CN102195078A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102195078A
CN102195078A CN2011100429719A CN201110042971A CN102195078A CN 102195078 A CN102195078 A CN 102195078A CN 2011100429719 A CN2011100429719 A CN 2011100429719A CN 201110042971 A CN201110042971 A CN 201110042971A CN 102195078 A CN102195078 A CN 102195078A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive active
phosphate
battery
nonaqueous electrolytic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100429719A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102195078B (zh
Inventor
松本浩友纪
小笠原毅
井町直希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic New Energy Co ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN102195078A publication Critical patent/CN102195078A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102195078B publication Critical patent/CN102195078B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池及其制造方法，所述非水电解质二次电池在提高充电终止电压以实现电池的高容量化的情况下，也可飞跃性提高高温下的保存特性。其特征在于，正极活性物质的表面的至少一部分被由磷酸化合物形成的表面处理层覆盖，且上述磷酸化合物中含有选自由钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥所组成的组中的至少1种元素。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法的改良，特别是涉及在以高容量为特征的电池结构中也可具有高的可靠性的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，便携电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型/轻量化正急速发展，作为其驱动电源的电池也要求进一步高容量化。作为应对该要求的二次电池，可吸藏/放出锂离子的合金、或将碳材料等作为负极活性物质、将锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池作为具有高能量密度的电池而受到瞩目。
这里，现有的非水电解质二次电池的高容量化通过与容量无关的电池罐、隔膜、集电体(铝箔、铜箔)等部件的薄型化、活性物质的高填充化(电极填充密度的提高)而实现。但是，即便使用这些高容量化手段，也无法实现非水电解质二次电池的飞跃性的高容量化。因此，认为通过提高充电终止电压而实现高容量化、高能量密度化。但，在提高了充电终止电压时，随着提高而正极活性物质劣化，或者电解液氧化分解，因此具有电池特性降低的问题。
考虑到这样的现状，极力进行关于正极活性物质的结构稳定化和表面处理的开发。例如，有以下所示的提案。
(1)通过在含锂和钴且具有层状结构的锂过渡金属氧化物中含有Zr元素以提高充电终止电压的情况下，也可实现正极活性物质的结构稳定化(参照下述专利文献1)。
(2)介绍了一种技术，即，通过由以MPOk(M为可取3价的价数的至少1种元素、k为2～4的范围的整数)表示的磷酸盐化合物形成的表面处理层，覆盖正极活性物质的表面的至少一部分的技术。记载了根据该技术，通过抑制电解液与正极的反应，提高了循环特性而不会降低初期效率(参照下述专利文献2)。
(3)记载有，在将(NH4)2HPO4等具有双键的磷化合物与Al(NO3)3·9H2O等含Al化合物、水混合而成的涂覆液中滴加活性物质前体并混合，并在其中加入锂源进行热处理而得到正极活性物质，通过使用该正极活性物质，可提供高温膨胀(swelling)特性优异的(高温下也不膨胀)电池(参照下述专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4307962号公报
专利文献2：日本特开2005-243301号公报
专利文献3：日本特开2005-166656号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述专利文献1记载的技术中，在提高充电终止电压时，可将正极活性物质的结构在某种程度上稳定化，但稳定化程度不充分。因此，在高温下保存时电池容量较大降低。此外，上述专利文献2、3记载的技术为用铝、镧的化合物覆盖正极活性物质的技术方案，在充电终止电压为4.2V时发挥了某种程度的改善效果，但在进一步提高充电终止电压时(例如，充电终止电压为4.4V时)，无法充分发挥上述的作用效果。
本发明的目的在于，提供在提高充电终止电压以实现电池的高容量化的情况下，也可飞跃性提高高温下的保存特性的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方法
本发明为了实现上述目的，为一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有电极体，该电极体具有：包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面的正极、负极、和配置在这两个正负极之间的隔膜，且该电极体和非水电解质被收纳于外壳体内，其中，上述正极活性物质的表面的至少一部分被由磷酸化合物形成的表面处理层覆盖，且上述磷酸化合物中含有选自由钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)所组成的组中的至少1种元素。
如上述技术方案，由于正极活性物质的表面的至少一部分被表面处理层覆盖，因此正极活性物质与电解液的反应面积减少。此外认为，表面处理层由含有限定为钕等的元素的磷酸化合物构成，该磷酸化合物与包含铝、镧的磷酸化合物不同，特异地显示催化毒性作用。因此，可抑制正极活性物质与电解液的反应。可见，可减少正极活性物质与电解液的反应面积并抑制该反应，因此，在提高了充电终止电压时也可飞跃性提高高温下的保存特性。
此外，由于特异地显示催化毒性作用并抑制正极活性物质与电解液的反应，因此可发挥上述效果而不会损害负荷特性。通常，覆盖正极活性物质的表面的表面处理层的面积增加时，充分发挥了正极活性物质与电解液的反应抑制效果，但由于正极活性物质与电解液的反应面积减少，因此负荷特性降低。另一方面，覆盖正极活性物质的表面的表面处理层的面积减少时，正极活性物质与电解液的反应面积不怎么减少，因此负荷特性的降低得到抑制，但不能充分发挥正极活性物质与电解液的反应抑制效果。即，高温下的保存特性与负荷特性为平衡的关系。但是，若为上述构成，仅仅是覆盖正极活性物质的表面的一小部分，得到了正极活性物质与电解液的反应抑制效果，因此，可提高高温下的保存特性而不会损害负荷特性。
上述磷酸化合物所含的元素期望为选自由钕、钐、铕、铒、镱和镥所组成的组中的至少1种。
上述磷酸化合物相对于上述正极活性物质的比例以钕元素、钐元素、铕元素、铒元素、镱元素、或镥元素换算，期望为0.010质量％以上0.25质量％以下。
上述比例不足0.010质量％时，磷酸化合物的量过少，得不到充分的效果。另一方面，该比例超过0.25质量％时，正极活性物质的表面被表面处理层过度覆盖，因此尽管得到了高的高温保存特性，但电阻变大，因而得不到充分的初期容量，且负荷特性降低。
作为本发明中使用的正极活性物质，只要是可吸藏、放出锂、且其电势高的材料，则可无特别限制地使用。例如，可使用具有层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的锂过渡金属复合氧化物。具体地说，可列示钴酸锂、以及镍-钴-锰的锂复合氧化物、镍-铝-锰的锂复合氧化物、镍-钴-铝的复合氧化物等包含镍的锂复合氧化物。
其中，在上述正极活性物质之中，期望使用具有层状结构的锂过渡金属氧化物。具有层状结构的锂过渡金属氧化物可得到大的放电容量，但热稳定性差。因此，若将该正极活性物质用由磷酸化合物形成的表面处理层覆盖，则实现了热稳定性的提高，并可得到大的放电容量。
另外，上述正极活性物质可单独使用，也可与其它正极活性物质材料混合使用。
本发明特征在于具有如下步骤：在包含正极活性物质的溶液中，添加磷酸盐以及包含选自由钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥所组成的组中的至少1种元素的盐，用由磷酸化合物形成的表面处理层覆盖上述正极活性物质的表面的至少一部分的步骤；将包含上述正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面，制作正极的步骤，其中所述正极活性物质用由磷酸化合物形成的表面处理层覆盖；在上述正极与负极之间配置隔膜而制作电极体的步骤；和，将上述电极体与非水电解质收纳于外壳体内的步骤。
通过这样的制造方法，可制作上述的非水电解质二次电池。
在将正极活性物质的表面用表面处理层覆盖的步骤中，期望在包含正极活性物质的溶液中添加酸或碱，将该溶液的pH值控制为2～7。
pH不足2时，磷酸化合物会溶解，有时无法用表面处理层覆盖。另一方面，pH超过7时，不仅磷酸化合物而且氢氧化物也有时会析出，因此，无法充分得到磷酸化合物特有的作用效果。
期望上述磷酸盐为选自磷酸氢二钠十二水合物、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸酐、磷酸、磷酸锂和磷酸钾所组成的组中的至少1种。
作为磷酸盐例示上述盐，但并不限于这些，只要是溶解于水的磷酸盐，则任何物质均可使用。
其它事项
(1)作为本发明中使用的负极活性物质，只要是可吸藏、放出锂的材料则可无特别限定地使用。作为负极活性物质，可列举石墨和焦炭等碳材料、氧化锡等金属氧化物、硅和锡等可与锂合金化而吸藏锂的金属、金属锂等。其中，石墨系的碳材料伴随锂的吸藏、放出的体积变化少、可逆性优异，故优选。
(2)作为本发明中使用的非水电解液的溶剂，可使用非水电解质二次电池中以往使用的溶剂。优选使用例如，碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯系溶剂、它们的一部分H被F取代的碳酸酯系溶剂。进而，特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯组合得到的溶剂。
另一方面，作为非水电解液的溶质，可列举LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n-1)x[其中，1＜x＜6、n＝1或2]等，即便将这些的1种或2种以上混合也可使用。溶质的浓度没有特别限定，期望每1升电解液为0.8～1.5摩尔。
(3)此外，作为调整pH时使用的酸，例示硝酸、硫酸、盐酸等，作为碱，例示氢氧化钠、氢氧化钾等。
发明效果
根据本发明，具有在提高充电终止电压以实现电池的高容量化的情况下，也可飞跃性提高高温下的保存特性的优异的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解质二次电池进行以下说明。另外，本发明的非水电解质二次电池并不限于下述方式，可以在不改变其主旨的范围内作适当变更来实施。
正极的制作
首先，将作为正极活性物质的钴酸锂(以LiCoO2表示，Al和Mg分别固熔1.5mol％，且0.05mol％的Zr附着于表面的物质)500g投入到3升纯水中并搅拌。接着，在搅拌状态的纯水中加入溶解有磷酸氢二钠十二水合物0.77g和硝酸钕六水合物0.90g的水溶液，在钴酸锂的表面析出磷酸钕。此时，在该溶液中适当加入10质量％硝酸和10质量％的氢氧化钠水溶液，将该溶液的pH值保持为6.5。保持这样的状态后，吸滤、水洗。其后，将所得粉末在120℃下干燥，进而，在空气中300℃下烧成5小时，从而得到在表面形成由磷酸钕形成的表面处理层的钴酸锂。另外，通过SEM观察该正极活性物质，在钴酸锂的表面以分散的状态附着磷酸钕，磷酸钕相对于钴酸锂的附着量以钕元素换算为0.059质量％。
接着，按照上述正极活性物质、导电剂即AB(乙炔黑)与粘结剂即PVDF(聚偏氟乙烯)按照95∶2.5∶2.5的质量比进行调制，然后，与溶剂即NMP(N-甲基-吡咯烷酮)一起混炼，调制正极活性物质浆料。接着，在由铝箔形成的正极集电体的两面涂布上述正极活性物质浆料，进而，干燥、压延，制作正极。另外，正极活性物质的填充密度为3.6g/cc。
负极的制作
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)和作为增粘剂的CMC(羧甲基纤维素)按照98∶1∶1的质量比调整，然后在水溶液中混炼，调制负极浆料。接着，将该上述负极活性物质浆料涂布到由铜箔形成的负极集电体的两面，并将其干燥后，压延从而制作负极。另外，负极活性物质的填充密度为1.7g/cc。
非水电解液的调制
在将碳酸乙二酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7的方式混合的溶剂中，以1.0摩尔/升的比例加入LiPF6，进而，添加相对于上述溶剂的比例为1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，调制非水电解液。
电池的安装
首先，在上述正极和上述负极上分别安装引线端子，然后，隔着隔膜卷成螺旋状，进而对其加压，压碎成扁平状，从而制作电极体。接着，将该电极体插入到作为电池外壳体的铝层压体内后，注入上述非水电解液，制作试验用的电池。另外，将该电池充电至4.4V时的设计容量为750mAh。
实施例
〔第1实施例〕
实施例1
在实施例1中，与上述用于实施发明的方式同样操作制作电池。
以下将这样操作制作的电池称为本发明电池A1。
实施例2
在钴酸锂的表面析出磷酸化合物时，代替硝酸钕六水合物而使用硝酸钐六水合物，在钴酸锂的表面均匀分散附着磷酸钐而得到正极活性物质，除了使用该正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作制作电池。另外，相对于钴酸锂的磷酸钐的比例以钐元素换算计为0.062质量％，以摩尔数换算计与实施例1的磷酸钕同量。
以下将这样操作制作的电池称为本发明电池A2。
实施例3
在钴酸锂的表面析出磷酸化合物时，代替硝酸钕六水合物而使用硝酸铕六水合物，并在钴酸锂的表面均匀分散附着磷酸铕而得到正极活性物质，除了使用该正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作制作电池。另外，相对于钴酸锂的磷酸铕的比例以铕元素换算计为0.063质量％，以摩尔数换算计与实施例1的磷酸钕同量。
以下将这样操作制作的电池称为本发明电池A3。
(实施例4)
在钴酸锂的表面析出磷酸化合物时，代替硝酸钕六水合物而使用硝酸铒五水合物，并在钴酸锂的表面均匀分散附着磷酸铒而得到正极活性物质，除了使用该正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作制作电池。另外，相对于钴酸锂的磷酸铒的比例以铒元素换算计为0.070质量％，以摩尔数换算计与实施例1的磷酸钕同量。
以下将这样操作制作的电池称为本发明电池A4。
(实施例5)
在钴酸锂的表面析出磷酸化合物时，代替硝酸钕六水合物而使用硝酸镱三水合物，并在钴酸锂的表面均匀分散附着磷酸镱而得到正极活性物质，除了使用该正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作制作电池。另外，相对于钴酸锂的磷酸镱的比例以镱元素换算计为0.071质量％，以摩尔数换算计与实施例1的磷酸钕同量。
以下将这样操作制作的电池称为本发明电池A5。
实施例6
在钴酸锂的表面析出磷酸化合物时，代替硝酸钕六水合物而使用硝酸镥三水合物，并在钴酸锂的表面均匀分散附着磷酸镥而得到正极活性物质，除了使用该正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作制作电池。另外，相对于钴酸锂的磷酸镥的比例以镥元素换算计为0.071质量％，以摩尔数换算计与实施例1的磷酸钕同量。
以下将这样操作制作的电池称为本发明电池A6。
比较例1
除了不在钴酸锂的表面附着磷酸钕以外，与上述实施例1同样操作制作电池。
以下将这样操作制作的电池称为比较电池Z 1。
比较例2
在钴酸锂的表面析出磷酸化合物时，代替硝酸钕六水合物而使用硝酸铝九水合物，并在钴酸锂的表面均匀分散附着磷酸铝而得到正极活性物质，除了使用该正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作制作电池。另外，相对于钴酸锂的磷酸铝的比例以铝元素换算计为0.012质量％，以摩尔数换算计与实施例1的磷酸钕同量。
以下将这样操作制作的电池称为比较电池Z2。
比较例3
在钴酸锂的表面析出磷酸化合物时，代替硝酸钕六水合物而使用硝酸镧六水合物，并在钴酸锂的表面均匀分散附着磷酸镧而得到正极活性物质，除了使用该正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作制作电池。另外，相对于钴酸锂的磷酸镧的比例以镧元素换算计为0.057质量％，以摩尔数换算计与实施例1的磷酸钕同量。
以下将这样操作制作的电池称为比较电池Z3。
实验
将上述本发明电池A1～A6和比较电池Z1～Z3在下述条件下进行充放电和高温下的连续充电，算出下述式(1)所示的容量残留率，因此其结果示于表1。
将各电池在1.0It(750mA)的电流下进行恒电流充电至电池电压4.4V，然后，在4.4V的恒电压下充电至电流1/20It(37.5mA)。接着，放置10分钟后，以1.0It(750mA)的电流进行恒电流放电至电池电压为2.75V，测定此时的放电容量(连续充电试验前的放电容量)。接着，在60℃的恒温槽中放置1小时后，在60℃的环境下，以1.0It(750mA)的电流进行恒电流充电至电池电压4.4V，进而在4.4V的恒电压下充电60小时。其后，从60℃的环境中取出，冷却至室温下后，以1.0It(750mA)的电流进行恒电流放电至2.75V，测定此时的放电容量(连续充电试验后第1次的放电容量)。然后，使用下述式(1)算出容量残留率。
容量残留率(％)＝(连续充电试验后第1次的放电容量/连续充电试验前的放电容量)×100…(1)
上述容量残留率表示充电状态下暴露于高温时的电池的劣化程度，可以说数值越高、越是热稳定性优异的电池。
表1
  电池的种类   表面处理层的种类   容量残留率
  本发明电池A1   磷酸钕   88.8％
  本发明电池A2   磷酸钐   88.1％
  本发明电池A3   磷酸铕   88.8％
  本发明电池A4   磷酸铒   88.9％
  本发明电池A5   磷酸镱   87.8％
  本发明电池A6   磷酸镥   88.7％
  比较电池Z1   无   80.3％
  比较电池Z2   磷酸铝   81.6％
  比较电池Z3   磷酸镧   81.2％
如表1所示，可确认使用钴酸锂的表面用由Nd、Sm、Eu、Er、Yb、或Lu的磷酸化合物形成的表面处理层覆盖的正极活性物质得到的本发明电池A1～A6，连续充电后的容量残留率为87.8～88.9％，与使用钴酸锂的表面未用表面处理层覆盖的正极活性物质的比较电池Z1(连续充电后的容量残留率为80.3％)相比变得极高(正极活性物质的劣化少)。
此外，可确认如公知文献中所示那样，在使用了钴酸锂的表面用由磷酸铝、磷酸镧形成的表面处理层覆盖得到的正极活性物质的比较电池Z2、Z3中，连续充电后的容量残留率为81.6％、81.2％，与比较电池Z1相比变得略高，但与本发明电池A1～A6相比，变得极低。
该详细理由尚不明确，本发明电池A1～A6的情形中，钴酸锂的表面的一部分由于被由本发明选择的由磷酸化合物形成的表面处理层覆盖，因此钴酸锂与电解液的反应面积减少。加之，可知上述由Nd等的磷酸化合物形成的表面处理层特异地显示催化毒性作用，抑制了正极活性物质与电解液的反应。
相对于此，比较电池Z2、Z3的情形中，钴酸锂与电解液的反应面积减少，但由磷酸铝、磷酸镧形成的表面处理层未显示催化毒性作用，未抑制正极活性物质与电解液的反应。
如以上那样，认为本发明电池A1～A6的情形中，可减少正极活性物质与电解液的反应面积并抑制该反应，因此为上述的实验结果。
另外，第1实施例中例示的磷酸化合物中使用的钕、钐、铕、铒、镱和镥均包含在稀土类元素的原子序号60(Nd)～71(Lu)中。钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、和铥(Tm)也包含在稀土类元素的原子序号60(Nd)～71(Lu)中，因此认为，即便为这些的磷酸化合物，也会发挥同样的效果。
〔第2实施例〕
实施例
将钴酸锂的表面用由磷酸铒形成的表面处理层覆盖时，将相对于钴酸锂的磷酸铒的比例以铒元素换算计增加为0.17质量％，除此以外，与前述第1实施例的实施例4同样操作制作电池。
以下将这样操作制作的电池称为本发明电池B。
实验
将上述本发明电池B在上述第1实施例中所示的条件下充放电和保存，算出上述式(1)所示的容量残留率，因此其结果示于表2。另外，表2也记载了上述本发明电池A4和比较电池Z1的结果。
表2
Figure BSA00000438273400131
可确认，相对于钴酸锂的磷酸铒的比例以铒元素换算计为0.17质量％的本发明电池B，连续充电后的容量残留率为88.8％，该比例显示为与以铒元素换算计为0.070质量％的本发明电池A4同等的容量残留率，与使用了未在钴酸锂上形成表面处理层的正极活性物质的比较电池Z1相比变得极高。因此可知，相对于钴酸锂的磷酸铒的比例以铒元素换算计为0.070质量％以上0.17质量％以下的范围时，容量残留率高，正极活性物质的劣化得到抑制。
此外，本发明人等进行了详细地研究，可知优选为，相对于钴酸锂的磷酸铒的比例以铒元素换算计为0.010质量％以上0.25质量％以下的范围。这是因为，该比例不足0.010质量％时，磷酸铒的比例过少，无法充分发挥添加效果。另一方面，该比例超过0.25质量％时，尽管充分发挥了添加效果，但与添加量为0.25质量％的情形相比，其效果不仅并不那么上升，相反表面电阻变大，有负荷特性恶化的担忧。
进而，这会被认为，不仅磷酸铒，只要为钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铥、镱和镥的磷酸化合物，则显示同样的倾向。这是因为，如第1实施例所示那样即便采用磷酸铒以外的磷酸化合物也可看到容量残留率的改善，因此，与磷酸铒同样，磷酸化合物的比例过少时无法充分发挥添加效果，另一方面，磷酸化合物的比例过多时，表面电阻变大、有负荷特性恶化的担忧，这被认为是没有改变的。
此外，不仅是正极活性物质为钴酸锂的情形，使用任何正极活性物质的情形均同样。
工业上的可利用性
本发明可期待例如在便携电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源、电汽车和电动工具这样的面向高输出功率的驱动电源中展开。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，该非水电解质二次电池具有电极体，且该电极体和非水电解质被收纳于外壳体内，该电极体由如下部件形成：由包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面而成的正极、负极、和配置在这两个正负极之间的隔膜，其中，
所述正极活性物质的表面的至少一部分被由磷酸化合物形成的表面处理层覆盖，且所述磷酸化合物含有选自由钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥所组成的组中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述磷酸化合物所含的元素为选自由钕、钐、铕、铒、镱和镥所组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，所述磷酸化合物相对于所述正极活性物质的比例，以钕元素、钐元素、铕元素、铒元素、镱元素、或镥元素换算，为0.010质量％以上0.25质量％以下。
4.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解质二次电池，所述正极活性物质为具有层状结构的锂过渡金属氧化物。
5.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，具有如下步骤：
在包含正极活性物质的溶液中，添加磷酸盐以及包含选自由钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥所组成的组中的至少1种元素的盐，从而用由磷酸化合物形成的表面处理层覆盖所述正极活性物质的表面的至少一部分的步骤；
包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的表面来制作正极的步骤，其中所述正极活性物质被由磷酸化合物形成的表面处理层覆盖；
在所述正极与负极之间配置隔膜而制作电极体的步骤；和
将所述电极体和非水电解质收纳于外壳体内的步骤。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池的制造方法，在用表面处理层覆盖正极活性物质的表面的步骤中，在包含正极活性物质的溶液中添加酸或碱，将该溶液的pH值控制为2～7。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述磷酸盐为选自磷酸氢二钠十二水合物、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸酐、磷酸、磷酸锂和磷酸钾所组成的组中的至少1种。
CN201110042971.9A 2010-03-12 2011-02-22 非水电解质二次电池及其制造方法 Active CN102195078B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010055874A JP5623100B2 (ja) 2010-03-12 2010-03-12 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2010-055874 2010-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102195078A true CN102195078A (zh) 2011-09-21
CN102195078B CN102195078B (zh) 2015-12-09

Family

ID=44560299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110042971.9A Active CN102195078B (zh) 2010-03-12 2011-02-22 非水电解质二次电池及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9331337B2 (zh)
JP (1) JP5623100B2 (zh)
KR (1) KR20110103320A (zh)
CN (1) CN102195078B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105103345A (zh) * 2013-03-29 2015-11-25 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池
CN105518911A (zh) * 2013-09-30 2016-04-20 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池
CN111987316A (zh) * 2020-09-22 2020-11-24 昆山宝创新能源科技有限公司 富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8568620B2 (en) * 2010-08-02 2013-10-29 Tsinghua University Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same
CN103339771B (zh) * 2011-01-24 2015-09-23 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极、该正极的制造方法、以及使用该正极的非水电解液二次电池
JP5920666B2 (ja) * 2012-11-15 2016-05-18 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
WO2014128903A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 株式会社 日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP6124061B2 (ja) * 2013-04-05 2017-05-10 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極とその製造方法及び非水系二次電池
JP6083425B2 (ja) * 2014-10-17 2017-02-22 トヨタ自動車株式会社 正極合材ペースト、正極、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法
JP6742599B2 (ja) * 2014-11-28 2020-08-19 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
WO2016122277A1 (ko) * 2015-01-30 2016-08-04 주식회사 엘앤에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108963197A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性正极活性材料的制备方法
CN113488620A (zh) * 2021-06-28 2021-10-08 恒大新能源技术(深圳)有限公司 三元正极前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010008729A1 (en) * 1999-12-27 2001-07-19 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode active material for alkaline storage batteries, positive electrode for alkaline storage batteries, and alkaline storage battery
CN1339182A (zh) * 1999-12-01 2002-03-06 松下电器产业株式会社 锂二次电池
CN1458704A (zh) * 2002-05-13 2003-11-26 三星Sdi株式会社 电池活性物质的制备方法及由此制备的电池活性物质
CN1622367A (zh) * 2003-11-29 2005-06-01 三星Sdi株式会社 制备可充电锂电池的正极活性物质的方法和用其制备的正极活性物质
US20080318131A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 Sony Corporation Cathode active material for nonaqeous electrolyte battery, method of producing the same and nonaqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3896058B2 (ja) * 2001-09-05 2007-03-22 三星エスディアイ株式会社 電池用活物質およびその製造方法
JP4307962B2 (ja) * 2003-02-03 2009-08-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2005008812A1 (ja) * 2003-07-17 2006-09-07 株式会社ユアサコーポレーション 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4502664B2 (ja) * 2004-02-24 2010-07-14 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP4679112B2 (ja) * 2004-10-29 2011-04-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
JPWO2007010821A1 (ja) * 2005-07-20 2009-01-29 イオンテクノロジー株式会社 起電装置
JP4317571B2 (ja) 2007-04-27 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 活物質、電極、電池、及び活物質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1339182A (zh) * 1999-12-01 2002-03-06 松下电器产业株式会社 锂二次电池
US20010008729A1 (en) * 1999-12-27 2001-07-19 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode active material for alkaline storage batteries, positive electrode for alkaline storage batteries, and alkaline storage battery
CN1458704A (zh) * 2002-05-13 2003-11-26 三星Sdi株式会社 电池活性物质的制备方法及由此制备的电池活性物质
CN1622367A (zh) * 2003-11-29 2005-06-01 三星Sdi株式会社 制备可充电锂电池的正极活性物质的方法和用其制备的正极活性物质
US20080318131A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 Sony Corporation Cathode active material for nonaqeous electrolyte battery, method of producing the same and nonaqueous electrolyte secondary battery

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105103345A (zh) * 2013-03-29 2015-11-25 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池
CN105518911A (zh) * 2013-09-30 2016-04-20 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池
CN111987316A (zh) * 2020-09-22 2020-11-24 昆山宝创新能源科技有限公司 富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011192449A (ja) 2011-09-29
US9331337B2 (en) 2016-05-03
CN102195078B (zh) 2015-12-09
KR20110103320A (ko) 2011-09-20
US20110223469A1 (en) 2011-09-15
JP5623100B2 (ja) 2014-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102195078B (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
CN102035023B (zh) 非水电解质二次电池
US20130330628A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode
US9318745B2 (en) Conductive agent for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN103348516B (zh) 非水电解液二次电池用正极活性物质、其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解液二次电池用正极以及使用该正极的非水电解液二次电池
CN102299309B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法
CN102117908B (zh) 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极
CN104620433B (zh) 非水电解质二次电池
CN105009350A (zh) 扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组
JP6124303B2 (ja) 非水電解液二次電池
WO2014034078A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池
CN103733392A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池
WO2013146115A1 (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質及び当該正極活物質を用いた非水電解液二次電池
JP4989683B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN103339771B (zh) 非水电解质二次电池用正极、该正极的制造方法、以及使用该正极的非水电解液二次电池
JP2011243349A (ja) 正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池
CN105103345A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池
JP2014072072A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極
CN105981205A (zh) 非水电解质二次电池
CN105849952A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230911

Address after: Osaka, Japan

Patentee after: Panasonic New Energy Co.,Ltd.

Address before: Osaka, Japan

Patentee before: Sanyo Electric Co.,Ltd.