JPWO2007010821A1 - 起電装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 起電装置としての二次電池の充放電サイクルの適正化を実現する。【解決手段】 少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末が、正極活物質、負極活物質、及びセパレータの少なくとも１つに担持され、又は、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように形成される活物質層に含まれる。こうした構成により、起電装置における長時間の放電持続特性を得ることが可能となる。【選択図】 図２
Description
本発明は、起電装置としての二次電池の充放電サイクルの適正化を実現する技術に関する。
起電装置として用いられる二次電池のセパレータとしては、例えば紙類、ガラスマット、微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等、微孔を有するセラミック等の材質からなるものが多く用いられている。セパレータは、正極材と負極材間隔の正確性、電解液拡散性、ガス透過性、イオン伝導性等、電気化学上求められる条件を満たすものである。
ところで二次電池においては、急速充電が不可欠の条件になりつつあり、特に鉛系二次電池の急速充電は、既存諸装置の至便性上から早急に確立すべき技術とされている。また、エネルギー密度が大きいリチウム系二次電池（以下、ＬｉＢ）についても同様である。
しかしながら、急速充電時にともなう電池内部抵抗増幅を起因にして生成するＰｂＢの酸化鉛膜状析出物（サルフェーション）及びＬｉＢのリチウム樹枝状析出物（デントライト）の発生が、それら電池の急速充電を阻んでいる。
そこで、セパレータの材質にかかわらず、サルフェーション及びデントライトの発生を抑えるために、活性炭をセパレータに担持した技術が公知である（例えば特許文献１参照）。
特開２００２−１３４０８６号公報
本発明は、前記従来の状況を考慮しつつ、いっそう二次電池の充放電サイクルの適正化を実現すべくなしたものである。
そこで本発明の請求項１に係る起電装置は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末が、正極活物質、負極活物質、及びセパレータの少なくとも１つに担持され、又は、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように形成される活物質層に含まれることを特徴とする。
同請求項２にかかるものは、請求項１記載の起電装置において、前記リン酸塩鉱物粉末がモナズ石であることを特徴とする。
同請求項３にかかるものは、請求項１または請求項２記載の起電装置において、正極活物質が酸化鉛、負極活物質が鉛であることを特徴とする。
同請求項４にかかるものは、請求項１または請求項２記載の起電装置において、正極活物質がオキシ水酸化ニッケルあるいは水素化ニッケル、負極活物質が水素貯蔵金属であることを特徴とする。
同請求項５にかかるものは、請求項１または請求項２記載の起電装置において、正極活物質がオキシ水酸化ニッケルあるいは水素化ニッケル、負極活物質がカドミウムを含む金属であることを特徴とする。
同請求項６にかかるものは、請求項１または請求項２記載の起電装置において、正極活物質がコバルト酸リチウム、負極活物質がグラファイトであることを特徴とする。
同請求項７にかかるものは、請求項１記載の起電装置において、前記活物質層は、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末を含むことを特徴とする。
同請求項８にかかるものは、請求項７記載の起電装置において、前記活物質層は、バインダを混練して前記一方の電極上に塗着されたものであることを特徴とする。
同請求項９にかかるものは、請求項１記載の起電装置において、前記活物質層は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末と、が前記一方の電極上に焼成されたものであることを特徴とする。
同請求項１０にかかるものは、請求項１から請求項９のいずれかに記載の起電装置において、少なくとも一方の電極がアルミニウムであることを特徴とする。
同請求項１１にかかるものは、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の起電装置において、前記起電装置は二次電池であることを特徴とする。
本発明は、正極活物質、負極活物質、セパレータの少なくとも１つに、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末、もしくは、リン酸塩鉱物粉末としてモナズ石の粉末のように酸化還元作用の強い物質、を担持したものを用いることによって、又は、これらのリン酸塩鉱物粉末もしくは酸化還元作用の強い物質を、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように形成される活物質層に含ませることによって、二次電池の充放電サイクルの適正化を実現できる。
以下本発明を実施するための最良の形態を、図に示す実施例を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
第１実施形態は、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末、あるいはリン酸塩鉱物粉末としてモナズ石の粉末を担持した正極活物質、負極活物質、セパレータの少なくとも１つを用いるが、本明細書において担持とは、前記粉末あるいは該粉末の生成物が、正極活物質、負極活物質に対してプレスして押し付けある場合、あるいは練り込んである場合、またセパレータを構成する紙類等の物質の繊維の間に入れてある場合、セパレータを形成する材料に添加されて一体化している場合、それらの組み合わせの状態の場合を言う。
第１実施形態は、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末、あるいはリン酸塩鉱物粉末としてモナズ石の粉末を担持した正極活物質、負極活物質、セパレータの少なくとも１つを用いるが、本明細書において担持とは、前記粉末あるいは該粉末の生成物が、正極活物質、負極活物質に対してプレスして押し付けある場合、あるいは練り込んである場合、またセパレータを構成する紙類等の物質の繊維の間に入れてある場合、セパレータを形成する材料に添加されて一体化している場合、それらの組み合わせの状態の場合を言う。
なお二次電池のセパレータとしては、例えば紙類、ガラスマット、微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等、微孔を有するセラミック等の材質からなるものが多く用いられている。セパレータは、正極材と負極材間隔の正確性、電解液拡散性、ガス透過性、イオン伝導性等、電気化学上求められる条件を満たすものである。
第１実施形態では、図１に示すような鉛系二次電池（起電装置）（極板１は正負ともにＰｂ、正極２：活物質はＰｂＯ、ＰｂＯ２の粉末の成形物、負極３：活物質はＰｂ粉末の成形物、そのような正極２と負極３の間にセパレータ４が介在させてある）において、セパレータ４が紙類、ガラスマット、微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等のときには前記粉末あるいはその生成物を繊維の間に入れてある場合、セパレータが微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等、微孔を有するセラミック等の材質からなるときには前記粉末あるいはその生成物を微孔に入れてある場合、さらに図１の電池では、粉末あるいはその生成物が正極２、負極３を形成する粉末材料に添加され、活物質として一体化している場合、またそれら両方の場合に粉末を担持と記載している。
そして第１実施形態の二次電池は、セパレータ４に、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選択した１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末を担持したものを用いる。リン酸塩鉱物粉末には、モナズ石の粉末を用いることができる。また既述のように、正極２の活物質には酸化鉛、負極３の活物質には鉛の粉末を用いることができるが、正極活物質としてはオキシ水酸化ニッケルあるいは水素化ニッケルを、負極活物質としては水素貯蔵金属を用いても良い。さらには、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルあるいは水素化ニッケルを、負極活物質としてカドミウムを含む金属を用いることができるし、正極活物質にはコバルト酸リチウムを、負極活物質にはグラファイトを用いることも可能である。
なお、上述の担持のさせ方については、種々公知の方法を採用すればよいので、詳細な説明は省略する。下記の市販電池の極板を正負１枚ずつ取り出し、モナズ石粉末を極板活物質にプレス担持した。したがって、１セルである。練り込んでも同様の効果が得られると思われる。
第１実施形態の実施例として、本願発明者等が行った放電持続時間比較実験の詳細を説明する。
（１）まず下記の市販の鉛蓄電池（古河電池株式会社製ＦＴ４Ｌ−ＢＳ）の極板を正、負極それぞれ１枚ずつ取り外し、その間にセパレータを挟み（したがって１セルである）、４１％硫酸電解液中に浸漬して充放電を行った。セパレータには本願発明の実施品（モナズ石粉末使用）のみならず、古河電池株式会社純正品、カーボン・トルマリンを含むもの、活性炭を含むものを用いた。
（１）まず下記の市販の鉛蓄電池（古河電池株式会社製ＦＴ４Ｌ−ＢＳ）の極板を正、負極それぞれ１枚ずつ取り外し、その間にセパレータを挟み（したがって１セルである）、４１％硫酸電解液中に浸漬して充放電を行った。セパレータには本願発明の実施品（モナズ石粉末使用）のみならず、古河電池株式会社純正品、カーボン・トルマリンを含むもの、活性炭を含むものを用いた。
実験条件としては、放電終止電圧を０Ｖとして極めて過酷な条件とし、充電電圧２．５Ｖ、充電時間１時間、放電電流０．５Ａ（１Ｃ放電：セルの容量Ａでの充放電）、放電時間２時間、使用極板２Ｖ０．５Ａｈとした。なお、放電終止電圧を０Ｖとした点については、通常は１．６７Ｖ／セルであるが、本実験では短期で結果を出すため、あえて０Ｖまで放電し、効果を確認している。実験結果を図２に示す。図示のように本発明品（第１実施形態に係る二次電池）が初回を除きもっとも放電持続時間が長く、回数を重ねても同様であった。
図３に示すように、実験前後での内部抵抗の変化は測定している。内部抵抗は充放電サイクルとともに上昇するが、これは、充電時に酸化鉛に変化した正極が、充電によって硫酸鉛に戻りきらないことが原因である。これが既述のサルフェーションである。本願発明に係る電池では、前記市販電池の純正品、カーボン・トルマリンを含むもの、活性炭を含むものに比べて内部抵抗の上昇度が最も低くなることがわかっている。またなお、極板の変化の図示は省略するが、本発明品（第１実施形態に係る二次電池）では、極板の外観も変化がなかった。
＜第２実施形態＞
図４は、第２実施形態に係る起電装置の一例である電池の構造を概念的に示す断面図である。図中１１、１２はアルミニウムからなる極板、１３はセパレータで、正の極板１１とセパレータ１３との間にモナズ石と活性炭からなる活物質層１４を介在させて構成してある。
図４は、第２実施形態に係る起電装置の一例である電池の構造を概念的に示す断面図である。図中１１、１２はアルミニウムからなる極板、１３はセパレータで、正の極板１１とセパレータ１３との間にモナズ石と活性炭からなる活物質層１４を介在させて構成してある。
第２実施形態では、活物質層１４を一方の電極１１上に設け、他方の電極２を対向配設して構成すればよいが、もちろん電極１１、１２それぞれに対して設けても良い。また活物質層１４を構成する物質は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末とを含むものである
また活物質層１４は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末と、バインダとを混練していずれか一方または両方の電極１１、１２上に塗着して構成することができる。また、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末を、いずれか一方または両方の電極１１、１２上に焼成して構成することができる。
第２実施形態の実施例として、本願発明者等が行った起電実証実験の詳細を説明する。
＜実証例＞
モナズ石粉末と活性炭による起電現象の確認を、天候：晴れ、気温：２１℃、相対湿度：４０％という環境条件下で行った。
＜物理的条件＞
電極板（正極と負極は同質）
材質：高純度アルミニウム
板厚：５０ミクロンで箔状かつ均一
面積：１５ｍｍ×２５ｍｍ（３７５平方ｍｍ）
取出部：１５ｍｍ×２ｍｍの折り返し
活物質
塗着：糊面に塗着：１層または２層で塗着
塗着方法：アルミ箔の裏面を使用
接着剤：アクリル樹脂系接着剤
主原料：ランタノイド系鉱石粉末と賦活炭素粉末からなる本活物質
測定：電圧計、電流計（商品名：ＳＡＭＷＡ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＰＣ２０）
測定法：上記測定器探針を直接接触：なお探針は金鍍金製
＜実証例＞
モナズ石粉末と活性炭による起電現象の確認を、天候：晴れ、気温：２１℃、相対湿度：４０％という環境条件下で行った。
＜物理的条件＞
電極板（正極と負極は同質）
材質：高純度アルミニウム
板厚：５０ミクロンで箔状かつ均一
面積：１５ｍｍ×２５ｍｍ（３７５平方ｍｍ）
取出部：１５ｍｍ×２ｍｍの折り返し
活物質
塗着：糊面に塗着：１層または２層で塗着
塗着方法：アルミ箔の裏面を使用
接着剤：アクリル樹脂系接着剤
主原料：ランタノイド系鉱石粉末と賦活炭素粉末からなる本活物質
測定：電圧計、電流計（商品名：ＳＡＭＷＡ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＰＣ２０）
測定法：上記測定器探針を直接接触：なお探針は金鍍金製
図５に示す結果を得て、モナズ石粉末と活性炭による起電現象を確認した。この起電現象は、セリウムやランタン等のランタノイド系物質がα壊変する際に、モナズ石等のリン酸塩鉱物粉末からなる賦活物質に蓄電される電子を励起し、これが起電力となるものである。
１：極板
２：正極
３：負極
４：セパレータ
１１：極板
１２：極板
１３：セパレータ
１４：活物質層
２：正極
３：負極
４：セパレータ
１１：極板
１２：極板
１３：セパレータ
１４：活物質層
【０００２】
［０００７］
そこで本発明の請求項１に係る起電装置は、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように形成される活物質層が、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末と、を前記一方の電極上に形成してなるものであることを特徴とする。
［０００８］
同請求項２にかかるものは、請求項１記載の起電装置において、活物質層は、一方の前記電極及び前記他方の電極上に形成されていることを特徴とする。
［０００９］
同請求項３にかかるものは、請求項１または請求項２記載の起電装置において、活物質層は、前記一方の電極及び／又は前記他方の電極上に焼成されたものであることを特徴とする。
［００１０］
同請求項４にかかるものは、請求項１または請求項２記載の起電装置において、活物質層は、バインダを混練して前記一方の電極及び／又は前記他方の電極上に塗着されたものであることを特徴とする。
［００１１］
同請求項５にかかるものは、請求項１から請求項４のいずれかに記載の起電装置において、少なくとも一方の電極がアルミニウムであることを特徴とする。
［００１２］
同請求項６にかかるものは、請求項１から請求項５のいずれか記載の起電装置において、前記起電装置は二次電池であることを特徴とする。
［０００７］
そこで本発明の請求項１に係る起電装置は、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように形成される活物質層が、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末と、を前記一方の電極上に形成してなるものであることを特徴とする。
［０００８］
同請求項２にかかるものは、請求項１記載の起電装置において、活物質層は、一方の前記電極及び前記他方の電極上に形成されていることを特徴とする。
［０００９］
同請求項３にかかるものは、請求項１または請求項２記載の起電装置において、活物質層は、前記一方の電極及び／又は前記他方の電極上に焼成されたものであることを特徴とする。
［００１０］
同請求項４にかかるものは、請求項１または請求項２記載の起電装置において、活物質層は、バインダを混練して前記一方の電極及び／又は前記他方の電極上に塗着されたものであることを特徴とする。
［００１１］
同請求項５にかかるものは、請求項１から請求項４のいずれかに記載の起電装置において、少なくとも一方の電極がアルミニウムであることを特徴とする。
［００１２］
同請求項６にかかるものは、請求項１から請求項５のいずれか記載の起電装置において、前記起電装置は二次電池であることを特徴とする。
【０００３】
［発明の効果］
［００１８］
本発明は、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように形成される活物質層に、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末と、を含ませることによって、二次電池の充放電サイクルの適正化を実現できる。
［発明を実施するための最良の形態］
［００１９］
以下本発明を実施するための最良の形態を後述のとおり説明することとするが、これに先立ち、出願人が本発明をなすに至る前提となった参考発明の実施形態を、図を参照して説明することとする。
［００２０］
＜参考実施形態＞
参考実施形態は、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末、あるいはリン酸塩鉱物粉末としてモナズ石の粉末を担持した正極活物質、負極活物質、セパレータの少なくとも１つを用いるが、本明細書において担持とは、前記粉末あるいは該粉末の生成物が、正極活物質、負極活物質に対してプレスして押し付けある場合、あるいは練り込んである場合、またセパレータを構成する紙類等の物質の繊維の間に入れてある場合、セパレータを形成する材料に添加されて一体化している場合、それらの組み合わせの状態の場合を言う。
［００２１］
なお二次電池のセパレータとしては、例えば紙類、ガラスマット、微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等、微孔を有するセラミック等の材質からなるものが多く用いられている。セパレータは、正極材と負極材間隔の正確性、電解液拡散性、ガス透過性、イオン伝導性等、電気化学上求められる条件を満たすものである。
［００２２］
参考実施形態では、図１に示すような鉛系二次電池（起電装置）（極板１は正負とも
［発明の効果］
［００１８］
本発明は、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように形成される活物質層に、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末と、を含ませることによって、二次電池の充放電サイクルの適正化を実現できる。
［発明を実施するための最良の形態］
［００１９］
以下本発明を実施するための最良の形態を後述のとおり説明することとするが、これに先立ち、出願人が本発明をなすに至る前提となった参考発明の実施形態を、図を参照して説明することとする。
［００２０］
＜参考実施形態＞
参考実施形態は、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末、あるいはリン酸塩鉱物粉末としてモナズ石の粉末を担持した正極活物質、負極活物質、セパレータの少なくとも１つを用いるが、本明細書において担持とは、前記粉末あるいは該粉末の生成物が、正極活物質、負極活物質に対してプレスして押し付けある場合、あるいは練り込んである場合、またセパレータを構成する紙類等の物質の繊維の間に入れてある場合、セパレータを形成する材料に添加されて一体化している場合、それらの組み合わせの状態の場合を言う。
［００２１］
なお二次電池のセパレータとしては、例えば紙類、ガラスマット、微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等、微孔を有するセラミック等の材質からなるものが多く用いられている。セパレータは、正極材と負極材間隔の正確性、電解液拡散性、ガス透過性、イオン伝導性等、電気化学上求められる条件を満たすものである。
［００２２］
参考実施形態では、図１に示すような鉛系二次電池（起電装置）（極板１は正負とも
【０００４】
にＰｂ、正極２：活物質はＰｂＯ、ＰｂＯ２の粉末の成形物、負極３：活物質はＰｂ粉末の成形物、そのような正極２と負極３の間にセパレータ４が介在させてある）において、セパレータ４が紙類、ガラスマット、微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等のときには前記粉末あるいはその生成物を繊維の間に入れてある場合、セパレータが微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等、微孔を有するセラミック等の材質からなるときには前記粉末あるいはその生成物を微孔に入れてある場合、さらに図１の電池では、粉末あるいはその生成物が正極２、負極３を形成する粉末材料に添加され、活物質として一体化している場合、またそれら両方の場合に粉末を担持と記載している。
［００２３］
そして参考実施形態の二次電池は、セパレータ４に、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選択した１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末を担持したものを用いる。リン酸塩鉱物粉末には、モナズ石の粉末を用いることができる。また既述のように、正極２の活物質には酸化鉛、負極３の活物質には鉛の粉末を用いることができるが、正極活物質としてはオキシ水酸化ニッケルあるいは水素化ニッケルを、負極活物質としては水素貯蔵金属を用いても良い。さらには、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルあるいは水素化ニッケルを、負極活物質としてカドミウムを含む金属を用いることができるし、正極活物質にはコバルト酸リチウムを、負極活物質にはグラファイトを用いることも可能である。
［００２４］
なお、上述の担持のさせ方については、種々公知の方法を採用すればよいので、詳細な説明は省略する。下記の市販電池の極板を正負１枚ずつ取り出し、モナズ石粉末を極板活物質にプレス担持した。したがって、１セルである。練り込んでも同様の効果が得られると思われる。
参考実施例
［００２５］
参考実施形態の参考実施例として、本願発明者等が行った放電持続時間比較実験の詳細を説明する。
（１）まず下記の市販の鉛蓄電池（古河電池株式会社製ＦＴ４Ｌ−ＢＳ）の極板を正、負極それぞれ１枚ずつ取り外し、その間にセパレータを挟み（したがって１セルである）、４１％硫酸電解液中に浸漬して充放電を行った。セパレータには参考発明の実施品（モナズ石粉末使用）のみならず、古河電池株式会社純正品、カーボン・トルマリンを
にＰｂ、正極２：活物質はＰｂＯ、ＰｂＯ２の粉末の成形物、負極３：活物質はＰｂ粉末の成形物、そのような正極２と負極３の間にセパレータ４が介在させてある）において、セパレータ４が紙類、ガラスマット、微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等のときには前記粉末あるいはその生成物を繊維の間に入れてある場合、セパレータが微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等、微孔を有するセラミック等の材質からなるときには前記粉末あるいはその生成物を微孔に入れてある場合、さらに図１の電池では、粉末あるいはその生成物が正極２、負極３を形成する粉末材料に添加され、活物質として一体化している場合、またそれら両方の場合に粉末を担持と記載している。
［００２３］
そして参考実施形態の二次電池は、セパレータ４に、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選択した１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末を担持したものを用いる。リン酸塩鉱物粉末には、モナズ石の粉末を用いることができる。また既述のように、正極２の活物質には酸化鉛、負極３の活物質には鉛の粉末を用いることができるが、正極活物質としてはオキシ水酸化ニッケルあるいは水素化ニッケルを、負極活物質としては水素貯蔵金属を用いても良い。さらには、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルあるいは水素化ニッケルを、負極活物質としてカドミウムを含む金属を用いることができるし、正極活物質にはコバルト酸リチウムを、負極活物質にはグラファイトを用いることも可能である。
［００２４］
なお、上述の担持のさせ方については、種々公知の方法を採用すればよいので、詳細な説明は省略する。下記の市販電池の極板を正負１枚ずつ取り出し、モナズ石粉末を極板活物質にプレス担持した。したがって、１セルである。練り込んでも同様の効果が得られると思われる。
参考実施例
［００２５］
参考実施形態の参考実施例として、本願発明者等が行った放電持続時間比較実験の詳細を説明する。
（１）まず下記の市販の鉛蓄電池（古河電池株式会社製ＦＴ４Ｌ−ＢＳ）の極板を正、負極それぞれ１枚ずつ取り外し、その間にセパレータを挟み（したがって１セルである）、４１％硫酸電解液中に浸漬して充放電を行った。セパレータには参考発明の実施品（モナズ石粉末使用）のみならず、古河電池株式会社純正品、カーボン・トルマリンを
【０００５】
含むもの、活性炭を含むものを用いた。
［００２６］
実験条件としては、放電終止電圧を０Ｖとして極めて過酷な条件とし、充電電圧２．５Ｖ、充電時間１時間、放電電流０．５Ａ（１Ｃ放電：セルの容量Ａでの充放電）、放電時間２時間、使用極板２Ｖ０．５Ａｈとした。なお、放電終止電圧を０Ｖとした点については、通常は１．６７Ｖ／セルであるが、本実験では短期で結果を出すため、あえて０Ｖまで放電し、効果を確認している。実験結果を図２に示す。図示のように参考発明品（参考実施形態に係る二次電池）が初回を除きもっとも放電持続時間が長く、回数を重ねても同様であった。
［００２７］
図３に示すように、実験前後での内部抵抗の変化は測定している。内部抵抗は充放電サイクルとともに上昇するが、これは、充電時に酸化鉛に変化した正極が、充電によって硫酸鉛に戻りきらないことが原因である。これが既述のサルフェーションである。参考発明に係る電池では、前記市販電池の純正品、カーボン・トルマリンを含むもの、活性炭を含むものに比べて内部抵抗の上昇度が最も低くなることがわかっている。またなお、極板の変化の図示は省略するが、参考発明品（参考実施形態に係る二次電池）では、極板の外観も変化がなかった。
［００２８］
＜最良の実施形態＞
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。本例は、上記参考実施形態を発展させてなされた応用例に係り、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように活物質層１４を形成したものである。図４は、最良の実施形態に係る起電装置の一例である電池の構造を概念的に示す断面図である。図中１１、１２はアルミニウムからなる極板、３はセパレータで、正の極板１１とセパレータ１３との間にモナズ石と活性炭からなる活物質層１４を介在させて構成してある。
［００２９］
最良の実施形態では、活物質層１４を一方の電極１１上に設け、他方の電極２を対向配設して構成すればよいが、もちろん電極１１、１２それぞれに対して設けても良い。また活物質層１４を構成する物質は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末とを含むものである。
［００３０］
また活物質層１４は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、
含むもの、活性炭を含むものを用いた。
［００２６］
実験条件としては、放電終止電圧を０Ｖとして極めて過酷な条件とし、充電電圧２．５Ｖ、充電時間１時間、放電電流０．５Ａ（１Ｃ放電：セルの容量Ａでの充放電）、放電時間２時間、使用極板２Ｖ０．５Ａｈとした。なお、放電終止電圧を０Ｖとした点については、通常は１．６７Ｖ／セルであるが、本実験では短期で結果を出すため、あえて０Ｖまで放電し、効果を確認している。実験結果を図２に示す。図示のように参考発明品（参考実施形態に係る二次電池）が初回を除きもっとも放電持続時間が長く、回数を重ねても同様であった。
［００２７］
図３に示すように、実験前後での内部抵抗の変化は測定している。内部抵抗は充放電サイクルとともに上昇するが、これは、充電時に酸化鉛に変化した正極が、充電によって硫酸鉛に戻りきらないことが原因である。これが既述のサルフェーションである。参考発明に係る電池では、前記市販電池の純正品、カーボン・トルマリンを含むもの、活性炭を含むものに比べて内部抵抗の上昇度が最も低くなることがわかっている。またなお、極板の変化の図示は省略するが、参考発明品（参考実施形態に係る二次電池）では、極板の外観も変化がなかった。
［００２８］
＜最良の実施形態＞
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。本例は、上記参考実施形態を発展させてなされた応用例に係り、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように活物質層１４を形成したものである。図４は、最良の実施形態に係る起電装置の一例である電池の構造を概念的に示す断面図である。図中１１、１２はアルミニウムからなる極板、３はセパレータで、正の極板１１とセパレータ１３との間にモナズ石と活性炭からなる活物質層１４を介在させて構成してある。
［００２９］
最良の実施形態では、活物質層１４を一方の電極１１上に設け、他方の電極２を対向配設して構成すればよいが、もちろん電極１１、１２それぞれに対して設けても良い。また活物質層１４を構成する物質は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末とを含むものである。
［００３０］
また活物質層１４は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、
【０００６】
活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末と、バインダとを混練していずれか一方または両方の電極１１、１２上に塗着して構成することができる。また、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末を、いずれか一方または両方の電極１１、１２上に焼成して構成することができる。
［実施例］
［００３１］
最良の実施形態の実施例として、本願発明者等が行った起電実証実験の詳細を説明する。
＜実証例＞
モナズ石粉末と活性炭による起電現象の確認を、天候：晴れ、気温：２１℃、相対湿度：４０％という環境条件下で行った。
＜物理的条件＞
電極板（正極と負極は同質）
材質：高純度アルミウム
板厚：５０ミクロンで箔状かつ均一
面積：１５ｍｍ×２５ｍｍ（３７５平方ｍｍ）
取出部：１５ｍｍ×２ｍｍの折り返し
活物質
塗着：糊面に塗着：１層または２層で塗着
塗着方法：アルミ箔の裏面を使用
接着剤：アクリル樹脂系接着剤
主原料：ランタノイド系絋石粉末と賦活炭素粉末からなる本活物質
測定：電圧計、電流計（商品名：ＳＡＭＷＡ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＰＣ２０）
測定法：上記測定器探針を直接接触：なお探針は金鍍金製
［００３２］
図５に示す結果を得て、モナズ石粉末と活性炭による起電現象を確認した。この起電現象は、セリウムやランタン等のランタノイド系物質がα壊変する際に、モナズ石等
活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末と、バインダとを混練していずれか一方または両方の電極１１、１２上に塗着して構成することができる。また、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末を、いずれか一方または両方の電極１１、１２上に焼成して構成することができる。
［実施例］
［００３１］
最良の実施形態の実施例として、本願発明者等が行った起電実証実験の詳細を説明する。
＜実証例＞
モナズ石粉末と活性炭による起電現象の確認を、天候：晴れ、気温：２１℃、相対湿度：４０％という環境条件下で行った。
＜物理的条件＞
電極板（正極と負極は同質）
材質：高純度アルミウム
板厚：５０ミクロンで箔状かつ均一
面積：１５ｍｍ×２５ｍｍ（３７５平方ｍｍ）
取出部：１５ｍｍ×２ｍｍの折り返し
活物質
塗着：糊面に塗着：１層または２層で塗着
塗着方法：アルミ箔の裏面を使用
接着剤：アクリル樹脂系接着剤
主原料：ランタノイド系絋石粉末と賦活炭素粉末からなる本活物質
測定：電圧計、電流計（商品名：ＳＡＭＷＡ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＰＣ２０）
測定法：上記測定器探針を直接接触：なお探針は金鍍金製
［００３２］
図５に示す結果を得て、モナズ石粉末と活性炭による起電現象を確認した。この起電現象は、セリウムやランタン等のランタノイド系物質がα壊変する際に、モナズ石等
【０００７】
のリン酸塩鉱物粉末からなる賦活物質に蓄電される電子を励起し、これが起電力となるものである。
［図面の簡単な説明］
［００３３］
［図１］参考実施形態に係る鉛系二次電池の構成を示す概念図である。
［図２］参考発明品等の放電持続時間比較実験の結果を示す図である。
［図３］参考発明品等の放電持続時間比較実験の前後における内部インピーダンスの増加率の計測結果を示す図である。
［図４］最良の実施形態に係る起電装置の一例である電池の構造を概念的に示す断面図である。
［図５］本願発明者等が行った起電実証実験の結果を示す図である。
［符号の説明］
［００３４］
１：極板
２：正極
３：負極
４：セパレータ
１１：極版
１２：極板
１３：セパレータ
１４：活物質層
のリン酸塩鉱物粉末からなる賦活物質に蓄電される電子を励起し、これが起電力となるものである。
［図面の簡単な説明］
［００３３］
［図１］参考実施形態に係る鉛系二次電池の構成を示す概念図である。
［図２］参考発明品等の放電持続時間比較実験の結果を示す図である。
［図３］参考発明品等の放電持続時間比較実験の前後における内部インピーダンスの増加率の計測結果を示す図である。
［図４］最良の実施形態に係る起電装置の一例である電池の構造を概念的に示す断面図である。
［図５］本願発明者等が行った起電実証実験の結果を示す図である。
［符号の説明］
［００３４］
１：極板
２：正極
３：負極
４：セパレータ
１１：極版
１２：極板
１３：セパレータ
１４：活物質層
Claims (11)
- 少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末が、正極活物質、負極活物質、及びセパレータの少なくとも１つに担持され、又は、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように形成される活物質層に含まれることを特徴とする起電装置。
- 前記リン酸塩鉱物粉末がモナズ石であることを特徴とする請求項１記載の起電装置。
- 正極活物質が酸化鉛、負極活物質が鉛であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の起電装置。
- 正極活物質がオキシ水酸化ニッケルあるいは水素化ニッケル、負極活物質が水素貯蔵金属であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の起電装置。
- 正極活物質がオキシ水酸化ニッケルあるいは水素化ニッケル、負極活物質がカドミウムを含む金属であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の起電装置。
- 正極活物質がコバルト酸リチウム、負極活物質がグラファイトであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の起電装置。
- 前記活物質層は、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末を含むことを特徴とする請求項１記載の起電装置。
- 前記活物質層は、バインダを混練して前記一方の電極上に塗着されたものであることを特徴とする請求項７記載の起電装置。
- 前記活物質層は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸化マンガン、活性炭、グラファイト、電気石から選ばれた１種または２種以上の物質の粉末と、が前記一方の電極上に焼成されたものであることを特徴とする請求項１記載の起電装置。
- 少なくとも一方の電極がアルミニウムであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の起電装置。
- 前記起電装置は二次電池であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の起電装置。
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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