CN102725883A - 电存储装置及其电极 - Google Patents

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Abstract

本发明一般地涉及一种电极、包含该电极的电存储装置以及用于制造所述电极和电存储装置的方法。所述电极包括电流收集器、导电垫以及第一电活性材料和第二电活性材料，所述第一电活性材料具有比第二电活性材料更高的能量密度，所述第二电活性材料具有比第一电活性材料更高的倍率性能。所述导电垫为至少一种高倍率且高能量的电活性材料提供结构性和导电性支撑。所述电极可以设置于各种结构中，并可以用于高倍率且高能量的电存储装置中，以提供改善的循环寿命。

Description

电存储装置及其电极
技术领域
本发明一般地涉及电极、包含该电极的电存储装置、以及用于生产该电极和该电存储装置的方法。
背景技术
在用于运输和通信设备的新型电池和电力网络的发展中已经取得了长足的进步，但当在具体环境中应用时，不同类型的电池可能仍会出现问题。例如，目前用于电动车辆的电池就有很多问题。对于这些电池，尤其是对于在车辆运行过程中各个阶段，在对电池的电流充放电方面有很高的要求。例如，在电动车辆中，需要由电池进行高倍率地放电以实现加速，并且，电池的高倍率充电也与再生制动相关。在使用铅酸电池的情形中，尤其在混合动力车辆中，电池的高倍率放电和充电会在负极板的表面上形成硫酸铅层，并在正负极板处产生氢气和氧气。由于高电流导致对电池的大量需求。对于电动车辆，这些电池通常工作的部分荷电状态(PSoC)条件为20～100％，对于混合动力车辆为40～60％，对于轻度混合动力车辆为70～90％。这就是高倍率部分荷电状态(High Rate Partial State-Of-Charge，HRPSoC)。在模拟的HRPSoC负荷下，例如当混合动力及轻度混合动力车辆运行时，主要由于硫酸铅不断地累积到负极板的表面上，因此铅酸电池可能会过早地失效。这是因为，硫酸铅在由再生制动或引擎进行充电时，不能高效地变回海绵铅。最终，这种硫酸铅层会发展成这样的程度，即极板的有效表面积大大减小，该极板再也不能传送汽车所需的较高电流。这就大大减小了电池的潜在寿命。
便携的且可充电的能量存储装置，例如可充电的电化学电池和电容器，对于驱动各种现代运输和通信装置变得越来越至关重要。如上所述，在许多装置中，需要将瞬时的高功率或高倍率与高能量相结合。已经开发出的混合动力电极和电池将电活性电容器与电化学电池相结合，来满足脉冲功率应用的峰值功率需求。尽管这种组合结构能够大大提升电池性能，例如带来了更长的循环寿命，但这种混合动力装置仍然存在各种问题，从而限制了其整体性能和循环寿命。
因此需要提供包含改进的铅酸电池的可选电极和电存储装置，以便与当前的电池相比，实现寿命和/或性能的改善。
发明内容
本发明一般地提供一种用于电存储装置的电极。所述发明还提供了一种包括该电极的电存储装置，例如包括该电极的铅酸电池。
在第一方面中，提供了一种用于电存储装置的电极，包括：
电流收集器；
第一电活性材料；
第二电活性材料；以及
导电垫；
其中：
所述第一电活性材料具有比第二电活性材料更高的能量密度，所述第二电活性材料具有比第一电活性材料更高的倍率性能；并且
所述导电垫为所述第一电活性材料和第二电活性材料中的至少一种材料提供结构性和导电性支撑。
在一个实施例中，所述导电垫能够为所述第一电活性材料和第二电活性材料中的至少一种材料提供结构性支撑，以减少其从电极脱落。在另一实施例中，所述导电垫为碳纤维片，例如为碳纤维非织物片。所述导电垫可以为多孔的和/或可以包括互连的导电纤维网络。
各个第一电活性材料、第二电活性材料和导电垫均可以设置在电流收集器上，或者设置于彼此之上，作为涂层、层或区域，采用各种顺序或结构，并且可以设置有其他涂层、层(包括中间层)或材料。任意一个或多个区域、层或涂层可以包括第一电活性材料和第二电活性材料，或者，任意一个或多个区域、层或涂层可以包括第一电活性材料和/或第二电活性材料，可选地具有一种或多种添加物，该添加物可以包括粘结剂或结合剂、增稠剂、纤维、导电材料和成孔剂。所述第一电活性材料可以以各种量与任意一个或多个区域、涂层或层中的第二电活性材料相混合，或者，所述第一电活性材料可以设置在一个或多个与第二电活性材料相分隔的区域、涂层或层。
在一个实施例中，所述导电垫包括包含有第一电活性材料和第二电活性材料中的至少一种材料的一个或多个涂层、层或区域。在另一实施例中，所述导电垫包括由第一电活性材料或第二电活性材料构成的一个或多个涂层、层或区域，其中可选地具有一个或多个添加物。在另一实施例中，所述导电垫被设置为中间层，将所述第一电活性材料与所述第二电活性材料隔离。在另一实施例中，所述第一电活性材料和第二电活性材料中的至少一种材料被沉积在导电垫上和/或合并到导电垫中。
在另一实施例中，第一电活性材料和第二电活性材料中的一种材料被设置为沉积在电流收集器上的第一分散层，而第一电活性材料和第二电活性材料中的另一种材料被设置为沉积在第一分散层上的第二分散层，其中，所述导电垫被设置为与第二分散层相接触的第三分散层。
在另一实施例中，所述第一电活性材料被设置为沉积在电流收集器上的第一分散层，所述导电垫被设置为与第一分散层相接触的第二分散层，所述第二电活性材料被设置为沉积在第二分散层上的第三分散层。
所述第一电活性材料可以从由如下物质构成的组中选出：La、Li、Na、Al、Fe、Zn、Cd、Pb、Sn、Bi、V、Mn、Co、Ni、Ag及他们的合金、氧化物、氢氧化物、氢化物、碳化物、氮化物或亚硫化物，碳，聚苯胺，聚噻吩，聚氟苯基噻吩，聚吡咯，n或p掺杂的聚合物，氧化还原聚合物，以及他们的混合物。在一个实施例中，所述第一电活性材料为铅基材料，例如，海绵铅，通常用在铅酸电池的负电极；或者为二氧化铅，通常用在铅酸电池的正电极上；或者为当被活化时能够形成海绵铅或二氧化铅电极材料的材料。
所述第二电活性材料可以从由如下物质构成的组中选出：Nb、Hf、Ti、Ta、Li、Fe、Zn、Sn、Ru、Ag、Pt、Ir、Pb、Mo、W、Ni、Co及他们的氧化物、氢氧化物、氢化物、碳化物、氮化物或亚硫化物，碳，聚苯胺，聚噻吩，聚氟苯基噻吩，聚吡咯，n或p掺杂的聚合物，氧化还原聚合物，以及他们的混合物。在一个实施例中，所述第二电活性材料可以选自由高表面积碳、钌氧化物、氧化银、氧化钴和导电聚合物构成的组中。所述高表面积碳可以为活性碳、碳黑、无定形碳、碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纤维或他们的混合物。在一个实施例中，所述第二电活性材料为活性碳。
在第二方面中，所提供的电存储装置包括至少一对负正电极，其中，至少一个电极为根据此处所描述的第一方面的电极。
根据所述第一方面的电极可以包括电存储装置的负电极，其第一电活性材料从由镉、金属氢化物、铅和锌构成的组中的一种或多种选出。在一个实施例中，所述第一电活性材料为铅。
根据所述第一方面的电极可以包括电存储装置的正电极，其第一电活性材料从由氧化镍、氧化铅和银构成的一个或多个组中选出。在一个实施例中，所述第一电活性材料为氧化铅。
在一个实施例中，所述电存储装置被配置为运行在低于约80kPa的压缩力下。
在第三方面中，所提供的电存储装置包括位于硫酸电解质溶液中的至少一个二氧化铅基正电极和至少一个海绵铅基负电极，其中，所述至少一个海绵铅基负电极包括：
电流收集器；
沉积于电流收集器上的第一层，该第一层包括海绵铅；
与所述第一层相接触的第二层，该第二层包括导电垫，该导电垫包含互连的导电碳纤维网络；
沉积于所述第二层上的第三层，该第三层包括第二电活性材料；
其中，所述海绵铅具有比第二电活性材料更高的能量密度，所述第二电活性材料具有比海绵铅更高的倍率性能。
在第四方面中，提供一种用于制造根据此处所描述的第一方面的电极的方法，该方法包括：
形成复合层，该复合层包含所述第一电活性材料和第二电活性材料中的至少一种材料，沉积于所述导电垫上和/或合并于所述导电垫中；以及
将所述复合层结合到所述电流收集器。
在一个实施例中，所述方法还包括在所述电流收集器上形成第一电活性材料的涂层，并将所述复合层结合到电流收集器上的第一电活性材料的涂层上。
附图说明
以下，仅通过举例的方式，参照附图，进一步描述和图示本发明的优选实施例，这些附图如下：
图1a和1b显示了实现本发明实施例所述两种类型结构的电极的分步过程；
图2a和2b分别显示了实现图1a和1b所示两种类型结构的分步过程，其中涉及到由铅合金栅板形成的电流收集器；
图3显示了用于判断电极当合并到工作单元中时在压缩范围内的循环性能的测试设备和结构；
图4显示了测试的配置方案，涉及到使用图3所示测试设备和结构时的充放电序列；
图5显示了在由本发明各实施例的不同的负电极制成的四个单元在不同压缩力范围内的循环性能图；
图6显示了被测电极的循环次数与单元压缩力之间的一般关系图；
图7显示了涉及测试碳纤维非织物片的充放电配置方案图，包括单元电压、正电极电势和负电极电势在一个循环内以20mA进行充放电过程中的变化；
图8显示了单元电压和负电极电势在经历10次循环时随时间的变化图，其中涉及到测试碳纤维非织物片；
图9显示了单元电压，正电极电势和负电极电势在一个循环内以50mA进行充放电过程中的变化，其中涉及到测试碳纤维非织物片；
图10显示了单元电压和负电极电势在4次循环中随时间的变化，其中涉及到测试碳纤维非织物片；
图11显示了用于测试在本发明各实施例的高倍率电活性材料的四种不同组合物中的变化的单元结构；
图12显示了用于测试本发明各实施例的不同的导电垫的变化的单元结构；
图13显示了用于单元的高电流充电/放电协议的单元电压和容量的变化，该单元包含电容器组合物，其直接粘附于该单元的铅片上并且包括20％(重量)的氧化铅、20％(重量)的碳黑和35％(重量)的活性碳；
图14显示了用于单元的高电流充电/放电协议的单元电压和容量的变化，该单元包含电容器组合物，其直接粘附于该单元的铅片上并且包括20％(重量)的氧化铅、20％(重量)碳黑和45％(重量)的活性碳；
图15显示了用于单元的高电流充电/放电协议的单元电压和容量的变化，该单元包含碳纤维非织物片8000040，其上粘有包含20％(重量)的氧化铅、30％(重量)的碳黑和35％(重量)的活性碳的电容器组合物；
图16显示了用于单元的高电流充电/放电协议的单元电压和容量的变化，该单元包含碳纤维非织物片8000030(1″)，其上粘有包含20％(重量)的氧化铅、30％(重量)的碳黑和35％(重量)的活性碳的电容器组合物；
图17显示了用于测试阀控型铅酸(VRLA)2V单元性能的单元结构，该单元含有包含电容器材料的碳纤维非织物片；
图18显示了用于测试图17所示单元的性能的42V充放电循环配置方案；
图19显示了用于测试图17所示单元的单元电压和容量的变化图；
图20显示了本发明实施例的用于制造复合层的装置和方法，该复合层包括涂覆有高倍率电活性材料的导电垫；以及
图21显示了本发明实施例的用于制造双侧电极的装置和方法，该双侧电极的各侧施加有复合层。
在这些举例中，参考标记被记为如下的缩写，其中：
Figure BDA0000157164330000061
Figure BDA0000157164330000071
具体实施方式
为了识别用于改善性能的电池的电极的可选材料和结构，现已发现，电极所使用的导电垫包括两种不同电活性材料的组合，其中一种电活性材料比另一种电活性材料具有更高的能量密度和更低的倍率性能，能够提供的具体优点包括改善循环寿命。以下描述本发明的非限定性的具体实施例。
本发明的电极包括第一电活性材料和第二电活性材料，其中，所述第一电活性材料具有比第二电活性材料更高的能量密度，并且所述第二电活性材料具有比第一电活性材料更高的倍率性能。为了方便起见，具有更高能量密度的电活性材料(所述第一电活性材料)以下称为“高能量的电活性材料”，具有更高倍率性能的电活性材料(所述第二电活性材料)以下称为“高倍率的电活性材料”。
本发明一般地涉及一种用于高倍率高能量电存储装置的电极，包括：电流收集器、高能量的电活性材料、高倍率的电活性材料和导电垫，该导电垫用于为至少一个所述高倍率高能量的电活性材料提供了结构性的导电支撑。此处所描述的第一方面的电极可以用于高倍率高能量的电存储装置中。
通用术语
术语“高倍率”一般是指装置或材料提供充放电时的高倍率或高电流的能力，由具有低内阻和高表面积的装置或材料利用。放电的高倍率已知是由能够以电容性方式存储能量的传统电容器电极材料提供，如高表面积碳。
术语“高能量”一般是指装置或材料通常以低倍率在放电或充电持续时间内提供高放电量或充电量的能力。这种高能量材料可以考虑由能够以电化学方式存储能量的传统电池电极材料提供，如用在铅酸电池中的铅膏。
术语“电活性”、“活性电极材料”或类似术语是指材料接收、存储或提供充电源的能力，包括能够以电容性方式存储能量的电容器电极材料以及能够以电化学方式存储能量的电池电极材料。
如下所述的其他具体术语均参照具体的实施例进行了恰当描述。
电极结构
电极一般包括施加有活性电极材料的电流收集器(通常为栅板或极板)。所述活性电极材料最普通地以膏的形式施加在电流收集器的区域中。这种膏可以包含添加物或不同于活性电极材料的材料。
所述电极可以为任何适当的形状，但通常可以采用平板(栅板)的形式，或采用螺旋缠绕极板的形式，用于棱柱形或螺旋缠绕单元。为了简化设计，一般优选使用平极板或栅板。电流收集器通常提供了电极的基本结构，并通常由导电金属构成，例如，通常将铅合金用作铅酸电池中的电流收集器。进一步地，用于电流收集器的材料能当在电解质环境中保持稳定。
如上所述，本发明一般地提供了一种用于高倍率高能量电存储装置的电极，包括：电流收集器、高能量的电活性材料、高倍率的电活性材料和导电垫，该导电垫为高倍率和/或高能量的电活性材料提供了导电的结构性和机械性支撑。
所述高能量的电活性材料、高倍率的电活性材料和导电垫均可以设置于电流收集器上，或者作为涂层、层或区域以任意顺序或结构彼此设置，并且可以设置有其他材料或层。以下描述了电极的各种结构和实施例。
第一电活性材料和第二电活性材料可以混合在任意一个或多个涂层、层或区域中，可选地具有一种或多种其他添加物。所述第一电活性材料也可以在任意一个或多个涂层、层或区域中与第二电活性材料相隔离。
在一个实施例中，电极具有分散的第一区域和第二区域，其中，高能量的电活性材料设置在一个或多个第一区域中，高倍率的电活性材料设置于一个或多个第二区域中。所述第一区域和第二区域相邻、相间隔、相重叠、或者一个层叠于另一个上。所述区域可以设置在电流收集器和/或导电垫上，所述垫被设置为支撑任意区域。所述导电垫有利于防止电活性材料在使用中从电极脱落。在另一举例中，所述导电垫可以被设置成位于电流收集器之上的层，第一区域和第二区域位于该导电垫的表面上。
在另一实施例中，可以提供一种高能量且高倍率的电活性材料作为第一分散层设置于电流收集器上，然后提供另一种高能量且高倍率的电活性材料作为第二分散层设置于第一分散层上，此时，所述导电垫为第三分散层与所述第二分散层相接触。在一可选实施例中，可以提供高能量的电活性材料作为第一分散层设置于电流收集器上，并提供导电垫作为第二分散层与所述第一分散层相接触，并提供高倍率的电活性材料作为第三分散层设置在第二分散层上。
所述高倍率和/或高能量的电活性材料可以设置在导电垫上和/或导电垫内以形成复合层。在一个实施例中，所述电极包括的复合层包括导电垫，涂覆有高倍率的电活性材料和高能量的电活性材料的至少其中一种，最好至少涂覆有所述高倍率的电活性材料。关于制造电极或包含该电极的装置，可以预先制成复合层并保留，然后在合适的时机将其组装到电极或装置中，从而为这种电极和装置的制造提供一定的高效率。例如，可以在双侧电极的两侧同时施加复合层，以便高效地制造该电极。
在另一实施例中，所述导电垫被设置成中间层，将高能量的电活性材料与高倍率的电活性材料隔离。中间层可以被设置成分散层。可以对导电垫的多孔性进行选择，以防止所述高倍率的电活性材料渗透穿过导电垫。所选的多孔性依赖于装置的特性以及装置运行时所在的环境。例如，可以将所述高倍率材料设置在导电垫的一侧上，将所述高能量的电活性材料设置于导电垫的另一侧上，所述导电垫具有被选择的多孔性，以保持高倍率的电活性材料与高能量的电活性材料之间的隔离。
上述电极结构应用于形成正负电池电极。
电活性材料
所述“高能量的电活性材料”比“高倍率的电活性材料”具有更高的能量密度，而“高倍率的电活性材料”具有比“高能量的电活性材料”更高的倍率性能。应当理解的是，这些材料的绝对的倍率值或能量值依赖于许多因素，包括材料的量和类型，这些材料应用时所处的环境和构造。
所述“高能量的电活性材料”可以为传统用于电池电极的任意材料，以提供高能量密度。这些材料通常提供持续的能量输出，但倍率或功率低于高倍率材料。已经在可充电的水电池的阳极中使用的一些普通高能量材料的举例包括：镉、金属氢化物、铅和锌，而用于阴极的材料已经由氧化镍、氧化铅、银和氧气或空气(使用催化剂)制成。用于锂离子可充电电池的高能量阳极材料的例子可以包括：碳(锂插层)、WO3和TiS2以及SnOx，相应的阴极材料包括：LixNiyOz、LiCoO2、LiMn2O2、LixTiyOz以及LiV6O13，其中，x、y和z在0.1和10之间变化。其他高能量材料包括：La、Li、Na、Al、Fe、Zn、Cd、Pb、Sn、Bi、C、V、Mn、Co、Ni、Ag及他们的氧化物、氢氧化物、氢化物、碳化物、氮化物或亚硫化物、以及聚苯胺、聚噻吩、聚氟苯基噻吩、聚吡咯、n掺杂或p掺杂的聚合物、氧化还原聚合物及他们的混合物。例如，电存储装置可以包括基于锂离子、锂金属、锂金属氢化物、镍金属氢化物、镍和锌的系统，以及基于镍和银的装置或电极系统。
在一个实施例中，所述高能量的电活性材料为基于铅的材料，例如，用于铅酸型电池、用作负电极材料的海绵铅、以及用作正电极材料的二氧化铅。
所述“高倍率的电活性材料”可以为通常展现出电容器特性的任意的高倍率(或高功率)材料。这些材料在现有技术中是公知的。这些材料通常提供短持续时间的初始高倍率或高功率输出，但能量密度低于高能量材料。已经应用于电容器中的一些高倍率材料的例子可以包括：高表面积碳、氧化钌、氧化银、氧化钴及导电聚合物(如聚苯胺、聚噻吩、聚氟苯基噻吩、n掺杂或p掺杂的聚合物、氧化还原聚合物或聚吡咯)。高表面积碳材料的例子为：活性碳、碳黑、无定形碳、碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纤维及他们的混合物。其他高倍率材料包括：C、Nb、Hf、Ti、Ta、Li，Fe、Zn、Sn、Ru、Ag、Pt、Ir、Pb、Mo、W、Ni、Co及他们的氧化物、氢氧化物、氢化物、碳化物、氮化物或亚硫化物，以及他们的混合物。
所述高能量的电活性材料和高倍率的电活性材料典型地被设置成电极上的区域、层或涂层。该电活性材料可被施加于或涂覆于电极的电流收集器、导电垫或一个或多个其他组件上，例如为带有粘结剂或结合剂的膏，该粘结剂或结合剂例如为：羧甲基纤维素、氯丁橡胶、丁苯橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)/KynarTM以及他们的组合，并且可选地带有一个或多个其他添加物，包括导电材料，如碳黑、塑料或碳纤维、增稠剂或成孔剂。所述高能量的电活性材料可以被涂覆于电极的电流收集器上、导电垫上、或一个或多个其他组件上，而不需要粘结剂或结合剂。
用于施加高倍率的电活性材料于电极的一个或多个组件上的膏通常包括其他材料，以获得在表面积(因此为电容)与导电性之间的恰当平衡。目前，出于成本的原因，活性碳是最合适的高倍率的电活性材料的来源。适当的活性碳材料可以具有至少500m2/g的表面积，例如，在大约1000～3500m2/g的范围内。适当的碳黑材料可以包括位于20～1000m2/g之间的表面积。
所述电活性材料可以与一个或多个添加物相结合使用。添加物可以包括：粘结剂或结合剂、增稠剂、纤维、导电材料和成孔剂。可以在包含电活性材料的混合物或膏中提供添加物，以形成区域、涂层或层的部分，并改善电极性能。
成孔剂可以选自锌粉、樟粉、萘粉和铝粉构成的组中的一种或多种。成孔剂提高了包含电活性材料的区域、涂层或层的多孔性，有利于将电解质供应到电极表面，以改进高倍率放电。
所述导电材料为所述区域、涂层或层提供了足够量的导电性，并且可以包括碳黑或其他导电材料。所述导电材料可以被设置为区域、涂层、层、混合物或膏的至少5％(重量)，例如，位于10～60％(重量)之间。
所述粘结剂或结合剂用于改进所述材料之间的粘合度以及与电流收集器、电极或导电垫的表面之间结合度。粘结剂还可以提供材料、区域、层、涂层或电极组件之间的电互连，当所述材料干燥时，有利于保持足够程度的多孔性。粘结剂或结合剂可以包括：聚氯丁二烯、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)。粘结剂可以在区域、涂层或层中被设置为1～20％(重量)的范围内，例如，位于5～15％(重量)的范围内。
增稠剂，也可以称为粘结剂或结合剂，用于制备膏形式的材料混合物。对于液态膏，适合采用例如羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)等的纤维素衍生物、聚丙烯酸酸盐、聚乙烯醇和类似物；对于有机膏，适合采用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮)、二甲基亚砜(DMSO)和类似物。所述增稠剂可以被设置为使得干燥后的残余物不超过10％(重量)，以保持足够量的导电性。例如，位于区域、涂层或层中的1～6％(重量)。
纤维可以包括塑料纤维、玻璃纤维或碳纤维。纤维能够提供加固材料并改善电极在运行时产生气体的渗透性。塑料纤维可以包括聚合物树脂，如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或类似物。所述纤维通常较短，例如，厚度处于1～30μm的范围，长度处于0.05～4.0mm的范围。纤维可以被设置为小于约15％的量，例如，处于4～12％(重量)。
这些材料的适当混合物可以包括：0～80％的碳黑、15～95％的活性碳、0～10％的塑料和/或碳纤维、以及在5～25％之间水平的平衡粘结剂。所有的测量数据是基于重量，除非有特别说明。在以上及以下实施例中应当理解的是，碳黑可以代替其他导电材料或导电材料的混合物，并且活性碳可以代替其他高倍率材料或高倍率材料的混合物。除非有相反说明，这些混合物均可以用于负电极或正电极，然而，当用在具体类型的电池系统中的具体电极和结构时，也可以存在进一步的优点。
其他适合的混合物可以包括：活性碳1～95％(作为高倍率材料)、粘结剂5～20％(例如氯丁橡胶和/或羧甲基纤维素)、碳黑0～80％、以及塑料和/或碳纤维0～5％。实施例通过将高倍率的电活性材料分散于如碳黑或导电垫等的导电材料或组件上部或内部，或者(例如通过层或涂层)与其相接触，而带来了优点。对于将高倍率的电活性材料与导电垫相接触的具体实施例而言，可以减少或省略在混合物中所使用的导电材料(例如碳黑)的量。例如，包含高倍率的电活性材料、结合剂和导电材料的膏当适于施加于导电垫时，可以包括：少于30％(重量)、少于20％(重量)、少于10％(重量)或少于5％(重量)的导电材料。可以提供5～25％范围内的粘结剂和增稠剂。所述膏还可以包括：大于60％(重量)、大于70％(重量)、大于80％(重量)或大于90％(重量)的高倍率的电活性材料。如碳黑等导电材料通常包含的杂质会在一定的电池系统中引起放气问题。因此，除了结构性的及机械性的支撑属性以外，在这些实施例中所述的导电垫还可以为高倍率的电活性材料的区域提供导电属性。应当理解的是，在将高倍率的电活性材料与导电垫相隔离的实施例中，如碳黑等导电材料可以与高倍率的电活性材料混合使用，从而改善性能。
在实施例中，所述高倍率的电活性材料为活性碳，优选具有约1000～3500m2/g的表面积。所述活性碳可以通过使用粘结剂或增稠剂制备成膏的形式，所述粘结剂或增稠剂例如可以为氯丁橡胶和/或羧甲基纤维素的混合物，用量为5～20％。所述膏可以包括80～95％的活性碳和5～20％的粘结剂，例如，所述膏包括85％的活性碳和15％的粘结剂。如上所述，这些实施例通过使高倍率的电活性材料与导电垫(例如设置于导电垫上的高倍率的电活性材料的区域、涂层或层)相接触，可以为电极结构提供进一步的优点。
在另一实施例中，所述膏包括：范围在大约20～50％(重量)的活性碳、范围在大约30～60％(重量)的碳黑、以及范围在约5～25％(重量)的粘结剂。例如，所述膏可以包括：约为35％(重量)的活性碳、约为45％(重量)的碳黑、约为10％(重量)的粘结剂，剩余部分包括一种或多种其他添加物。在一个实施例中，所述膏可以包括：35％的活性碳、45％的碳黑、15％的粘结剂、以及5％的塑料/碳纤维颗粒。如上所述，这些实施例通过使高倍率的电活性材料不与导电垫相接触，可以为电极结构提供进一步的优点。
典型地，在单个电极中所使用的高倍率的电活性材料与高能量的电活性材料的重量比例分别为约3∶17～1∶19之间。例如，可以使用大约10g的高倍率的电活性材料作为电极上的层，此前，该电极上涂覆有100g的高能量的电活性材料。
导电垫
所述导电垫可以包括任何具有高度导电性因此具有低内阻的材料，能够为电极上的高倍率和/或高能量的电活性材料提供物理性的或机械性的支撑。所述导电垫为高倍率的和/或高能量的电活性材料提供支撑，有利于在能量存储装置的充放电过程中防止这些材料从电极脱落。所述导电垫通常在期望的电解质环境中保持稳定。所述导电垫用作电流收集器(例如提高导电性)并为电活性材料提供物理性的支撑(例如提高机械强度)。所述导电垫可以是多孔的，并且可以包括互连的导电纤维网络，例如碳纤维非织物片。所述导电垫可以为织物的或非织物。
所述导电垫可以为第一电活性材料、第二电活性材料或两种电活性材料提供支撑。
所述导电垫提供的支撑层可以通过任何粘合物、结合物、可去除的结合物或非结合物与高倍率和/或高能量的电活性材料相连。其他中间层也可以通过粘合物、结合物、可去除的结合物或非结合物的方式与导电垫、高倍率和/或高能量的电活性材料相连。导电垫典型为半硬性或硬性，并且可以采用薄膜、膜、基质或片的形式。所述导电垫可以包括片或层，包括置于其上的互连的导电纤维网，例如为保持在支撑片上的碳纤维。依赖于期望的用途，所述导电垫可以选自能够在能量存储装置进行高倍率的充放电时抑制气体形成的材料。
导电垫的例子包括由碳纤维非织物片等碳纤维材料形成的层。导电垫的其他例子可以包括由包含导电陶瓷、导电玻璃纤维和导电塑料的材料形成的互连网络。应当理解的是，所述导电垫可以包括一定程度的多孔性，以允许液态体电解质渗透。例如，适当的多孔性可以为40～80％的范围。
适当导电垫的一个具体例子是碳纤维非织物片，具有如下属性：
●基本重量：10～70g/m2
●厚度：0.06～0.55mm
●MD拉伸性：0.91～4.3kN/m
●CD拉伸性：0.52～4.3kN/m
●表面电阻率：3～10DC Ω/m2
在一个实施例中，优选为薄非织物片的所述导电垫为碳纤维片提供了部分有序的结构，保证沿纤维能够进行良好的电子传导，并且将纤维几乎静止地空间固定，以保证他们之间良好的接触性。由于具有其他碳材料，所述片具有低内阻，这是将高倍率电容器与高能量电化学材料组合使用时所需的理想特性。发明人已经发现在包含高能量材料和高倍率材料的电极中，高倍率材料可以在循环中部分脱落。发明人已经发现，通过使用导电垫为高倍率材料提供结构性支撑能够减少或防止这种脱落。
在一些实施例中，高倍率和/或高能量材料沉积于导电垫上或合并于导电垫中。在此结构中，所述导电垫有利于防止高倍率和/或高能量材料在能量存储装置进行高倍率充放电过程中，例如，在铅酸电池中形成气体时，从电极脱落。
在另一实施例中，所述导电垫可以为高倍率和/或高能量的电活性材料的分散层或区域，较佳地至少为高倍率的电活性材料的分散层或区域提供支撑。
在另一实施例中，在导电垫的内部和/或表面的至少一区域包括所述高倍率和/或高能量的电活性材料。可以选择所述导电垫包括一定程度的多孔性，使得施加于所述垫一侧的任意材料不会渗透或移动到该垫的相对侧。
所述高倍率和/或高能量的电活性材料可以沉积于导电垫和/或合并于导电垫中，以形成复合层。在该实施例中，利用所述导电垫通过制造复合层能够在制造能量存储装置时实现高效的工艺。例如，所述复合层可以被预先制造和保存，然后在恰当的时机组装到电极或装置中。
在电存储装置中使用碳纤维非织物片形式的导电垫能够实现最大的循环次数(典型地为约6000与8000次循环之间)，与不使用导电垫的传统电极或混合/复合电极相比，仅需要较低的压缩力，例如，与80kPa以上的压缩力相比，仅需要小于70kPa力。在一实施例中，导电垫被用在混合或复合电极(即包含高倍率电容器材料和高能量的电池材料的电极)中，其中，电存储装置工作时的压缩力小于大约70kPa、小于大约60kPa，最好位于30与60kPa之间。应当理解的是，也可以应用位于这些范围外的压缩力。
电存储装置
所述电存储装置包括至少一个正负电极对，其中，至少一个电极是根据此处第一方面所描述的电极。
所述电存储装置，例如铅酸电池，典型地由阳极和阴极(或负电极和正电极)组装而成。对于铅酸电池，所述装置可以典型地包括至少一个二氧化铅基正电极、多孔的非导电隔离物和至少一个海绵铅负电极，在包含硫酸的电解质溶液中连接在一起。所述电存储装置可以为阀控型装置。
所述高倍率和高能量的材料可以各种方式沉积在电流收集器上，例如，在叠加层(可以包括也可以不包括例如导电垫等中间层)中、相邻层中，或者彼此互相混合，或者作为一种其他材料的材料涂层颗粒形成混合物置于电流收集器上。该导电垫被设置成为高倍率和/或高能量材料提供物理性的或机械性的支撑。有利地，该导电垫能够使大致均匀的高倍率和/或高能量的电活性材料的层沉积于其上和/或包含于其中，并且能够有利于高效地制造这种电极。
所述电存储装置可以包括此处所述的一个或多个负电极、正电极、或正负电极对。在给定电极上的高能量和高倍率的电活性材料的活性电化学电势范围应当交叠该电极的整个期望工作范围。所述高能量和高倍率的电活性材料还必须达到电解质，能够提供反离子并完成能量存储单元中的电路。还必须考虑化学兼容性，例如，如果两种材料共享共同的电解质，则他们两个在该电解质中均保持稳定。
所述高倍率和高能量的电活性材料典型地被设置于同一个电流收集器上，使得他们电接触。这种结构的例子包括：双侧的、分散的、分层的、并排的、以及涂覆的粉末。不同材料的独特相使得对电极的性能具有更好的可预测性。其他例子包括在单个平面中并排的区域，如：两种材料的交错区域，每种材料具有棋盘格式的等效形状或交替的条形。
电存储装置的负电极可以包括选自由镉、金属氢化物、铅和锌构成的组中的一种或多种高能量的电活性材料。在一个实施例中，所述高能量的电活性材料是铅。
电存储装置的正电极可以包括选自由氧化镍、氧化铅和银构成的组中的一种或多种高能量的电活性材料。在一个实施例中，所述高能量的电活性材料为二氧化铅。
在一个实施例中，所述正电极为二氧化铅正电极，所述负电极为海绵铅负电极。所述电解质优选为硫酸电解质溶液。
在一个实施例中，所述电存储装置在硫酸电解质溶液中包括至少一个二氧化铅基正电极和至少一个海绵铅基负电极，其中，所述负电极包括：
电流收集器；
第一层，沉积于电流收集器上，该第一层包括海绵铅；
第二层，与第一层相接触，该第二层包括导电垫，该导电垫包括互相连接的导电碳纤维网络；
第三层，沉积于第二层上，该第三层包括第二电活性材料，
其中，所述海绵铅具有比第二电活性材料更高的能量密度，所述第二电活性材料具有比海绵铅更高的倍率性能。电存储装置典型地进一步包括多孔导电隔离物，将至少一个二氧化铅基正电极与至少一个海绵铅基负电极相隔离。在一些实施例中，第二层将第一层与第三层隔离。
所述电存储装置可以采用非液态或液态系统的形式。非液态系统典型地基于锂离子，液态系统可以为酸性、中性或碱性。这两种系统均可以使用固态、液态或凝胶态电解质，这两种系统均可以使用传统的浸渍有适当液态电解质的隔离物。含水电解质系统一般使用酸性、中性或碱性电解质，且可以包括混合离子电解质。
所述高倍率和高能量的电活性材料能够使用上述的一种结构制造在同一个电极上。应当注意的是，高倍率和高能量的电活性材料的相对量或加载量将会影响电存储装置的最终性能。如果应用要求峰值功率保持相对长的时间，那么应当提高高倍率的电活性材料的加载量。如果脉冲持续时间相对较短，或要求较少电流，那么可以降低高倍率的电活性材料的加载量。
可以理解的是，在一个实施例中，所述电池可以包括可选的一系列正负电极以及与电极接触的电解质、用于直接连接正电极的第一导体和用于直接连接负电极的第二导体，其中，至少一对相邻的正负电极区域(通过存储电容性能量)形成电容器，以及至少一个对相邻的正负电极区域(通过将能量存储为两个电极对之间的电化学电势)形成电池。
上述实施例所述电存储装置可以减少或防止具有这种问题的装置，例如运行在高倍率部分荷电状态的高性能铅酸电池中的硫化问题。在一个实施例中，可以在大约20～100％的范围内(例如典型地用于电动车辆)，在大约40～60％(例如典型用于混合动力车辆)的范围内，或者在大约70～90％的范围内(例如，典型用于轻度混合动力车辆)的部分荷电状态(PSoC)条件下使用根据上述的电存储装置。
电解质
应当理解的是，对于不同类型的电池和能量存储装置通常需要不同的电解质系统。在铅酸电池的情形中，可以使用任意适合的酸性电解质。该电解质可以采用液体或凝胶的形式。对于铅酸电池，所述电解质典型为硫酸电解质。在其他类电池的情形中，所述电解质可以为含水或有机电解质，包括：例如钾等的碱金属及其他氢氧化物、含有锂离子的有机溶剂、聚合物电解质、液态或固态形式的离子液体电解质，等等。用作所选电池的正负电极材料的适当的电解质可以由本领域技术人员进行常规选择。
汇流条或导体
铅酸电池的汇流条可以为任意适当的结构，并且可以由本领域中任意已知的适当导电材料制成。在汇流条的上下文中所使用的术语“连接到”是指电连接，最好为直接的物理接触。在电池不是带有汇流条的典型铅酸电池结构的情形中，可以使用任何导体，并且结构和材料在本领域中是已知的。
其他电池特征
一般地，电池的组件可以包含在具有适合于所应用的此类电池的进一步特征的电池盒中。例如，在铅酸电池的情形中，铅酸电池可以为富液式电解质设计，或者为阀控式设计。当铅酸电池为阀控式铅酸电池时，该电池可以为任意适当的设计，并且例如可以包含凝胶电解质。电池单元适用于这种设计的具体特征在发明的技术领域中是已知的。
对于富液式电解质设计，施加于铅酸电池的压力可以在5～20kPa的范围内，对于阀控式铅酸电池设计，该压力可以在20～80kPa的范围内。
隔离物
一般地，各个正负电极通过多孔隔离物与相邻的电极相隔离。所述隔离物保持相邻电极之间的合适的间隔距离。位于紧邻铅基负电极与二氧化铅基正电极之间的隔离物可以为现有技术中通常使用的任何适当的多孔材料，如多孔的聚合物材料或吸收性玻璃微纤维(Absorptive Glass Microfibre，AGM)。对于这些隔离物而言，间隔距离(对应于隔离物的厚度)通常为1～2.5毫米。用于形成构成电池部分的正电极与负电极之间的隔离物的适合的聚合物材料为聚乙烯和AGM。聚乙烯隔离物适合于位于1与1.5毫米之间的厚度，而AGM隔离物最好位于1.2与2.5毫米之间的厚度。
在隔离物位于正电极与电容负电极之间的情形中，这些隔离物最好比铅酸电池的电池部分的隔离物薄得多。有利地，所述隔离物位于0.01与0.1毫米之间的厚度，更优选为位于0.03与0.07毫米之间的厚度。这些隔离物适当地由例如微孔聚丙烯等的微孔聚合物材料制成。其他隔离物为AGM，此类隔离物的厚度位于0.1与1毫米之间，优选位于0.1与0.5毫米之间。
铅酸电池的形成
在将恰当的组件共同组装到电池盒中以后，通常需要形成所述铅酸电池。形成过程在本领域中是已知的。应当理解的是，所提及的“铅基”和“二氧化铅基”材料用于指铅或二氧化铅本身、包含金属/金属二氧化物的材料、或被转换成铅或二氧化铅的材料，根据具体情况应用在给定电极处。
如上述语言所述，所述铅酸电池包含至少一个各类电极。电池各个单元(由负极板和正极板制成)的数量依赖于各电池的期望电压。对于36伏的电池，适用于轻度混合动力车辆电池(可以充电达到42伏)，使用18个单元。
电极结构
一般地，多个正电极和负电极相交错，使每个正电极的一侧具有一个负电极。然而，应当理解的是，也可以根据预想的应用使用其他电极结构。
运行
包含高倍率电容器材料的电极具有比仅包含高能量电池材料的电极更低的内阻，因此，具有高倍率电容器材料的电极在高倍率充电(用于生成制动)过程中或在高倍率放电(车辆加速和引擎启动)过程中，比仅包含高能量电池材料的电极更早地吸收和释放电荷。包含高能量电池材料的电极能实现高性能属性，并为铅酸电池提供更长的寿命。包含高能量电池材料及高倍率电容器材料的电极提供了简单且有效的设计，使得高倍率性能与高能量属性都与铅酸电池相关。
有关于铅酸电池，根据本发明实施例，通过将高倍率的电活性材料与导电垫组合使用，使得在电池的高电流充电和放电过程中形成在电极表面的硫酸铅达到最少。
各个电池单元或电极对可以提供2V的电压。适用于宽范围的电动车辆电池应用中的一个实施例的铅酸电池可以包含8个负电极和9个正电极，其中的4个负电极为铅基负电极。只要至少有一个电极，则在结构中的变例以及电极的相对数量均是合适的。
用于电极的具体添加物
如果一个电极中的电势窗口或电势运行范围中发生不匹配，则会产生氢气和/或氧气。为了抑制氢气的发生，所述电极可以包括添加物或添加物混合物，包含铅、锌、镉、银和铋的氧化物、氢氧化物或硫化物，或其混合物。一般地，较佳的是，所述添加物包括铅或锌的氧化物、氢氧化物或硫化物中的至少一种。为了方便起见，所述添加物适合为从氧化铅、锌氧化物、镉氧化物、氧化银和铋氧化物中选择的一种或多种氧化物。除了高倍率电容器材料和/或高能量电池材料以外，电极可以包括添加物。由于毒性的原因，不推荐使用镉化合物，因此，组合物优选包括铅化合物和/或锌化合物，并且可选为银化合物。出于成本的原因，通常避免使用氧化银和铋氧化物。
不论添加添加物的形式，刚与电解质(例如硫酸)相接触，添加物便可以发生反应并被转换为从原始金属氧化物、硫化物或氢氧化物获得的另一种金属化合物。本发明所提及的添加物的氧化物、硫化物和氢氧化物被解读为包含添加物与电解质之间的反应产物。类似地，如果在电存储装置处于充电或放电状态下，所述添加物经氧化还原反应被转换为另一种形式，则所提及的氧化物、硫化物和氢氧化物被解读为包含这些添加物进行氧化还原反应所得到的产物。
在一个实施例中，所述添加物包括：Pb2O3(“红铅”)、锑的氧化物、氢氧化物或硫化物、可选地包括从铁和铅的氧化物、氢氧化物和硫化物中选择的一种或多种添加物。
锑的化合物有利于抑制在正电极产生(氧)气。然而，如果其迁移到负电极，则在该电极对氢气的产生造成相反的效果。在未使用将锑化合物固定于正电极上的制剂的情形下，当锑化合物与电解质相接触时，可溶解在电解质中，并且当施加电流时，沉积于负电极上。所述红铅被用于固定或防止锑移动到负电极。铅和铁的化合物(即氧化物、硫化物或氢氧化物)也是有利的，并也可以用在添加物混合物中。
在各个情形中，使用一定量的所述添加物以避免产生氢气和氧气。该量通常将电容器负电极和正电极的电势窗口从典型的±0.9V或±1.0V增加到至少±1.2V，较佳为至少±1.3V。一般来说，总的氧化物成分基于总的活性材料组合物(包含高倍率或高能量材料、粘合剂以及干燥的膏组合物中的任意其他组分)可以为5～40％(重量)。
负电极添加物可以包括：1～40％(重量)的Pb化合物(更优选为1～20％)、1～20％(重量)的Zn化合物(更优选为1～10％)、0～5％(重量)的Cd化合物以及0～5％(重量)的Ag化合物。优选地，上述的总量为5-40％(重量)的范围。单独使用ZnO添加物与单独使用PbO或使用PbO与ZnO的混合物提供了同样良好的结果。
正电极的添加物可以包括：0～30％(重量)的采用氧化物、硫化物或氢氧化物形式的Pb，1～10％(重量)的Pb2O3、0～2％(重量)的采用氧化物、硫化物或氢氧化物形式的Fe、以及0.05～1％(重量)的采用氧化物、硫化物或氢氧化物形式的Sb。优选地，Sb作为氧化物被添加。较佳地，上述的总量为5～40％(重量)的范围。
如上所述，可以提供用于铅酸电池的电极的添加物以避免产生氢气。包括镍可充电的电池、锂金属或锂离子可充电的电池等的其他电池类型可以包括添加物。适当电池类型的正电极材料可以包括：氧化镍、氧化银、氧化锰、锂聚合物材料、包含锂氧化镍、锂氧化钴、锂氧化锰和锂氧化钒的混合锂氧化物、以及锂导电聚合物阴极材料。适当的电池类型的负电极材料可以包括：锌、镉、金属氢化物、采用金属或具有诸如铝的其他金属的合金形式的锂，以及锂离子嵌入材料。用于各种电池类型中的这些电极材料的细节或替换物可以从本发明技术领域中的各种公开文献中收集得到。
制造方法
此处描述的用于制造电极的方法可以包括：形成包含至少一种第一电活性材料和第二电活性材料的复合层沉积于导电垫上和/或合并到导电垫中；并将所述复合层结合到电流收集器上。
所结合的电流收集器可以包括第一电活性材料、第二电活性材料、其他添加物或添加物混合物、其他电极材料或其组合的沉积层或涂层。该方法可以进一步包括：在电流收集器上形成第一电活性材料的涂层，将所述复合层结合到电流收集器上的第一电活性材料的涂层上。
第一电活性材料、第二电活性材料和导电垫的此处所描述的这些特征与各种实施例相符。复合层，例如涂覆有高倍率的电活性电极材料的导电垫，可以形成为分层片，允许在加工过程中被切割成预定的尺寸(图13)。
关于电极或装置的加工和制造，所述导电垫提供了一些优点。例如，包含导电垫的复合层可以被预先制造和保存，然后在恰当的时机被组装到电极或装置中，在制造这种电极和装置提供了一定的高效率。例如，可以在双侧电极的两侧同时施加复合层，以便为这种电极提供高效的制造方法(图14)。
本领域技术人员应当清楚，可以对本发明所示的具体实施例做出各种变例和/或更改而不脱离本发明宽泛解释的精神或范围。因此，本实施例应当作为示例在各个方面加以考虑而不应当受到限制。
应当理解的是，如果此处引用了任何现有技术公开文献，这些参考文献并没有构成承认所述公开文献在澳大利亚或任何其他国家形成了现有技术公知常识的部分。
在如下权利要求以及本发明的前述描述中，除了上下文内容出于语言表达或必要的暗示以外，此处所使用的词语“包括”或其变化表达“包含”或“具有”仅是为了表达包含的意思，即指明所述特征的存在而在本发明各实施例中并不排除其他特征的存在或附加。
实验
1.制备负电极和正电极
用于负电极的高能量的电活性材料通过将氧化铅、碳黑、塑料纤维、膨胀剂和硫酸溶液进行混合而被形为膏。然后将该膏粘到具有如下尺寸的铅合金栅板上：厚度：1.7mm，高度：75mm以及宽度：75mm。
用于正电极的高能量的电活性材料通过将氧化铅、塑料纤维和硫酸溶液进行混合而被形成为膏，其中不包含膨胀剂。然后将该膏粘到负电极所使用的同样类型的栅板上。
将这些电极固化并干燥后组装到单元中。将负电极夹在两个正电极之间并通过聚合物隔离物相隔离。往所述单元中加入1.07sg的硫酸。这些电极经成形后将正电极的高能量的电活性材料转换成二氧化铅(PbO2)，并将负电极的高能量的电活性材料转换成海绵铅。在成形之后，将这些电极用水清洗并干燥。
图1a和1b显示了在电极(112和114)上形成两种类型的结构的分步过程，在该电极中，将导电垫和高倍率的电活性材料应用到已经涂覆有高能量的电活性材料的电流收集器上。如图1a所示，电流收集器(102)上涂覆有高能量电活性铅材料(104)，以提供形成的负电极(106)(即已经包含高能量的电活性材料的电流收集器)。形成的负电极(106)的两侧可以覆盖有采用碳纤维非织物片(108)形式的导电垫。然后可以将高倍率的电活性材料(110)粘到碳纤维片上，以形成包含高能量和高倍率的电活性材料(112)的电极，从而能够提供高能量以及高倍率的能力，这还可以称为“混合”或“复合”电极。所使用的高倍率的电活性材料为活性碳，其表面积优选约为2000m2/g，通过使用氯丁橡胶与羧甲基纤维素的结合混合物被制备成膏的形式。例如，电容器膏材料可以包括85％的活性碳和15％的结合混合物。这种混合电极的可选结构如图1b所示，其中，可以首先将高倍率电容材料(110)涂覆到已形成的负电极(106)(即已经包含高能量的电活性材料的涂层的电极)上，然后覆盖碳纤维片(108)。在本结构中，用于电极的电流收集器由平面铅栅板形成，因此将上述过程应用于平面栅板的各个面。然后将该复合电极在80℃下干燥一小时。
用于铅负电极的高能量的电活性材料的膏组合物包括：氧化铅(1kg)、0.8g纤维、15.0g的BaSO4、12g的碳黑、3g的木质素磺酸钠(vanisperse)、86.6ml的H2SO4(1.36相对密度)、140ml的水、5.5％的酸氧比以及4.1g/cm3的膏密度。用于二氧化铅正电极的膏组合物包括：1kg的氧化铅、0.8g的纤维、120ml的H2SO4(1.360相对密度)、90ml的水、5.4％的酸氧比以及4.2g/ml的膏密度。所述氧化铅通过形成技术被转换成二氧化铅和铅，以形式负电极。应当理解的是，木质素磺酸钠和BaSO4(已知为膨胀剂)通过防止在运行过程中大颗粒生长，从而有利于Pb和PbSO4的多孔性和扩散性。
所述高倍率的电活性材料由如下材料制成：比表面积为60m2/g的45％(重量)的碳黑、4％(重量)的羧甲基纤维素、11％(重量)的氯丁橡胶、比表面积为1500m2g-1的35％(重量)的活性碳、以及5％(重量)的塑料纤维。
制备四种类型的单元，其中，各个单元具有如下表1所述的不同结构的负电极。
表1：包含不同负电极的测试单元
Figure BDA0000157164330000231
因此，上述表1中的单元3包括根据图1a所示电极(112)的结构形成的负电极，并且上述表1中的单元4包括根据图1b所示电极(114)的结构形成的负电极。
尽管分步过程从由铅合金栅板(102)形成的电流收集器开始，但图2a和2b分别重复如图1a和1b所示的实现两种结构的分步过程。图1a和1b所示上述特征分别应用于图2a和2b所提供的其他特征。
将所述混合或复合电极进行固化和干燥。干燥后的复合负电极和正电极对应体与隔离物被共同组装到单元容器中，并且在该容器中填充有硫酸溶液。以给定的时间施加给定电流，从而在正电极将氧化铅、碱式硫酸铅和硫酸铅转换成二氧化铅，并在负电极转换为海绵铅。
所使用的导电垫为碳纤维片(非织物)，是由美国贺氏(Hollingsworth&Vose)公司提供的商业产品，具有如下属性：
●基本重量：10g/m2
●厚度：0.063mm
●MD拉伸性：0.91kN/m
●CD拉伸性：0.52kN/m
●表面电阻率：6.5DC Ω/m2
所使用的碳纤维片优选较薄的，两个特别的优点是提供了部分有序的结构，保证沿纤维能够进行良好的电子传导，并且将纤维几乎静止地空间固定，以保证他们之间良好的接触性。由于具有其他碳材料，所述片具有低内阻，这是应用于电化学电容器中时所需的理想特性。所述片有助于保持被认为在循环过程中会发生部分脱落的高倍率的电活性材料的结构，当高倍率的电活性材料被沉积于碳纤维片上和/或合并于碳纤维片中时，可以减少或防止这种脱落。
2.单元1～4的电极结构的性能结果
图3显示了用于测试单元1～4(表1)的性能的实验装置。所述负电极(302)覆盖有聚合物/玻璃垫隔离物(304)，并被放置在两个正电极(306)之间。这两个正电极通过纯铅片(308)连接。然后将电极与隔离物一起放到塑料袋(未示出)中，并被整体组装到单元容器(310)中。然后往塑料袋中倒入1.30sg的硫酸溶液(312)。将银/硫酸银参考电极(313)插入到塑料袋中，用于在测试时测量正电极和负电极的电势。将所述电极浸渍30分钟后，所述单元被完全充电并测定1小时的容量。进行容量测定后，在不同的单元压缩条件下对单元进行循环测试。通过顺时针转动螺栓(314)以达到所需的压缩力，从而推动负荷单元(316)及活塞(318)顶压住单元组，以提供期望的压缩值。在较宽范围的压缩力，例如10～90kPa的范围对所述单元1～4(表1)的循环性能进行评估。
图4显示了测试配置方案，涉及使用如上图3所示测试设备和结构在实验装置条件下的充放电序列。所述测试配置方案显示在图4中。该测试过程为：
(i)以C A电流放电达到50％的SoC(C＝单元1小时的容量)；
(ii)使所述单元保持开路1小时(停息时间)；
(iii)以2.45V的恒定电压，使用4C A的最大电流对所述单元充电30～33s(注意，充电时间的变化是为了保持充电步骤中的电荷输入量与放电步骤v中的电荷输出量相等)；
(iv)使所述单元保持开路10s；
(v)以4C A的电流使所述单元放电30s；
(vi)使所述单元保持开路10s；
(vii)重复执行步骤(iii)～步骤(vi)，直到所述单元的电压在放电步骤中达到1.83V的断开值。
图5显示了针对四种不同的电极结构的单元1～4(表1)在不同压缩条件下的循环性能。对于给定类型的单元，一般地，循环次数随着压缩力的增加而产生的增加呈现为具不同增长倍率的三个区域，即区域I、II和III。循环次数随着压缩力增加的变化显示在图6中。循环次数随着单元压缩力的增加在区域I中较为缓慢，此处的单元压缩力仍然很低。当压缩力达到一定值(区域II)时，循环次数开始增加。最终，当压缩力超过一定值时，循环次数的增加变缓，并几乎保持不变。
在区域I中，循环次数随着压缩力的增加而缓慢增加，对于全部单元1～4都是类似的。如图5所示，单元1(所形成的负极板不含高倍率电活性材料涂层或导电垫)被显示为曲线“1”，单元2(所形成的负极板涂覆有高倍率电活性材料但不含任何碳纤维片)被显示为曲线“2”，单元3(所形成的负极板涂覆有高倍率电活性电容器材料然后覆盖有碳纤维片)被显示为曲线“3”，单元4(所形成的负极板覆盖有碳纤维片然后涂覆有电容器材料)被显示为曲线“4”。所述“所形成的负极板”是指涂覆有高能量的电活性材料的电流收集器，在本测试中所述高能量的电活性材料为可转换为二氧化铅基材料的铅基材料。各个单元之间的循环次数的增加的显示顺序为：单元1＜单元2＜单元3≤单元4。
在区域II中，在各个单元中，循环次数随着压缩力增加而发生的增加比区域I更快，在单元间的循环次数的增加遵循的顺序为：单元1＜单元2＜单元3≤单元4。
在区域III中，循环次数的最终水平对于多余单元更高，以如下顺序：单元1＜单元2≈单元3≈单元4。
总之，单元3和单元4的循环次数呈现出比单元1和单元2更快的增加，当压缩力大于60kPa时，这两个单元达到了循环次数的最高水平。另一方面，当压缩力分别大于80和70kPa时，单元1和单元2达到了他们相应的最大循环次数。这表面，通过增加碳纤维非织物片有助于使单元3和4即便是在例如60kPa的较低压缩力条件下，也能比单元1和2更早地达到最大循环次数。
3.导电垫的功能
以下步骤所涉及的实验(图7-10)是要检验增加碳纤维的非织物片是否有利于：(i)保持高倍率的电活性电容器材料，从而提高电容器层的导电性和机械强度；(ii)为电容器层提供额外的能量和功率；(iii)既能提高电容器层的导电性和机械强度，又能提供额外的能量和功率。
所述碳纤维非织物片被切割成高度(75mm)且宽度(75mm)的形状，类似于正铅酸电极所用的铅合金栅板的形状，但具有不同的厚度(例如：用于碳纤维非织物片的厚度为0.5mm，而用于正铅合金栅板的厚度为1.7mm)。所述碳纤维非织物片上覆盖有玻璃垫隔离物，并被夹在两个正铅酸(高能量)电极之间。两个正电极通过纯铅片连接。所述电极与隔离物被共同放到塑料袋中，并被整体组装到单元容器中。往塑料袋中倒入1.30sg的硫酸溶液。在将电极浸渍30分钟后，所述单元经受如下的处理：
(i)在恒定电压(2.45V)下，以0.02A的最高电流对单元充电20s；
(ii)使所述单元保持开路10s；
(iii)以0.02A的电流使所述单元放电，直到单元电压达到1V的断开值；
(iv)使所述单元保持开路10s；
(v)在2.45V的恒定电压下，以0.02A的最高电流对单元再充电20s；
(vi)使所述单元保持开路10s；
(vii)重复执行步骤(iii)～步骤(vi)10次。
图7显示了在一个循环中以20mA进行充放电的过程中，单元电压、正电极电势和负电极电势的变化。图8进行10次循环后单元电压和负电极电势随时间的变化。可以清楚地看到，单元电压和负电极电势在1.0秒钟内迅速降到1V和-0.1V。结果，碳纤维非织物片的放电容量非常小，即大约0.005～0.013mAh。因此，碳纤维非织物片的重量为0.38g，因此比容量为0.013～0.034mAh每克。
图9显示了在一个循环中以50mA进行放电和充电过程中，单元电压、正电极电势和负电极电势的变化(注意，在后一充电步骤中的输入电荷量比前一放电步骤电荷量高20％)。图10显示了进行4次循环后单元电压和负电极电势随时间的变化。因此，与裸露的碳纤维非织物片不同，涂覆有电容器材料的碳纤维非织物片提供了更长的放电时间，因此具有更高的容量，即20～25mAh与0.005～0.01mAh。因此，涂覆有电容器材料的碳纤维片的重量为1.92g，因此涂覆有电容器的碳纤维片的比容量与裸露片相比为10.417～13.021mAh每克与0.013～0.034mAh每克。这表明，增加碳纤维非织物片以提高电容器层的机械强度和导电性，而没有提高额外的能量或功率。
设置如下的实验以检测在粘贴过程中，高倍率电活性电容器材料是否能够穿过碳纤维非织物片的孔，并与铅酸负极板的相邻表面相接触。高倍率电活性电容器材料通过混合碳黑、活性碳、结合剂和水制成。然后，将所述电容器膏施加于放置在白纸上的碳纤维非织物的中部区域。可以看到，依赖于碳纤维非织物片的多孔性，所述电容器材料可以或不可以穿到相邻的表面。这表明，可以指定使用这样的碳纤维无纺布片，其多孔性能够防止其高倍率电活性电容器材料或膏渗透或穿过碳纤维片到达相对表面。
4.高倍率电活性材料的性能
本实验所涉及的后续步骤为了找出高倍率电活性(电容器)材料的最优组合物。制备表2中所示的四种类型的电容器组合物，并将其涂覆到四个碳纤维非织物片上，这四个碳纤维非织物片具有相同的属性并从贺氏公司获得。所述碳片被切割成高度为75mm、宽度为75mm的形状，类似于正铅酸电极。
表2.包含不同电容器电极的测试单元
Figure BDA0000157164330000281
注释：1)样本从美国的贺氏公司获得
2)4％(重量)的羧甲基纤维素、11％(重量)的氯丁橡胶和5％(重量)的塑料纤维用于类型1～3，并为类型4将塑料纤维去除
3)以50mA进行放电
用于测试表2所示单元类型1～4的系统结构显示在图11中。所述电容器电极包括碳纤维非织物片(324)和电容器材料(326)，并且在本实施例中，所述碳纤维非织物片用作电流收集器。所述电容器电极上覆盖有玻璃垫隔离物(322)并被夹在两个正铅酸(高能量)电极(320)之间。为了实现电接触，碳纤维非织物片的嵌片由两个铅金属片(334)夹持。然后所述极板组水平放置到塑料容器中。如图11所示，将15kg的铅块(332)压在位于极板组上的塑料片上，以提供10kPa的压缩力。将1.30sg的硫酸溶液(328)倒入单元容器中，其液面略高于上部正电极，并插入银/硫酸银参考电极(330)。在将电极浸渍30min后，对所述单元进行如下配置：
(i)在恒定电压(2.45V)下，以0.02A的最高电流对所述单元充电1h；
(ii)令所述单元保持开路10s；
(iii)以0.05A的电流使所述单元放电，直到单元电压达到1V的断开值；
(iv)令所述单元保持开路10s；
(v)在2.45V的恒定电压下，以0.05A的最高电流使所述单元再充电，直到达到20％的过充；
(vi)令所述单元保持开路10s；
(vii)重复执行步骤(iii)～步骤(vi)10次。
表2中给出了第10次循环时的容量。其表明，容量随着活性碳的增加以及碳黑的减少或甚至去除而增加。这表明碳纤维非织物片具有足够的导电性，使得高倍率电活性材料不需要额外的碳黑。
5.导电垫的性能
设置一些实验以找出最优的碳纤维非织物片。在该实验中使用上述装置(见图11)和测试过程。使用相同的高倍率电活性(电容器)组合物，即10％(重量)的碳黑、70％(重量)的活性碳、4％(重量)的羧甲基纤维素、11％(重量)的氯丁橡胶和5％(重量)的塑料纤维涂到不同类型的碳纤维非织物片上，即8000018、8000030(1-英寸)、8000030(0.5-英寸)、8000040和8000154。这些碳纤维非织物片具有不同的属性和厚度。结果表明，8000030(1-英寸)、8000030(0.5-英寸)和8000040碳纤维非织物片带来了类似的性能。
设置另一个实验以更高的放电电流(图12)条件下评估上述三种碳纤维片。对实验装置进行了修改，使得所述单元能够以更高的倍率进行放电和充电。所述碳纤维非织物片和纯铅金属片(厚度＝约1mm)被切割成高度为75mm、宽度为75mm的形状，类似于铅酸正电极。这三种碳纤维涂覆有相同的高倍率电容器材料组合物：85％(重量)的活性碳、4％(重量)的羰基甲基纤维素和11％(重量)的氯丁橡胶(表3)。各个被涂覆的碳纤维片包括碳纤维非织物片(334)和电容器材料(336)，如图12所示，与铅金属片(338)、玻璃垫隔离物(340)和正铅酸电极(342)共同组装到塑料容器中。不同于图11所示结构，铅金属片作为电流收集器使电流流向电容器层，并从电容器层流回。将1.30sg的硫酸溶液倒入单元容器中，其液面略于上部的正电极。在将电极浸渍30后，对所述单元进行如下配置：
(i)在恒定电压(2.45V)下，以0.02A的最高电流对单元充电1小时；
(ii)令所述单元保持开路10s；
(iii)在0.15A的电流使所述单元放电，直到单元电压达到1V的断开值；
(iv)令所述单元保持开路10s；
(v)在2.45V的恒定电压下，以0.15A的最高电流使所述单元再充电，直到达到20％的过充；
(vi)令所述单元保持开路10s；
(vii)重复执行步骤(iii)～步骤(vi)10次。
结果表明，通过对电容器电极进行如图12所示的修改，所述单元能够以比图11所示结构更高的倍率进行放电和充电。三种单元在传送容量上没有太大的区别，即处于175～180mAh每克(表3)的范围内。这表明，可以将所述碳纤维非织物片，即8000030(1-英寸)、8000030(0.5-英寸)和8000040用作电容器材料的导电性及机械性支撑。
表3.包含不同的电容器电极的测试单元及其性能
Figure BDA0000157164330000301
6.带有氧化铅的高倍率电活性材料的性能
设置一些实验以测试往高倍率电活性材料中添加氧化铅的效果。该实验是为了判断电容器材料是否能够提供增加的能量，即能够与高能量的电活性材料共享能量。在该实验中使用图12所示装置。更改高倍率电活性(电容器)组合物以改变氧化铅、碳黑和活性碳。将其直接涂覆到铅片或碳纤维非织物片(8000030或8000040)上。所述组合物和单元结构在表4中给出。设置该实验是为了在更高的放电电流下评估不同的组合物和结构。
表4.包含不同电容器电极的测试单元及其性能
Figure BDA0000157164330000302
备注：1.)羧甲基纤维素为5％(重量)，氯丁橡胶为10％(重量)，塑料纤维为0％(重量)
2)以0.5A放电，在第50次循环时呈现出的容量
所述碳纤维非织物片和纯铅金属片(厚度＝约1mm)被切割成高度为75mm、宽度为75mm的形状，与铅酸正电极相似。上述四种单元类型被涂覆(表4)中所列的氧化铅、碳黑和活性碳的组合物，并具有如下：5％(重量)的羰基甲基纤维素和10％(重量)的氯丁橡胶。图12中显示的单元1和2通过将高倍率碳电容器材料直接粘到铅片(338)上构成，然后包裹有玻璃垫隔离物(340)，并与正铅酸电极(342)组装到塑料容器中。与单元1和2的结构不同，单元3和4具有分别粘到8000040和8000030(1英寸)的碳纤维非织物片(334)上的高倍率碳电容材料。如图12所示，将他们放到铅片(338)的顶部然后使用玻璃垫隔离物(340)包裹，并与正铅酸电极(342)共同组装到塑料容器中。
将1.30sg的硫酸溶液倒入单元容器中，其液面略于上部的正电极。在将电极浸渍30分钟后，对所述单元进行如下配置：
(i)在恒定电压(2.45V)下，以0.02A的最高电流对所述单元充电1.5小时；
(ii)令所述单元保持开路10s；
(iii)以0.5A的电流使所述单元放电，直到单元电压达到1V的断开值；
(iv)令所述单元保持开路10s；
(v)在2.45V的恒定电压下，以0.5A的最高电流对所述单元再充电，直到达到10％的过充；
(vi)令所述单元保持开路10s；
(vii)重复执行步骤(iii)～步骤(vi)50次。
(viii)重复执行步骤(ii)～步骤(vii)，在步骤(iii)中使用1.75V的断开电压
结果表明，通过向电容器电极中添加氧化铅，所述单元能够以比不含氧化铅的单元更高的倍率进行放电。然而，在表4给出的单元放电到1.0V的容量比含有高活性碳的电容器(见表3)的容量低很多。在放电到1.75V时记录到的容量是由存在于电容器中的氧化铅引起的。
使上述单元经历另一实验，以测试他们接受更高电流的能力。所述单元进行如下配置：
(i)在恒定电压(2.65V)下，以0.02A的最大电流对所述单元充电1.5小时；
(ii)令所述单元保持开路10s；
(iii)以0.5A的电流使所述单元放电20s；
(iv)令所述单元保持开路10s；
(v)在2.45V的恒定电压下，以0.5A的70％最大电流，对所述单元再充电，通过调整时间，以达到100％的充电；
(vi)令所述单元保持开路10s；
(ix)重复执行步骤(iii)～步骤(vi)，直到所述单元的电压达到1.75V的断开值。
(x)重复执行步骤(ii)～步骤(vii)，将放电电流提高到1A。将步骤(v)中的充电电流提高到1A。通过调整充电过程(即步骤(v))的时间，以平衡进入到所述单元中的充电量，使得充电量等于或大于放电量。如果放电电流使所述单元达到断开电压，则为最大放电电流。
(xi)重复执行步骤(ii)～步骤(vii)，将放电电流和充电电流提高到2A。通过调整充电过程(即步骤(v))的时间，以平衡进入到所述单元中的充电量，使得充电量等于或大于放电量。如果能够将放电电流提高到超过2A，那么将充电电流保持在2A，并改变允许充电的时间，以便与放电相匹配。
单元1的结果显示在图13中，单元2的结果显示在图14中，单元3的结果显示在图15中，单元4的结果显示在图16中。单元1的结果表明，可以将放电电流保持到高达0.5A。单元2、3和4的结果表明，放电电流可以被提高到5A(89mAcm-2)，而使容量高达4mAhg-1。
7.阀控型单元的性能
设置一些实验来判断阀控型铅酸(VRLA)2V单元的性能，该单元包含有采用碳纤维非织物片形式的导电垫，该碳纤维非织物片中包含有高倍率电容器材料。图17所示的装置用在该实验中。
所述高倍率电活性(电容器)组合物由86％(重量)的活性碳、4％(重量)的羧甲基纤维素、10％(重量)(350)的氯丁橡胶构成，将该组合物涂覆于8片8000040碳纤维非织物片(352)上。这些片被切割成高度为75mm、宽度为75mm的形状，与铅酸正电极(354)和铅酸负电极(356)相似。所述单元具有4个正电极和5个负电极。然后将所述碳纤维非织物片放置于负电极上，使得所述碳纤维非织物片面对负电极。如果负电极面对正电极，则仅仅将碳纤维非织物片插到负电极旁边。所述正电极被点焊到正电流收集器(358)上。所述负电极被点焊到负电流收集器(360)上。将玻璃垫隔离物(362)插在碳电容器/碳纤维非织物片与正电极之间。交错的负电极、碳电容器/碳纤维非织物片、正电极和玻璃垫隔离物被放置到丙烯酸容器(364)中，并被压缩到70kPa。使用安装有压力阀(368)的丙烯酸盖(366)将所述容器密封。将银/银硫化物参考电极(370)插入到玻璃垫隔离物，以便记录正电势。
将1.30sg的硫酸溶液倒入单元容器中，液面略高于玻璃垫隔离物的顶部。在将单元浸渍8小时后，以最高2.55V的充电电压和6A对所述单元充电24小时。完成充电后，将所述酸调整为1.30sg，将多余的酸从所述单元中取出。使所述单元经历如下实验：
1)测定1小时的容量(C1)
2)测定使用42V的配置以模拟在轻度混合动力驾驶条件下运行时的单元的循环性能。
使用如下配置来测定所述单元的1小时容量，在42V配置循环测试过程中，每完成10000次循环便进行一次测定：
(i)在恒定电压(2.45V)下，以2.5A的最高电流，对所述单元充电1.5小时；
(ii)以9.95A的电流使所述单元放电，直到单元电压达到1.67V的断开值；
(iv)在2.45V的恒定电压下，以9.95A的最高电流，对所述单元再充电，直到达到115％电荷量或30小时；
(v)从步骤(ii)重复执行18次；
(vi)使用普克特(Peukert)方程来测定1小时容量。
测定出所述单元的初始容量为9.22Ah。因此，C1的倍率为9.22A，该值被用在42V循环测试中。
下一个实验是用于研究所述单元在42V循环配置下的性能，如图18所示。该配置包括如下步骤，其中，C1＝9.4A：
(i)内阻(iR)测量
-12A的电流脉冲，保持100ms；
(ii)空闲停止运行
-以1.4C1进行放电60s，如果单元电压达到1.2V的断开电压(CoV)，则结束循环；
(iii)起动运行
-以12C1进行放电0.5s，当CoV＜1.2V时结束循环
(iv)功率辅助运行
-以6C1进行放电0.5s，当CoV＜1.2V时结束循环
(v)引擎充电运行
-以1.4C1进行充电70s，或者ToCV(充电电压的上限值)＝2.45V
-保持0电流5s
-以3.2C1进行充电5s，或ToCV＝2.45V
(vi)从步骤(i)重复执行，直到达到10000次循环
(vii)残余容量测试
-以C1进行放电，CoV＜1.67V
(viii)完全充电24小时及1小时的容量测试
-以0.5C1进行充电24小时，ToCV＝2.45V
-以C1进行放电，直到CoV＜1.67V
(ix)完全充电24小时，并结束配置
-以0.5C1进行充电24小时或充电/放电容量＝115％
(x)开始下一个10000次循环测试，直到CoV＜1.2V。
42V循环的结果显示在图19中。在42V配置循环测试过程中，每完成10000次循环就测定一次容量。该图显示出所述单元尚未达到1.2V的断开电压，即进行27389次循环后还没有失效。在每个10000次循环时获得单元的容量。容量在第一个7389次循环(所述单元由于功率失效而在此点处停止循环)过程中略微增加，并且随着单元进行循环越长渐渐降低。
8.制造复合层和电极的实施例
在图20和21中显示两种制造工艺的举例，涉及到电容器复合层，即包含在导电垫上涂覆有高倍率(电容器)电活性材料的复合层，该导电垫采用碳纤维非织物片的形式。
图20显示了制造电容器复合层或片的过程，该电容器复合层或片可以被保存并随后用于负正铅酸极板，并与隔离物共同用在电池组装过程中。可以使用放置其两侧的两个电容器复合片组装一个负铅酸极板(图21)。
在图20中，使用传送带(352)将一条碳纤维非织物材料(350)馈送到粘贴器或料斗(354)，此处，将包含有高倍率电活性材料的电容器膏(356)施加到所述条上。然后将纸条(358)置于电容器复合条的表面上，以便处理，并且，所述复合层被旋转刀具(360)切割成多个极板以具有给定长度的极板形状。然后将所述电容器复合极板馈送穿过急骤干燥机(362)，此处去除电容器复合极板的表面湿气。将所述电容器复合极板进行堆叠并随后输送到干燥炉。
图21显示在电极层上同时应用两种(高倍率)电容器复合层在包含涂覆有高能量的电活性材料的电流收集器的电极层上。通过粘贴器(370)将所述负铅酸高能量(电池)膏(372)施加到电流收集器上以形成电极层，该电极层采用连续铸造的铅合金栅板(366)的形式，并通过传送带(368)传送到涂胶机中。此前形成的两个电容器复合层(376)通过由一对辊(378)进行连续粘贴而被压到电极层(374)的两侧，以形成复合电极组件。可以同时使用添加膏混合物和粘贴器对两个电容器复合层进行粘贴。然后由旋转刀具(382)将整个复合电极组件(380)切割成具有给定长度(384)的极板形状。然后将所述复合极板(384)输送穿过急骤干燥机(386)，在此处去除复合极板的表面湿气。将所述电容器复合极板进行堆叠(388)并随后输送到固化和干燥处理阶段。

Claims (20)

1.一种用于电存储装置的电极，包括：
电流收集器；
第一电活性材料；
第二电活性材料；以及
导电垫；
其中：
所述第一电活性材料具有比第二电活性材料更高的能量密度，所述第二电活性材料具有比第一电活性材料更高的倍率性能；并且
所述导电垫为所述第一电活性材料和第二电活性材料中的至少一种材料提供结构性和导电性支撑。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述导电垫包括多孔的互连的导电纤维网络。
3.根据权利要求2所述的电极，其中，所述导电垫为碳纤维片。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述导电垫包括一个或多个包含有所述第一电活性材料和第二电活性材料中的至少一种材料的涂层、层或区域。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述导电垫包括一个或多个由所述第一电活性材料或第二电活性材料构成的涂层、层或区域，可选地具有一种或多种添加物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述导电垫被设置为中间层，将所述第一电活性材料与所述第二电活性材料隔离。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，所述第一电活性材料为铅基材料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极，其中，所述第二电活性材料选自由高表面积碳、钌氧化物、氧化银、氧化钴和导电聚合物构成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的电极，其中，所述高表面积碳是从由活性碳、碳黑、无定形碳、碳纳米颗粒、碳纳米管和碳纤维构成的组中选择的一种或多种材料。
10.根据权利要求9所述的电极，其中，所述高表面积碳为活性碳。
11.一种电存储装置，包括至少一个对负电极和正电极，其中，至少一个电极为根据权利要求1～10任一项所述的电极。
12.根据权利要求11所述的电存储装置，其中，所述至少一个电极为负电极，该负电极包含从由镉、金属氢化物、铅和锌构成的组中的一种或多种选择的第一电活性材料。
13.根据权利要求12所述的电存储装置，其中，所述第一电活性材料为铅。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的电存储装置，其中，所述至少一个电极为正电极，该正电极包含从由氧化镍、氧化铅和银构成的组中的一种或多种选择的第一电活性材料。
15.根据权利要求14所述的电存储装置，其中，所述第一电活性材料为氧化铅。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的电存储装置，其中，所述装置为阀控型装置。
17.根据权利要求11～16可任一项所述的电存储装置，其中，所述电存储装置被配置为运行在低于约80kPa的压缩力下。
18.一种电存储装置，包括位于硫酸电解质溶液中的至少一个二氧化铅基正电极及至少一个海绵铅基负电极，其中，所述至少一个海绵铅基负电极包括：
电流收集器；
沉积于该电流收集器上的第一层，该第一层包括海绵铅；
与所述第一层相接触的第二层，该第二层包括导电垫，该导电垫包含互连的导电碳纤维网络；
沉积于所述第二层上的第三层，该第三层包括第二电活性材料；
其中，所述海绵铅具有比第二电活性材料更高的能量密度，所述第二电活性材料具有比海绵铅更高的倍率性能。
19.一种用于制造根据权利要求1～10中任一项所述电极的方法，该方法包括：
形成复合层，该复合层包含所述第一电活性材料和第二电活性材料中的至少一种材料，沉积于所述导电垫上和/或合并于所述导电垫中；以及
将所述复合层结合到所述电流收集器。
20.根据权利要求19所述的用于制造电极的方法，其中，所述方法进一步包括：在所述电流收集器上形成第一电活性材料的涂层，并将所述复合层结合到电流收集器上的第一电活性材料的涂层上。
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