提出了若干降低溶胀现象的尝试。日本专利特许公开JP平5-266889公开了控制Co/Li或Ni/Li的混合比至小于1以减少产生的碳酸锂的量。然而，此方法产生未反应的Co或Ni化合物，降低容量。
日本专利特许公开JP平10-79244公开了可以将有机酸和/或无机酸中的中性盐加入到含活性物质和粘合剂的浆料中以防止浆料胶化。然而，在该作用实现之前，活性物质吸收CO2或水，因此，此方法不是令人满意地解决除气问题的方法。
日本专利特许公开JP 2003-123755公开了通过以下方法制备在其表面上具有有中性锂盐的含锂氧化物，该方法包括：用酸性水溶液洗涤碱性含锂氧化物的粉末，过滤并干燥该粉末；将酸性水溶液喷射到含锂氧化物的粉末上，干燥它；以及向该含锂氧化物的粉末喷射酸性气体。然而，该方法部分地涂覆了含锂氧化物活性物质的表面，并减少了可以参予充电和放电的锂的量，从而使电化学特征如高速特性变差。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，提供一种制备可充电锂电池的正极活性物质的方法，该方法抑制碳酸锂的产生并可以制造能够抑制高温溶胀的活性物质。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种通过该方法制备的正极活性物质。
通过制备可充电锂电池的正极活性物质的方法可以实现这些及其它方面。在此方法中，将第一化合物和第二化合物加入到溶剂中以制备pH值为0.01-3的酸性涂布溶液。第一化合物含有可以与金属锂氧化物中的氧形成双键的元素，第二化合物含有选自碱金属、碱土金属、周期表第13族元素、周期表第14族元素、过渡金属和稀土元素中的至少一种元素。将酸性涂布溶液涂覆在含锂化合物上，并热处理该涂覆的含锂化合物，从而获得具有由式1表示的表面处理层的可充电锂电池的正极活性物质。
                    MXOk              (1)
其中，M是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的一种或多种元素；X是能够与氧形成双键的元素；k是2-4的数值。
本发明还提供一种可充电锂电池的正极活性物质，所述物质包括含有含锂化合物的芯和涂覆在该芯上、由式1表示的表面处理层。
附图简述
当结合附图一起考虑时，通过以下详细描述将会更完全地理解本发明及其许多伴随的优点，从而使它们将变得明显，其中：
图1是说明本发明锂二次电池一个实施方案的示意图。
发明详述
本发明涉及一种制备正极活性物质的方法，该正极活性物质具有显示良好高温溶胀特性的表面处理。本发明的方法控制处理表面用的溶液的pH值和干燥后的条件，从而减少可利用的Li的损失并降低表面上含碳材料的产生，因此可以抑制由含碳材料分解产生的气体和使电解质分解的材料的产生。因此，本发明的方法使可利用的锂的损失最小，并制备电化学特征未变差且具有良好高温溶胀特性的正极活性物质，其中基本上减少了由高温下生成气体所引起的体积溶胀。
根据本发明的方法，将pH值为0.01-3的酸性涂布溶液加入到含锂化合物中，从而将该溶液涂覆在化合物上。该酸性涂布溶液含有第一化合物和第二化合物，其中第一化合物含有能够与金属锂氧化物中的氧形成双键的元素(在下文中，称为“元素X”)，第二化合物含有选自碱金属、碱土金属、周期表第13族元素、周期表第14族元素、过渡金属和稀土元素中的至少一种元素(在下文中，称为“元素M”)。该酸性涂布溶液的pH值对于控制得到的产品的电化学性能来说是一个重要因素，优选为0.01-3，更优选为0.8-1.3。
可以通过改变含元素X的第一化合物和含元素M的第二化合物的混合比来控制酸性涂布溶液的pH值。具有元素X的第一化合物和具有元素M的第二化合物的优选混合比为重量比0.5-2∶1.0-1.2，更优选为重量比0.95∶1-1.2∶1。如果混合比超过此范围，则不能充分实现抑制溶胀的好处，容量损失增加，并且会出现浆料胶化问题。
对于含元素X的化合物类型的选择，除了该化合物能溶于水以外，没有特别的限制。例如，如果X是P，则该化合物可以是磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、P2O5、H3PO4或Li3PO4。
元素M选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合。第13族元素(根据新的IUPAC协议)指的是周期表中包括Al的元素族。第14族元素(根据新的IUPAC协议)指的是周期表中包括Si的元素族。对于M而言，优选的元素是Al、Ni、Co、Zr、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr和它们的组合。对于该化合物类型的选择，除了含有一种或多种这些特定元素的化合物应溶于水之外，没有特别的限制。优选的实例是硝酸盐、醋酸盐和水合物。
通过仅向给定量的含锂化合物中加入预定量的涂布溶液，随后充分混合，并任选干燥就可以实现涂覆，尽管本发明并不限于此方法。
使用的含锂化合物可以是任何通常用作正极活性物质的化合物。实例包括嵌锂化合物。意想不到地，由式2或3表示的镍基化合物很好地表明了通过本发明实现的优点。
                      LixNiyN1-yA2        (2)
                      LixNiyN1-yO2-zYz   (3)
其中，90≤x≤1.1，0.1≤y≤0.9，0≤z≤0.5；N是选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种元素；A选自O、F、S和P；Y选自F、S或P。
根据一个具体的实施方案，热处理涂覆的含锂化合物。根据热处理步骤，在含锂化合物上形成含有式1表示的化合物的表面处理层。
                      MXOk                   (1)
其中，M是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的至少一种元素；X是能够与氧形成双键的元素；k是2-4的数值。
或者，在含锂化合物的表面上，表面处理层还可以含有固溶体化合物。在这种情况下，活性物质的表面处理层含有固溶体化合物和MXOk化合物。固溶体化合物包括Li、M’、M、X和O，其中M’和M独立地选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素，X是能够与氧形成双键的元素。
当表面处理层含有固溶体化合物和由式1表示的化合物时，元素M和X具有从活性物质的表面向活性物质颗粒的中心的浓度梯度。即，元素M和X在活性物质的表面处具有高浓度，朝向颗粒的内部浓度逐渐下降。
优选在450-900℃，更优选在600-800℃下进行热处理。如果热处理温度低于600℃，则副产品没有完全分解，如果热处理温度高于800℃，则容量显著下降。
热处理步骤优选进行1-20小时。如果热处理时间过长，则由式1表示的化合物扩散到活性物质的内部，导致电池容量降低。在热处理过程之前，可以另外进行干燥该涂覆化合物的步骤。
通过上述方法制备的正极活性物质含有芯和表面处理层，其中芯包括含锂化合物，表面处理层包括由式1表示的化合物。
以活性物质的总量计，活性物质中M和X的总量优选为0.01-10wt％，更优选为1-4wt％。如果M和X的总量低于0.01wt％，则无法获得所需的效果，如果其高于10wt％，则出现容量衰减和高速率特征恶化。
以活性物质计，M的量优选为0.005-5wt％，更优选为0.5-2wt％。以活性物质计，X的量优选为0.005-5wt％，更优选为0.5-2wt％。
本发明正极活性物质的pH值优选为8-13，更优选为10-11.5。如果pH值大于13，则活性物质组合物的凝胶化使得难以形成电极，并使电池性能如溶胀特性变差。对于本发明，这样测量pH值：向100g水中加入2g活性物质，搅拌该混合物，使搅拌的混合物静置5-10分钟，然后测量该混合物的pH值。
表面处理层的厚度优选为0.01-2μm，更优选为0.01-1μm。如果厚度小于0.01μm，则表面处理效果不足。如果厚度大于2μm，则容量下降。
正极活性物质可以用于所有的电池，特别是可充电锂电池，并可有效提高正极的性能特征。可充电锂电池包括负极和电解质。负极包括能够嵌入和脱出锂离子的负极活性物质。负极活性物质的实例可以是碳质材料如结晶或无定形碳、或碳复合材料(热分解的碳、焦炭、石墨)、燃烧的有机聚合物、碳纤维、氧化锡化合物、金属锂或锂合金。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂充当可以传递参予电化学反应的离子的介质。合适的非水有机溶剂包括碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。酯的实例包括γ-丁内酯、乙酸正甲酯、乙酸正乙酯和乙酸正丙酯。醚的实例包括二丁醚，酮的实例包括聚甲基乙烯基酮。非水有机溶剂优选包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为1∶1-1∶9。上述混合比提高了所需的电池性能。
或者，非水有机溶剂还可以包括芳烃有机溶剂。在这种情况下，芳烃有机溶剂可以与碳酸酯有机溶剂一起使用。合适的芳烃有机溶剂包括由式4表示的芳烃化合物。
其中，R1是NO2、卤素或C1-C10烷基；n是0-6的整数。
芳烃有机溶剂的实例包括苯、氟苯、氯苯、硝基苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯和二甲苯。碳酸酯溶剂与芳烃溶剂的体积比优选为1∶1-1∶30。当溶剂在这些范围之内时，最好地获得所需的电池性能。
将锂盐溶于有机溶剂中充当锂离子支持源(supporting source)，这有助于促进电池的运转并便于锂离子的迁移。锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl和LiI、支持盐(supporting salt)和它们的组合。
在电解质中，锂盐的浓度合适地为0.1-2.0M。当锂盐的浓度低于0.1M时，电解质的电导率降低，因此电解质性能变差，而当浓度高于2.0M时，电解质的粘度太高以致不便于锂离子的运动。
可充电锂电池还可以包括防止正极与负极之间短路的隔板。隔板可以是以单层膜或多层膜的形式提供的聚合物。实例包括聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、微孔膜和织造(woven)或非织造的聚合物。
具有电解质、正极、负极和隔板的可充电锂电池可以形成为具有正极、隔板和负极的单元电池；具有正极、隔板、负极和隔板的双电池；或重复该单元电池的电池组(stacking cell)。
在图1中说明了本发明可充电锂电池的一个实施方案。该可充电锂电池包括正极3；负极2；置于正极3与负极2之间的隔板4；正极2、负极3和隔板4浸于其中的电解质；圆柱形电池外壳5；和密封部分6。可充电锂电池的结构不限于图1所示的结构，正如在相关技术中很好理解的，可以容易地将其变形为其它类型的电池，包括棱柱形电池、盒(pouch)形电池及其它类型电池。
下列实施例更详细地说明了本发明，但应该理解，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
这样制备溶液：将30g Al(NO3)3·9H2O和10.8g(NH4)2HPO4(摩尔比为1∶1)加入到400ml水中以制备pH值为2.1的酸性涂布溶液。向该涂布溶液中加入1000g通过共沉淀制备的、直径为10μm的Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。然后，在130℃下干燥该涂布溶液10小时。粉碎干燥的物质，并在800℃下热处理7小时，从而制备含有表面处理层和AlPO4化合物的正极活性物质，其中表面处理层具有含Al和P的固溶体化合物。
以正极活性物质、碳导电剂和粘合剂为96∶2∶2的重量比，将正极活性物质和碳导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中的6wt％聚偏二氟乙烯粘合剂的粘合剂溶液中，用行星式(planetary)混合器混合，从而获得正极活性物质浆料。将该正极活性物质浆料涂覆在Al箔集电器上。
以负极活性物质与粘合剂为94∶6的重量比将石墨负极活性物质加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中的8wt％聚偏二氟乙烯粘合剂的粘合剂溶液中，混合，从而制备负极活性物质浆料。将该浆料涂覆在Cu箔集电器上。
使用增压器挤压涂覆的集电器以获得3.5g/cm3的正极有效质量和1.6g/cm3的负极有效质量。使用压制的集电器，通过通用过程如切割制造容量为700mAh的可充电锂电池，并干燥12小时。对于电解质，使用碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯(3∶6∶1，体积％)的混合溶剂中的1.15M LiPF6。
实施例2
除了将30.6g的Al(NO3)3·9H2O和10.8g的(NH4)2HPO4(摩尔比为1.02∶1)加入到400ml水中以制备pH值为1.4的酸性涂布溶液之外，通过与实施例1相同的方法制造可充电锂电池。Al和P的总量为活性物质总重量的3wt％。
实施例3
除了将30g的Al(NO3)3·9H2O和9g的(NH4)2HPO4(摩尔比为1.02∶1)加入到400ml水中以制备pH值为1.2的酸性涂布溶液之外，通过与实施例1相同的方法制造可充电锂电池。Al和P的总量为活性物质总重量的3wt％。
实施例4
除了将30g的Al(NO3)3·9H2O和9g的(NH4)2HPO4(摩尔比为1.02∶1)加入到400ml水中以制备pH值为0.95的酸性涂布溶液之外，通过与实施例1相同的方法制造可充电锂电池。Al和P的总量为活性物质总重量的3wt％。
实施例5
除了将30.6g的Al(NO3)3·9H2O和3.8g的(NH4)2HPO4(80％溶液，摩尔比为1.02∶1)加入到400ml水中以制备pH值为0.82的酸性涂布溶液之外，通过与实施例1相同的方法制造可充电锂电池。Al和P的总量为活性物质总重量的3wt％。
对比例1
除了将30g的Al(NO3)3·9H2O和19.5g的(NH4)2HPO4(摩尔比为1∶1.85)加入到400ml水中以制备pH值为4.1的酸性涂布溶液之外，通过与实施例1相同的方法制造可充电锂电池。Al和P的总量为活性物质总重量的3wt％。
对比例2
向1L 0.4mol/L的HCl溶液中加入100g LixNi0.8Co0.1Mn0.1O2，振荡该混合物1小时，然后洗涤并过滤，再在130℃下干燥10小时，从而制备正极活性物质。使用该正极活性物质，通过与实施例1相同的方法制造可充电锂电池。
使该可充电锂电池在室温下静置3天以老化，然后在0.2C电流密度下对其进行形成充电(formation charged)1小时。在真空下熔化老化的电池，并粘附，另外进行形成充电然后形成放电(formation discharged)，随后以标准充电和放电来活化该电池。对于形成充电，将施加的电流设定为0.2C，对于放电，将施加的电流设定为0.2C。对于标准充电，将施加的电流设定为0.5C，对于标准放电，将施加的电流设定为0.2C。
上截止电压和下截止电压分别为4.2V和2.75V。在4.2V的电流截止条件(20mA)下，以恒流/恒压模式进行充电，在2.75V的电压截止条件下，以恒流模式进行放电。用与形成和标准相同的截止条件，在1C的充电电流和放电电流下对循环寿命进行测量。测量在形成充电放电和标准充电放电(0.2C)下的容量和在循环寿命测量(1C)下的容量。容量保持率数据(1C下的容量/0.2C下的容量)列于表1中。
此外，使充电的电池在一个室中、85℃下静置4小时，测量厚度的增加(溶胀特征)。这些结果也列于表1中。
使用CS分析仪(碳-硫分析仪)测量实施例1-5和对比例1-2的正极活性物质中的碳含量。这些结果也列于表1中。
                                                             表1
  涂布溶液的pH值    Li的摩尔数     碳含量(ppm)   厚度的增加(％)   容量保持(％)(1C下的容量/0.2C下的容量)
实施例1   2.1    1.0     680   25   93
实施例2   1.4    1.0     550   18   93
实施例3   1.2    1.0     500   14   93
实施例4   0.95    1.0     390   8   92
实施例5   0.82    1.0     380   8   91.5
对比例1   4.1    1.0     1210   52   93
对比例2   0.6    0.95     240   5   86
如表1所示，使用pH值为0.82-2.1的涂布溶液的正极活性物质，正如实施例1-5中陈述的，含有比对比例1低的碳含量。因此，预计它们可使由含碳材料在高温下分解所引起的气体产生和造成电解质分解的材料的产生最小。实施例1-5的电池的厚度增加比对比例1的低支持了该结果。而且，根据对比例2，与实施例1-5相比，使用比实施例1-5强的酸显示碳含量极大的减少，从而提高了溶胀特性，但是极大地降低了容量保持。
实施例6
除了使用LiCoO2而不是Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2之外，通过与实施例1相同的方法制造可充电锂电池。
对比例3
除了不使用酸性涂布溶液之外，通过与实施例2相同的方法制造可充电锂电池。
对比例4
除了不使用酸性涂布溶液之外，通过与实施例6相同的方法制造可充电锂电池。
通过与提供表1结果中使用的相同的方法测量实施例6和对比例3-4的正极活性物质中的碳含量。这些结果与实施例2的结果一起示于表2中。
                                             表2
  涂布溶液的pH值   Li的摩尔数   碳含量(ppm)   厚度的增加(％)   容量保持(％)(1C下的容量/0.2C下的容量)
对比例3   -   1.05   200   6   95
实施例6   1.4   1.0   170   5   93
对比例4   -   1.0   2500   250   93
实施例2   1.4   1.0   550   8   92
如表2所示，根据实施例6和2的用涂布溶液表面处理的正极活性物质含有比对比例3和4更低的碳含量。因此，预计它们可降低由含碳材料在高温下分解造成的气体的产生和造成电解质分解的材料的产生。实施例6和2的电池的厚度增加比对比例3和4的低支持了这种预料。
如上所述，制备本发明正极活性物质的方法控制涂布溶液的pH值，从而可获得显示良好高温溶胀特性的正极活性物质。

Claims (25)

1.一种制备可充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
向溶剂中加入第一和第二化合物以制备pH值为0.01-3的酸性溶液，第一化合物含有可以与金属锂氧化物中的氧形成双键的元素，第二化合物含有选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的至少一种元素；
向该酸性涂布溶液中加入含锂化合物以涂覆该含锂化合物；和
热处理该涂覆了的含锂化合物以形成含有由式1表示的化合物的表面处理层，
                   MXOk                 (1)
其中，M是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的至少一种元素，X是能够与氧形成双键的元素，k是2-4的数值。
2.权利要求1的方法，其中元素M选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Si、Ti、B、Al、Sn、Mn、Cr、Fe、V、Zr和它们的组合。
3.权利要求1的方法，其中元素X选自P、S、W和它们的组合。
4.权利要求1的方法，其中酸性涂布溶液的pH值为0.8-1.3。
5.权利要求1的方法，其中第一化合物与第二化合物的摩尔混合比为0.5-2∶1.0-1.2。
6.权利要求1的方法，其中在450-900℃下进行热处理步骤。
7.权利要求1的方法，其中热处理步骤进行1-20小时。
8.权利要求1的方法，其中表面处理层还包括固溶体，该固溶体含有选自能够与金属锂氧化物中的氧形成双键的元素、碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的元素。
9.权利要求1的方法，其中含锂化合物由式2或3中的一个表示，
                   LixNiyN1-yA2        (2)
                   LixNiyN1-yO2-zYz    (3)
其中，0.90≤x≤1.1，0.1≤y≤0.9，0≤z≤0.5，N是选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种元素；A是选自O、F、S和P中的元素；Y选自F、S和P。
10.一种通过以下步骤制备的可充电锂电池的正极活性物质：在溶剂中混合第一化合物和第二化合物以制备pH值为0.01-3的酸性溶液，第一化合物含有能够与金属锂氧化物中的氧形成双键的元素，第二化合物含有选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的至少一种元素；
向该酸性涂布溶液中加入含锂化合物以涂覆该含锂化合物；和
热处理该涂覆了的含锂化合物，
其中正极活性物质含有芯和表面处理层，所述芯包括含锂化合物，所述表面处理层由式1表示并涂覆在芯上：
                      MXOk                (1)
其中，M是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的元素，X是能够与氧形成双键的元素，k是2-4的数值。
11.权利要求10的正极活性物质，其中含锂化合物由式2或3中的一个表示，
                      LixNiyN1-yA2        (2)
                      LixNiyN1-yO2-zYz    (3)
其中0.90≤x≤1.1，0.1≤y≤0.9，0≤z≤0.5，N是选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种元素；A是选自O、F、S和P中的元素；Y选自F、S和P。
12.权利要求10的正极活性物质，其中表面处理层还包括含有元素M和元素X的固溶体化合物。
13.权利要求10的正极活性物质，其中元素X选自P、S、W和它们的组合。
14.权利要求10的正极活性物质，其中元素M和元素X的总量为0.01-10wt％。
15.权利要求14的正极活性物质，其中元素M和元素X的总量为1-4wt％。
16.权利要求10的正极活性物质，其中元素M的量为0.005-5wt％。
17.权利要求16的正极活性物质，其中元素M的量为0.5-2wt％。
18.权利要求10的正极活性物质，其中元素X的量为0.005-5wt％。
19.权利要求18的正极活性物质，其中元素X的量为0.5-2wt％。
20.权利要求10的正极活性物质，其中表面处理层的厚度为0.01-2μm。
21.权利要求10的正极活性物质，其中正极活性物质的振实密度为1-3g/cc。
22.权利要求10的正极活性物质，其中正极活性物质的pH值为8-13。
23.权利要求22的正极活性物质，其中正极活性物质的pH值为10-11.5。
24.一种通过以下步骤制备的可充电锂电池的正极活性物质：在溶剂中混合第一和第二化合物以制备pH值为0.01-3的酸性溶液，第一化合物含有能够与金属锂氧化物中的氧形成双键的元素，第二化合物含有选自碱金属、碱土金属、第1 3族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的至少一种元素；
向该酸性涂布溶液中加入含锂化合物以涂覆该含锂化合物；和
热处理该涂覆了的含锂化合物，
其中正极活性物质含有芯和表面处理层，且pH值为8-13，所述芯包括含锂化合物，所述表面处理层由式1表示并涂覆在芯上，
                  MXOk                 (1)
其中，M是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的元素，X是能够与氧形成双键的元素，k是2-4的整数。
25.权利要求24的正极活性物质，其中正极活性物质的pH值为10-11.5。
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