JP2009135056A - 電源装置 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛電池と電気二重層キャパシタとの切替を要せず入出力性能を向上させることができる電源装置を提供する。
【解決手段】電源装置５は、集電体に活物質を保持した正極板および負極板がセパレータを介して捲回された鉛電池１と、両面に電解液層を配置したバイポーラ極板がセパレータを介して積層された電気二重層キャパシタ２とを備えている。電気二重層キャパシタ２が鉛電池１に直接並列に接続されている。鉛電池１の正極板、負極板の集電体には、それぞれ錫を含む鉛合金の粉末が圧延された粉末圧延シートが用いられている。電気二重層キャパシタ２では、外部印加電圧が構成セル数Ｎで均等に分割された電圧が、電解液を構成する水の分解電圧を越えないように構成セル数Ｎが決定されている。高率充放電時の初期に電気二重層キャパシタ２が入出力を担う。
【選択図】図１

Description

本発明は電源装置に係り、特に、集電体に活物質を保持した正極板および負極板がセパレータを介して配置された鉛電池と、両面に電解液層を配置したバイポーラ極板がセパレータを介して積層され電解液に水を含む電気二重層キャパシタとを備えた電源装置に関する。

近年、排気ガス等による地球温暖化や環境汚染が大きな問題として注目されており、自動車や発電所などでのエネルギー効率の向上や排気ガスを全く出さないクリーンなエネルギーの利用が望まれている。例えば、自動車用途では、排気ガスの低減を可能とする、二次電池を利用したエネルギー管理技術が一部で実用化されている。制動時の回生電力を二次電池の充電に利用する技術は、その代表的なエネルギー管理技術であり、自動車でのエネルギー効率を高めることができる。

このような二次電池には、鉛電池、リチウム二次電池、ニッケル水素電池等が利用されている。なかでも鉛電池は、リチウム二次電池等と比較して低温特性に優れ、電池特性およびコスト面でバランスのとれた二次電池であるが、エネルギー密度や入力（電力受入）性能では劣っている。鉛電池の入力性能を補うため、両面に電解液層を配置したバイポーラ極板がセパレータを介して積層され電解液に水を含む電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）が鉛電池と組み合わされて利用されている。電気二重層キャパシタでは、外部印加電圧により電極と電解液との界面に生じる電気二重層領域に電荷を充電し、外部印加電圧が低下した場合、その電圧低下に応じた電荷量の変化分を放出し、外部に対して仕事をする。このため、化学反応を伴う二次電池と比較して、貯蔵できる電気量（充電容量）は見劣りするものの、短時間に大量の電力を出し入れする入出力性能や高速応答特性には優れている。

ところが、電気二重層キャパシタでは充電により電圧が大きく上昇するため、上述した回生電力の受け入れにより短時間で最大電圧に達し、それ以上充電されなくなる。また、頻繁に回生電力を受け入れるためには、回生により一旦電気二重層キャパシタに蓄えられた電力を速やかに鉛電池の充電や負荷に利用して電気二重層キャパシタを放電させることが望ましい。この場合、大電流で鉛電池を充電するためには充電電圧をある程度高く維持する必要があるが、電気二重層キャパシタの電圧が放電により大きく低下するため、鉛電池への充電電流が短時間で減少して電荷の移動に時間がかかる、という問題がある。

また、鉛電池と電気二重層キャパシタとを組み合わせた電源装置で使用される電圧範囲は主に鉛電池の電圧範囲（例えば、１．９５〜２．５Ｖ／セル程度）によって決定される。このため、電気二重層キャパシタに蓄えられた電気量のうち、実際に鉛電池の充電に利用可能な電気量は僅かでしかなく、本来ゼロボルト（０Ｖ）まで放電できる電気二重層キャパシタの能力が有効利用されていない。また、電気二重層キャパシタでは、鉛電池に比べてエネルギー密度が小さく、自己放電性が高いため、鉛電池と電気二重層キャパシタとを組み合わせた電源装置の自己放電性が主に電気二重層キャパシタの自己放電性に支配されてしまう。このため、例えば、長期間に亘って充電せずに放置した状態では、鉛電池単体に比べて端子間電圧の低下が大きくなってしまう、という問題が生じる。

これらの問題を解決するために、鉛電池と電気二重層キャパシタとを並列接続した電源装置に電流経路の切替装置を設けることで入出力を制御する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、電気二重層キャパシタに蓄えられた電力を鉛電池の充電に利用するため、鉛電池および電気二重層キャパシタ間に充電器を備える技術も開示されている（例えば、特許文献２参照）。これらの技術によれば、電源装置全体として入力性能を向上させることができる。

特開２００６−１５２９４０号公報 特開２００５−１６０２７１号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２の技術では、電力の入出力が頻繁に繰り返される場合には、電流経路の切替が繁雑となる。また、切替制御を行うために切替回路や制御回路等が必要となるため、電源装置全体が大型となりコスト面でも不利となる。これらを回避するためには、電流経路の切替を要せず鉛電池と電気二重層キャパシタとを組み合わせることが望まれる。また、組み合わせる鉛電池および電気二重層キャパシタについてもそれぞれ高出力化、高入力化を図ることが望まれる。すなわち、電気二重層キャパシタでは、もともと入出力性能には優れるものの、電解液が分解すると、電気二重層キャパシタを充電するイオンが消失して容量低下を招き、最終的には機能を喪失する。このため、電気二重層キャパシタの設計では、電解液の分解を抑制し、耐電圧性を高めて設計耐用年数を確保することが重要となる。一方、鉛電池では、単位体積あたりの重量がリチウム二次電池等に比べて重く、エネルギー密度の点で不利なため、電極を極力薄くし、単位重量あたりの電極反応面積を広くすることで高エネルギー密度を得ることが望まれる。ところが、鉛電池の集電体が電池使用環境で腐食伸びを生じるため、電気的なショートや電槽の貫通等を引き起こし電池機能の停止を招く。集電体を薄膜化するほど腐食伸びが早期に生じ信頼性を低下させることとなる。このため、鉛電池では、集電体の耐食性を向上させて薄膜化を可能とし、電極反応面積を増大させることができれば、エネルギー密度を高めることが可能となる。

本発明は上記事案に鑑み、鉛電池と電気二重層キャパシタとの切替を要せず入出力性能を向上させることができる電源装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、集電体に活物質を保持した正極板および負極板がセパレータを介して配置された鉛電池と、両面に電解液層を配置したバイポーラ極板がセパレータを介して積層され電解液に水を含む電気二重層キャパシタとを備えた電源装置において、前記電気二重層キャパシタは前記鉛電池に直接並列に接続されており、前記鉛電池は、前記集電体が鉛または鉛合金の粉末を主体とする粉末を圧延したものであり、前記正極板および負極板が前記セパレータを介して捲回された構造を有している、ことを特徴とする。

本発明では、電気二重層キャパシタが鉛電池に直接並列に接続されているため、高率充放電時に高速応答性に優れる電気二重層キャパシタが入出力を担い鉛電池への負荷が低減するので、電源装置全体の入出力性能を向上させることができると共に、鉛電池は、集電体が粉末を圧延したもののため、集電体の腐食伸びが抑制されて薄膜化が可能となり、正極板および負極板が捲回された構造を有するため、電極反応面積が増大するので、エネルギー密度を高めることができる。

本発明において、電気二重層キャパシタが、外部印加電圧を正負極一対の組数で定義される構成セル数で除した電圧が電解液の分解電圧未満となるように構成セル数が設定されていれば、直接並列に接続された鉛電池の電圧が常時印加されても電解液の分解が抑制されるので、設計耐用年数を確保することができる。また、鉛電池を正極板および負極板がセパレータを介して捲回された捲回群の複数個が直列接続されるようにすれば、鉛電池の高出力化、高入力化を図ることができる。鉛電池の集電体が、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒を有しており、結晶粒界、結晶粒内に酸化鉛および過酸化鉛の少なくとも一方を含むことが好ましい。このとき、鉛電池の集電体が、スズ−鉛合金、スズ−カルシウム系鉛合金、スズ−アンチモン系鉛合金、スズ−ストロンチウム系鉛合金およびスズ−バリウム系鉛合金から選択される一種以上の粉末が圧延されてもよい。鉛電池の集電体の厚さを０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。

また、本発明において、電気二重層キャパシタの電解液層が電解液を浸潤させた活性炭を含んでいれば、活性炭と電解液との界面で電気二重層が効率よく形成され蓄電量を向上させることができる。電気二重層キャパシタの構成セル数が、使用上限温度における電解液中の水の分解電圧をＶとしたときに、外部印加電圧を水の分解電圧Ｖで除することにより求められた数値の小数を切り上げた整数として決定されることが好ましい。このとき、水の分解電圧Ｖを、使用温度に対する、水素とプロトン系の電気化学反応、水と過酸化水素系の電気化学反応および過酸化水素と酸素系の電気化学反応の標準電極電位、標準速度定数、酸素、水素、過酸化水素の拡散係数の温度依存性を有する関数を用いて求めることができる。

本発明によれば、電気二重層キャパシタが鉛電池に直接並列に接続されているため、高率充放電時には高速応答性に優れる電気二重層キャパシタが入出力を担うことから鉛電池への負荷が低減するので、電源装置全体の入出力性能を向上させることができると共に、鉛電池では、集電体が粉末を圧延したもののため、集電体の腐食伸びが抑制されて薄膜化が可能となり、正極板および負極板が捲回された構造を有するため、電極反応面積が増大するので、エネルギー密度を高めることができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を車載用の電源装置に適用した実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の電源装置５は、車両のエンジン駆動システム１０に組み込まれている。電源装置５は、集電体に活物質を保持した正極板および負極板がセパレータを介して捲回された捲回群を有する鉛電池１と、両面に電解液層を配置したバイポーラ極板がセパレータを介して積層され電解液に水を含む電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと略記する。）２と、を備えている。鉛電池１とＥＤＬＣ２とがスイッチ等の切替装置を介することなく直接並列に接続されている。エンジン駆動システム１０では、電源装置５が車両駆動モータ等の機能を有するモータジェネレータ３に接続されており、モータジェネレータ３がエンジン４に接続されている。

モータジェネレータ３は、車両駆動およびエンジン４の始動を行うモータ、エンジン４の回転力により発電するオルタネータ（発電機）並びに車両制動時の回生エネルギーを電気エネルギーに変換するジェネレータの３つの機能を有している。すなわち、モータジェネレータ３は、車両の始動から低速での車両走行時には、車両駆動源となるモータとして機能する。このとき、モータジェネレータ３には、電源装置５、すなわち、鉛電池１およびＥＤＬＣ２から電力が供給される。また、モータジェネレータ３は、エンジン４の駆動中には、エンジン４の回転力によりオルタネータとして機能する。このとき、モータジェネレータ３の発電電力により電源装置５が充電可能であり、主として鉛電池１が充電される。このとき、ＥＤＬＣ２の充電量が十分であれば、ＥＤＬＣ２からも鉛電池１へ充電電力が供給される。更に、車両制動時には、モータジェネレータ３は高出力のジェネレータとして機能する。このとき、回生電力により電源装置５が充電可能であり、入出力特性に優れるＥＤＬＣ２が充電される。なお、モータジェネレータ３は、ベルトでエンジン回転軸と連結されている場合とベルトを用いずに直接エンジン回転軸とを共有するタイプがあり、車両全体の制御を行う図示を省略した車両制御システムにより上述した３つの機能のいずれかに切り替えられる。また、エアコン、カーナビゲーション等の負荷（補機）には、電源装置５またはモータジェネレータ３から電力が供給される。

（鉛電池の構造）
電源装置５を構成する鉛電池１は、図２に示すように、電池容器となる電槽１６を有している。電槽１６は、６個のカップ状の極板収容部が２×３列で一体に形成されている。各極板収容部は上部に開口が形成されており、各極板収容部内には捲回群（セル）２０が収容されている。電槽１６の材質には、成形性、絶縁性および耐久性等の点で優れる、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルブタジエンスチレン等の高分子樹脂を選択することができる。電槽１６の上部は、極板収容部の上部開口を密閉するポリエチレン等の高分子樹脂製の上蓋１７に接着ないし溶着されている。上蓋１７は、６個の極板収容部の上部開口全体を被覆するように水平断面が長方形状に形成されている。上蓋１７には、一側長辺の両端部に外部へ電力を供給するための正極端子１５および負極端子１４が立設されている。

捲回群２０は、帯状の正極板１２および負極板１３がセパレータ２１を介して渦巻状に捲回されている。セパレータ２１の厚さは、１０〜６００μｍに設定することが好ましく、本例では、約２００μｍに設定されている。正極板１２および負極板１３には、複数の耳部（不図示）がそれぞれ捲回方向に対して直角方向に突出し、捲回群２０の端面で正極、負極別にそれぞれ直線状に配列するように設けられている。正極板１２の各耳部および負極板１３の各耳部の各先端には、それぞれ極性に応じてストラップ１８が設けられている。６個の捲回群２０では、異なる極性のストラップ１８同士が図示を省略した接続部材で接続されることで直列接続されている。２×３列に配列された６個の捲回群２０のうち、一側長辺の両端に位置する捲回群２０では、それぞれ正極および負極のストラップ１８が正極端子１５および負極端子１４に接続されている。

捲回群２０は、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させることで得られたものである。捲回群２０は、電槽１６（の極板収容部）に収容されている。電槽１６内には電解液が注液されており、捲回群２０は電解液に浸潤されている。電解液には、比重１．３（２０℃）の硫酸電解液（希硫酸）が用いられている。鉛電池１は、化成することで電池機能が付与されている。各捲回群２０の電圧（セル電圧）は２．０Ｖに設定されている。このため、６個の捲回群２０が直列接続された鉛電池１では公称電圧が１２Ｖとなり、１４Ｖ系システムを構成する。

捲回群２０を構成する正極板１２には、正極集電体として、鉛または鉛合金の粉末を主体とする粉末が圧延されて形成された粉末圧延シートが用いられている。粉末圧延シートは、本例では、錫（Ｓｎ）を１．５重量％含む鉛合金（Ｐｂ−Ｓｎ系合金）の粉末が圧延されて形成されている。粉末圧延シートの両面には正極活物質ペーストが塗布されている。正極活物質ペーストとしては、本例では、リグニンの０．３重量％、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの０．２重量％、カーボン粉末の０．１重量％、残部鉛粉を混練機で混練した混合物に水を１２重量％加えて混練し、さらに、この混練した鉛粉に希硫酸（２０℃での比重１．２６）の１３重量％を加えて混練したものが用いられている。正極活物質ペーストが正極集電体の両面に塗布された未化成の正極板１２は、本例では、厚さ０．８ｍｍに成型されている。

一方、負極板１３には、負極集電体として、正極集電体と同様の粉末圧延シートが用いられている。粉末圧延シートの両面には負極活物質ペーストが塗布されている。負極活物質ペーストとしては、本例では、リグニンの０．３重量％、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの０．２重量％、カーボン粉末の０．１重量％、残部鉛粉を混練機で混練した混合物に水を１２重量％加えて混練し、さらに、この混練した鉛粉に希硫酸（２０℃での比重１．２６）の１３重量％を加えて混練したものが用いられている。負極活物質ペーストが負極集電体の両面に塗布された未化成の負極板１３は、本例では、厚さ０．８ｍｍに成型されている。

負極集電体および正極集電体に用いられる粉末圧延シートは、粉末圧延装置を用い、次のようにして作製されたものである。粉末圧延装置は、図４に示すように、原料の粉末を搬送するコンベア、断面略三角状で上部に開口が形成され下部にスリット状の排出口を有するホッパ、互いに押圧しあう一対の押圧ローラおよび図示しない巻取ローラを備えている。ホッパはコンベアの下流側に配置されており、ホッパの下部に近接して押圧ローラが配置されている。

原料の粉末には、主成分として鉛粉末または鉛合金粉末と、必要に応じてアンチモンやビスマス等の粉末とが略均一に混合されている。原料の各粉末は、空気中や水中に溶融金属を噴霧することによって急冷凝固粉末を生成するガスアトマイズ法や水アトマイズ法で形成される（以下、アトマイズ法で形成された粉末をアトマイズ粉末と呼称する。）。原料粉末として、本例では、錫を１．５重量％含む鉛合金（Ｐｂ−Ｓｎ系合金）のアトマイズ粉末が用いられており、アトマイズ粉末の粒径が０．０５〜１００μｍ程度に設定されている。コンベア上に投入されたアトマイズ粉末がホッパ内に上部の開口から供給される。ホッパ内のアトマイズ粉末は、下部の排出口から排出され、押圧ローラ間に連続的に供給される。ホッパの排出口の寸法は、本例では、スリット幅１．０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍに設定されている。押圧ローラ間で略均等に押圧され引き出されることでアトマイズ粉末が圧延され、厚さ約０．０１〜１．０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの帯状の粉末圧延シート１１が形成される。本例では、粉末圧延シート１１の厚さが約２００μｍとなるように押圧ローラの押圧力が設定されている。得られた粉末圧延シート１１は、巻取ローラでロール状に巻き取られている。捲回群２０の作製時には、巻き取られた粉末圧延シート１１が引き出され裁断される。

粉末圧延シート１１では、Ｐｂ−Ｓｎ系合金のアトマイズ粉末が密度の偏りなく微粒子の状態で略均一に分散しており、粉末粒子間に金属結合部分が形成されることにより三次元ネットワーク構造が形成されている。この粉末圧延シート１１は、アスペクト比が３〜１３の特定方向に配向した結晶粒を有している。また、結晶粒界、結晶粒内には、酸化鉛または過酸化鉛の少なくとも一方が含まれている。

（ＥＤＬＣの構造）
図３に示すように、電源装置５を構成するＥＤＬＣ２は、正負極一対で定義されるセルが複数積層された円柱状に形成されている。図３に示すＥＤＬＣ２は車両のエンジン駆動システム１０に組み込まれて使用されるものであり、正負極一対の組数で定義される構成セル数Ｎが１９に設定されている。

ＥＤＬＣ２は、構成セル数Ｎより１だけ少ないバイポーラ極板３７を有している。すなわち、バイポーラ極板３７が隣り合うセル間に積層されている。バイポーラ極板３７の材質としては、使用上限温度が７０℃くらいまでは、例えば、導電性ゴム等で対応できるが、使用上限温度が７０℃を超える高温域では、ステンレスやチタンなどの金属導電材料とすることが好ましい。

バイポーラ極板３７の両面側には、カーボンブラック等の導電助剤を含む活性炭に硫酸を含む電解液を浸潤させた電解液層３６が配置されている。活性炭、導電助剤の混合比は構成セル数Ｎの決定上は重要な要素ではなく、混合比は通常のＥＤＬＣの範囲でよい。活性炭も木質系原料であってもよいが、不純物が少なく細孔サイズが制御しやすいフェノール樹脂系を原料とする活性炭が望ましい。電解液層３６の活性炭に浸潤させる電解液には、例えば、２Ｍ希硫酸を用いることができる。隣り合う電解液層６同士はセパレータ３５によって隔離されている。

積層方向の端部には、それぞれ、正極集電部３３、負極集電部３４が配置されている。これらの集電部はバイポーラ極板３７と同一の材質を用いることができるが、バイポーラ極板３７が両面側で正負極の極性を有するのに対し、一方の極性しか有していないため、名称上の相違が生じている。バイポーラ極板３７と同様に、正極集電部３３、負極集電部３４の内側には、それぞれ、電解液層３６が配置されており、セパレータ３５により隣り合う電解液層３６と隔離されている。

正極集電部３３、負極集電部３４の外側には、それぞれ、ステンレススチール等の金属製でテーパ状の正極端子３１、負極端子３２が配置されている。外部印加電圧は、これらの正極端子３１、負極端子３２に印加される。この外部印加電圧は構成セル数Ｎで均等に分割される。本実施形態では、分割された電圧が使用上限温度において、電解液を構成する水の分解電圧を越えないように構成セル数Ｎが決定されている。なお、図３から明らかなように、バイポーラ極板３７の極板枚数は構成セル数Ｎより１だけ小さい数となる。

正極集電部３３、負極集電部３４、セパレータ３５、電解液層３６、バイポーラ極板３７の周面および正極集電部３３、負極集電部３４の端面には、高温耐圧樹脂製絶縁材４０が配置されている。高温域で使用されるＥＤＬＣ２の絶縁材４０としては、例えば、フッ素系の樹脂材料等を使用することができる。なお、セパレータ３５は、隣り合う電解液層３６同士が短絡しないように、絶縁材４０に形成された溝まで延出されている。

絶縁材４０は高耐圧金属ケース３９で被覆されている。金属ケース３９には、例えば、ステンレススチール、ニッケル基合金等、耐圧強度があるものが使用できる。なお、本実施形態では、金属ケース３９は負極端子３２と同電位とされており、正極端子３１とは電気的に絶縁されている。また、本実施形態では、電解液（活性炭）の注入口をめくら栓としているため説明を省略したが、例えば、ステンレス等の材質で、金属ケース３９および絶縁材４０を貫通し、電解液層３６まで連通された注入口を設けるようにしてもよい。

従って、本実施形態のＥＤＬＣ２について一言すれば、両面側に電解液層３６が配置されたバイポーラ極板３７をセパレータ３５を介して積層し、電解液に水を含むＥＤＬＣである。なお、本実施形態では、円柱状ＥＤＬＣを例示したが、本発明は例示した形状に限らず、例えば、多角形、楕円状、角型ＥＤＬＣ等にも適用可能である。

本実施形態のＥＤＬＣ２の特徴の一つは、外部印加電圧Ｅを構成セル数Ｎで割った電圧が、使用温度に対する、水素／プロトンの電気化学反応、水／過酸化水素の電気化学反応、過酸化水素／酸素の電気化学反応に基づいて求められた水の分解電圧Ｖ未満となるように構成セル数Ｎおよびバイポーラ極板枚数が決定されていることである。以下、この理論背景について説明する。

（水の分解電圧）
電解液が外部印加電圧Ｅに対して安定に電気二重層充電に必要なイオンを供給できるか否かは、ＥＤＬＣが最適に機能するか否かと表裏一体である。一般に言われるリーク電流は水の電気分解による電気化学反応によって消費される電流成分である。水の分解反応は下式（１）、（２）で示すことができる。

一般に言われる水の分解電圧１．２３Ｖをここで明確に定義し、この意味が現実のＥＤＬＣの設計に役に立っていない理論的背景について整理する。

＜平衡論＞
式（１）、（２）の電気化学反応はいわゆるネルンストの式で、それぞれの反応の電極電位とそれぞれの酸化体、還元体の濃度の関係は下式（３）、（４）で与えられる。

式（３）において、Ｅ（Ｈ^＋／Ｈ_２）は式（１）の電気化学電位、［Ｈ^＋］は水素イオン濃度（活量）、Ｐ（Ｈ_２）は水素分圧を示している。Ｅ^０（Ｈ^＋／Ｈ_２）は式（３）の自然対数項がゼロ、すなわち水素イオン濃度、水素分圧がそれぞれ１の場合に対応する、いわゆる標準電極電位である。電気化学電位は国際的な取り決めとしてこのＥ^０（Ｈ^＋／Ｈ_２）＝０とし、標準水素電極電位を基準として電気化学電位を表示をする。標準電極電位は任意の温度で異なる値を持ち、温度一定であれば一定の値をもつ。Ｌｎは自然対数である。

式（４）において、Ｅ（Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ）は式（２）の電気化学電位、［Ｈ^＋］は水素イオン濃度（活量）、Ｐ（Ｏ_２）は酸素分圧を示している。Ｅ^０（Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ）は式（３）の場合と同様に式（４）の自然対数項がゼロ、すなわち水素イオン濃度、酸素分圧がそれぞれ１の場合に対応する、標準電極電位である。なお、Ｒ、Ｔ、Ｆはそれぞれ気体定数、絶対温度、ファラデー定数である。

式（４）と式（３）の差分が平衡論から見た理論分解電位差に相当する。下式（５）における△Ｅは式（４）から式（３）を差し引いた結果である。

式（５）の△Ｅを超える電圧を外部から印加すると水はｐＨとは無関係に水素と酸素に分解されて行く。ｐＨに無関係な理由は式（５）においては式（３）と式（４）中のプロトン濃度項がキャンセルされてしまうからである。式（５）で酸素分圧、水素分圧が１の場合、式（５）は下式（６）となる。

この場合、水の分解電圧は各温度における式（３）、（４）の標準電極電位の差に対応する値となる。任意の温度における式（３）、（４）の標準電極電位が得られれば、式（６）により一つの理論的な分解電圧の指針となる。

しかし、式（３）、（４）で示されるように、水素とプロトンの平衡電位、酸素と水の間の平衡電位には水素、酸素の分圧がパラメータとなる。ＥＤＬＣを作製する場合、通常、予め水素を注入することはない。大気圧下では８ｐｐｍの酸素が混入するが、ＥＤＬＣ使用中に溶存酸素は負極で水まで還元される。この結果、理論的な分解電圧は数式上では標準電極電位の差（式（６））とはならない。従って、ネルンストの式による平衡電位は一方のプロトンにとっては還元体の水素、水（後述するように電子移動を受けるのはＯＨ⁻イオン）の酸化種である酸素が定量存在しないため、平衡電位は不安定で定まらない。上記の電気化学反応の酸化還元平衡は酸化反応と還元反応の速度が等しい動的な平衡状態である。数式上は式（５）において定義されるものの、一方の反応速度があまりにも小さいか、存在していない場合は電位が現実的に定まらない。

平衡論での議論はここまでが限界である。一般的に言われる水の分解電位は式（６）に基づく値であり、この値が意味する内容は上記のように標準状態を意味する。１．２３Ｖは現実のＥＤＬＣの分解電圧とは異なる条件での値であるため、実際の水系の設計分解電圧（約０．９Ｖ）と大きく異なる。このため、平衡論のみで現実のＥＤＬＣ理論分解電圧を定めることには現実意味がない。

＜速度論＞
次に、水の酸化分解反応速度、還元分解反応速度について理論的取り扱いを試みる。

（Ａ）水の酸化分解反応速度
式（２）に示す水の酸化分解反応は、下式（７）、（８）の２つの反応の分割評価ができる。式（７）、（８）それぞれで、標準電極電位が定義され、玉虫伶太により開示されているように（玉虫伶太、電気化学、第２版、東京化学同人、ｐ３００、ｐ３０２（２０００）。）電気化学反応として標準電極電位が定義、計測できる反応式である。式（７）、（８）を直接速度式で表現し、方程式を解き、任意の温度における水の酸化分解による酸素の発生速度を表すこととする。

式（７）、（８）は２段の連続した電気化学反応であり、以下の境界条件、絶対反応速度論を基にした電気化学反応速度の関係式を基に式（７）、（８）の全反応速度を得るための連立方程式を得ることができる。

ただし、式（９）、（１０）において、Ａ_１１＝ｅｘｐ｛（２α_１Ｆ／ＲＴ）（Ｅ−Ｅ_１０）｝、Ａ_１２＝ｅｘｐ｛−（２（１−α_１）／ＲＴ）（Ｅ−Ｅ_１０）｝、Ａ_２１＝ｅｘｐ｛（２α_２Ｆ／ＲＴ）（Ｅ−Ｅ_２０）｝、Ａ_２２＝ｅｘｐ｛−（２（１−α_２）／ＲＴ）（Ｅ−Ｅ_２０）｝、ａ_１＝２Ｆ／Ｄ_Ｈ２Ｏ２／δ_Ｈ２Ｏ２、ａ_２＝２Ｆ／Ｄ_Ｏ２／δ_Ｏ２と定義される。

ここに、ｉ_１は式（７）の反応の速度に対応する電流（Ａ／ｃｍ^２）、ｉ_２は式（８）の反応の速度に対応する電流（Ａ／ｃｍ^２）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数である。ｋ_１０、ｋ_２０はそれぞれ式（７）の酸化反応、還元反応に関する標準速度定数（ｃｍ^４／（モル・ｓ）、ｃｍ^７／（モル^２・ｓ））、ｋ_３０、ｋ_４０は式（７）の酸化反応、還元反応に関する標準速度定数（ｃｍ／ｓ）、ｃｍ^７／（モル^２・ｓ））である。〔Ｈ_２Ｏ〕は極板界面の水の濃度（モル／ｃｍ^３）、［Ｈ^＋］は極板界面のプロトンの濃度（モル／ｃｍ^３）である。極板界面の水の濃度、プロトン濃度は一定とみなすことができる。α_１は式（７）の酸化反応方向の遷移係数、α_２は式（８）の酸化反応方向の遷移係数である。Ｅ_１０、Ｅ_２０はそれぞれ式（７）、（８）の標準電極電位である。Ｄ_Ｈ２Ｏ２、Ｄ_Ｏ２はそれぞれ過酸化水素、酸素の拡散係数（ｃｍ^２／ｓ）である。δ_Ｈ２Ｏ２、δ_Ｏ２はそれぞれ過酸化水素、酸素の拡散層厚（ｃｍ）で、無撹拌状態で下式（１１）で示すことができる。

式（１１）において、ｉはｉ種の化学種に関する値、ｔは拡散層が成長し始めてからの時間を示す。通常、ＥＤＬＣ内極板近傍の拡散層厚が自然対流などの影響で頭打ちになる定常厚レベル近似とし、通常ｔ＝３０秒が使用される。

ところで、式（９）、（１０）中の電流項（ｉ_１／ａ_１−ｉ_２／ａ_１）は水分解で酸素が発生する反応の中間体である過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２の極板界面の濃度に対応する項である。式（９）、（１０）は、下式（１２）〜（１４）に示される境界条件を基にして導かれる。拡散方程式に関するフィックの第二法則で、∂Ｃ_ｉ／∂ｔ＝∂^２Ｃ_ｉ／∂ｘ^２＝０（定常状態近似）、初期条件として、ＥＤＬＣ中には過酸化水素、酸素濃度はゼロと仮定する（大気圧下の酸素は、現実負極で還元消費され水に戻る。）。

式（１２）〜（１４）において、Ｃ_ｉはｉ化学種（ここでは、水、過酸化水素、酸素）の濃度、ｘはＥＤＬＣ極板面をゼロとして極板から対極方向（垂直方向）への距離（ｃｍ）を示す。ここで、偏導関数に関してはｔ時間後の定常状態を仮定し、式（９）、（１０）を導くことができる。式（９）、（１０）の連立方程式を解き、ｉ_１，ｉ_２を求めると、下式（１５）、（１６）の通りとなる。ただし、式（１５）、（１６）におけるψ、ξは式（１７）、（１８）で表される。

従って、水の酸化反応速度、ｉ（Ａ／ｃｍ^２）は、下式（１９）に示すように、式（１５）、（１６）の総和で表される。

（Ｂ）水の還元分解反応速度
水が分解する場合、高電位の正極において酸化反応によって酸素が発生し、低電位の負極においてプロトンＨ^＋の還元反応が進行し、水素が発生する。両方の反応速度が等しく進行して初めて水の分解反応となる。以下、プロトンの還元反応の速度についての式を示す。式（１）を直接速度式で表現すると下式（２０）となる。

ただし、式（２０）において、Ｈ_１１＝ｅｘｐ｛−（２α_ｈＦ／ＲＴ）（Ｅ−Ｅ_ｈ０）｝、Ｈ_１２＝ｅｘｐ｛２（１−α_ｈ）Ｆ／ＲＴ）（Ｅ−Ｅ_ｈ０）｝、ｂ_１＝２Ｆ／Ｄ_Ｈ２／δ_Ｈ２と定義される。

ここに、ｊ（Ａ／ｃｍ^２）は式（１）の全反応速度（還元反応を正とする）、ｋ_ｈ１０（ｃｍ^４／モル・ｓ）、ｋ_ｈ２０（ｃｍ／ｓ）はそれぞれ式（１）の還元反応、酸化反応の標準速度定数に対応する。Ｄ_Ｈ２は水素の拡散係数（ｃｍ^２／ｓ）、δ_Ｈ２は水素の拡散層厚（ｃｍ）である。α_ｈは式（１）の還元方向の遷移係数、Ｅ_ｈ０は式（１）の標準電極電位である。電気化学電位表示の取り決めで、式（１）に対応する標準電極電位の値をゼロとするため、Ｅ_ｈ０＝０である。式（２）をｊについて解くと、式（１）、すなわち水の還元分解に関する分解速度を表す式（２１）が得られる。

式（１９）、（２１）より任意の水の分解速度、分解量に対応する酸化分解反応、還元分解反応の電位から分解電圧が得られる。任意の分解速度に対応する分解電圧はｉ＝ｊ（符号は絶対値）の条件で与えられた分解速度に対応する式（１９）の電位Ｅ_ｏｘ、式（２１）の電位Ｅ_ｒｅｄを求め、下式（２２）から分解電圧Ｖを求めることができる。

また、水の分解量は下式（２３）で求めることができる。

＜温度依存性＞
式（１９）、（２１）、（２２）、（２３）より、任意の分解速度に対応した水の分解電圧および分解量を求める関係式を得ることができる。以下、任意の温度に対する分解電圧を評価する方法を示す。

上記の速度式中で重要な温度依存性を含む独立パラメータは標準電極電位、速度定数、拡散係数が重要である。拡散係数、拡散係数の温度依存性に関してはＤ．Ｄ．Ｍａｃｄｏｎａｌｄらの文献（Corrosion, Vol. 46, No.5, p384 (1990)。）より、標準電極電位、速度定数に関してはそれぞれ上述した玉虫の文献、同じく玉虫の文献（玉虫伶太、電気化学、第２版、東京化学同人、ｐｐ３０３−３０６（２０００）。）を引用することとする。標準速度定数の温度依存性については玉虫の文献（玉虫伶太、電気化学、第２版、東京化学同人、ｐｐ３０３−３０６（２０００）。）の値を基に平均データを求め、標準速度常数の温度係数は４０ｋＪ／モルとした。標準電極電位の温度依存性に関しては玉虫の文献（玉虫伶太、電気化学、第２版、東京化学同人、ｐ３００、ｐ３０２（２０００）。）を引用した。これらを基にそれぞれのパラメータを温度（絶対温度）関数で表し、式（１９）、（２１）に代入し、任意の温度における分解電圧を求める関係式を得ることができる。

ここで、式（２６）〜（３１）中の定数項ｋ_１〜ｋ_ｈ２は実際の水系ＥＤＬＣの耐圧電圧を基に決定することとした。すなわち、式（２４）から式（３４）を式（１９）、式（２１）に代入し、設計寿命、水の分解量を仮定し２５℃における分解電圧を式（２２）より求め、通常の水系ＥＤＬＣの耐電圧から、定数項ｋ_１〜ｋ_ｈ２を決定する。次元は異なるが、絶対値として標準速度定数の定義からｋ_１＝ｋ_２、ｋ_３＝ｋ_４、ｋ_ｈ１＝ｋ_ｈ２の関係がある。ｋ_１〜ｋ_ｈ２の次元はそれぞれに関して標準速度定数ｋ_１０〜ｋ_ｈ２０の次元と一致する。

以上の通り、水の分解電圧は、使用温度に対する、水素とプロトン系の電気化学反応、水と過酸化水素系の電気化学反応および過酸化水素と酸素系の電気化学反応の標準電極電位、標準速度定数、酸素、水素、過酸化水素の拡散係数の温度依存性を有する関数を用いて求められる。

（構成セル数の決定）
次に、設定評価温度における電解液の分解電圧を求め、それぞれの温度で機能できるＥＤＬＣの設計条件である極板枚数の決定について説明する。

上記式（１９）、（２１）、（２２）、（２３）を用い、分解速度、分解電圧、分解量を求める。ここでは、上記の理論計算に必要な設計条件を設定する。設計条件には、例えば、（ａ）設計寿命（設計耐用年数）、（ｂ）設計寿命の全電解液の分解許容量、（ｃ）外部印加電圧Ｅ、（ｄ）ＥＤＬＣ２０を構成する極板の全面積、（ｅ）使用（上限）温度を挙げることができる。

分解速度が従属変数となり、上記条件に合う分解速度に対応した水の分解電圧が決定される。次に、外部印加電圧Ｅを構成セル数Ｎで割った電圧が、使用温度に対して求められた水の分解電圧Ｖ未満となるように構成セル数Ｎおよびバイポーラ極板枚数が決定される。本実施形態のＥＤＬＣ２はこのように構成セル数Ｎおよびバイポーラ極板枚数が決定されたものである。以下、より具体的にこれらの決定手順について説明する。

上述したように、エンジン駆動システム１０では、１２Ｖ鉛電池と、ＥＤＬＣ２とを直接並列接続し、アイドリングストップシステム、ブレーキ回生システム、パワーアシストシステム等のエンジン４とモータジェネレータ３との併用によるいわゆるハイブリッド車両で鉛電池１からの電力供給をＥＤＬＣ２でバックアップするための基本構成を採用している。エンジン駆動システム１０における課題は（１）ＥＤＬＣ２が常時、車両停止中も鉛電池１の電圧、すなわち、外部印加電圧で常時充電され続ける接続状態であること、（２）停止中（駐車中）、運転中等エンジンルーム、トランクルーム、車室内、特にエンジンルーム内は高温にさらされるため、このような状況下でも機能停止しないＥＤＬＣ２を提供することである。エンジンボンネット内での最高温度領域を１００〜１３０℃と設定した場合、下表１の解析結果に示すように、分解電圧は最低０．７６４Ｖとなり構成セル数Ｎは１９、バイポーラ極板枚数は１８枚で構成されるＥＤＬＣ２が必要となる。

以下に、構造決定のための詳細内容を示す。すなわち、設定評価温度における電解液の分解電圧を求め、それぞれの温度で機能できるＥＤＬＣの設計条件である極板枚数を決定した。式（１９）、（２１）、（２２）、（２３）を使い、分解速度、分解電圧、分解量を求めた。ここでは、上記の理論計算に必要な設計条件を次の通りとした：（ａ）設計寿命：５年、（ｂ）設計寿命の全電解液の分解許容量：０．２ｇ未満、（ｃ）外部印加電圧：１４Ｖ、（ｄ）ＥＤＬＣを構成する極板の全面積：２００ｃｍ^２、（ｅ）使用温度：２５℃、７０℃、１００℃、１３０℃。なお、電解液として２Ｍ希硫酸を用いた。

表１に示すように、分解速度は１０^−７．５Ａ／ｃｍ^２で、それぞれの温度における分解電圧は温度の上昇につれて小さくなり、ＥＤＬＣ構成に必要な構成セル数Ｎは１３０℃では２５℃の場合より４つ多い。

また、表１から明らかに、従来一般に言われてきた理論分解電圧である標準電極電位の温度依存性は明らかに分解電圧と異なり、特に高温になるに従い両者の隔たりが大きい。１３０℃における従来の理論分解電圧の値は標準電極電位で１．１３６２Ｖであるのに対して、実際の設計条件で見た、分解電圧は１３０℃では標準電極電位から大きく低下し０．７６４Ｖである。印加電圧１４Ｖに対して設定分解速度を満足するバイポーラ積層構造は２５℃ではバイポーラ極板１４枚で構成できるのに対して、７０℃では１５枚が必要である。７０℃で１４枚のバイポーラ極板枚数では構成セルあたりの印加電圧は１４／（１４＋１）＝０．９３Ｖ＞０．８９４（表１）となり、１４枚のバイポーラ極板枚数（構成セル数Ｎは１５）では分解速度は設計条件を逸脱する。従って、７０℃では１６の構成セル数ＮでＥＤＬＣを構成するために、バイポーラ極板は構成セル数Ｎより１つ少ない１５枚でＥＤＬＣを作製する必要がある。さらに、使用上限温度を１３０℃とした場合は、１８枚のバイポーラ極板で構成され、構成セル数Ｎは１８＋１＝１９となる。構成セルへの印加電圧は１４／１９＝０．７３６Ｖ＜０．７６４Ｖ（表１）となり設計条件を満たす。

ところで、表１において分解速度と分解速度から得られる分解電圧と分解量と設計寿命（リーク電流が流れ続ける時間）とはそれぞれ独立に決めることができない。例えば、（ｉ）始めに許容分解量を決めると分解速度の決定から設計寿命が決まり、制御すべき最大印加電圧である、表１の分解電圧が決まる。これにより構成セル数Ｎが決まる。（ｉｉ）設計寿命を始めに設定すると、必要なＥＤＬＣ容量に対応したＥＤＬＣのサイズ（極板面積、電解液層の体積）による水の許容分解量から、分解速度が決まり、分解速度に対応する分解電圧が決定される。これにより構成セル数Ｎが決まる。（ｉｉｉ）始めにシステム電圧、すなわち外部印加電圧Ｅが設定され、必要な設計寿命が付加された場合、必要なＥＤＬＣ容量、ＥＤＬＣサイズに対応した電解液の許容分解量から分解速度を決定し、これに対応した分解電圧を決定し、構成セル数Ｎの決定が行われる。以上（ｉ）〜（ｉｉｉ）の例で示される手順でＥＤＬＣに要求される使用温度での分解電圧が決定され必要なＥＤＬＣの構成セル数Ｎが決まる。これらの例でも明らかなように、ＥＤＬＣサイズ（容量（ファラッド）、体積）をスタートとして設計してもよい。このように、上述した手順により、分解電圧と温度、分解速度と分解電圧、分解速度と分解量、分解電圧とシステム電圧、などの関係を定量化でき、ＥＤＬＣ設計ができる。

表１の結果より、２５℃における水の分解電圧は０．９７８Ｖ、１３０℃における水の分解電圧は０．７６４Ｖであり、ＥＤＬＣ２の構成セル数Ｎは、外部印加電圧を使用上限温度（１３０℃）における水の分解電圧Ｖで除することにより求められた数値（１４／０．７６４＝１８．３２）の小数を切り上げた整数１９に決定されている。

また、２５〜１３０℃までの使用環境条件では、ＥＤＬＣ２の構成セル数Ｎは、Ｎ１≧（外部印加電圧／０．９７８）、Ｎ２≧（外部印加電圧／０．７６４）を満たす最小の整数Ｎ１、Ｎ２において、Ｎ１≦Ｎ≦Ｎ２の範囲内にある。すなわち、１４Ｖ系システムの電源装置５では、外部印加電圧が１４Ｖのため、Ｎ１＝１４．３、Ｎ２＝１８．３となることから、構成セル数Ｎを１５〜１９の範囲内とすることで、ＥＤＬＣ２を最適化することができる。

（作用等）
次に、本実施形態の電源装置５の作用等について説明する。

本実施形態の電源装置５では、鉛電池１およびＥＤＬＣ２が直接並列に接続されている。モータジェネレータ３をモータとして機能させ車両を始動するときの放電時やジェネレータとして機能させ回生電力を受け入れるときの充電時には、短時間に高電圧を要するため、高率で充放電することとなる。電源装置５では、高率での入出力性能が鉛電池１より優れるＥＤＬＣ２が鉛電池１と直接並列に接続されているため、高率充放電時の初期に、ＥＤＬＣ２が高率での充放電の役割を果たす。このため、鉛電池１にかかる負荷を軽減することができるので、電源装置５の入出力性能を向上させることができる。また、鉛電池１の劣化や寿命低下が抑制されるので、電源装置５の入出力性能を長期にわたり確保することができ、電力の安定供給とシステムの安定化、高信頼化を図ることができる。

また、本実施形態の電源装置５では、鉛電池１およびＥＤＬＣ２間にスイッチ等の切替装置を要しないため、繁雑な切替制御が不要となり、制御装置も不要となる。このため、電源装置５の低コスト化を図ることができる。これにより、リチウムイオン電池等の高付加価値電池を、より低コスト電池で代替できる可能性があり、自動車市場でのハイブリッド化が促進でき、地球全体としてハイブリッド車両の数が増えることにより、ＣＯ_２削減を加速することができる。また、切替装置や制御装置が不要なことから、鉛電池１およびＥＤＬＣ２を、例えば、たて型に配置する等の位置関係を考慮することで、電源装置５のコンパクト化を図ることができる。更に、切替制御におけるスイッチング時に発生するパルス状の高電圧ノイズに対しても、鉛電池１にＥＤＬＣ２を直接並列接続した電源装置５では基本的にノイズ低減機能を有している。このため、自動車に装備されたカーナビゲーション等の機器に対する障害を抑制することができる。従って、本実施形態の電源装置５は、環境問題にも貢献でき、優れた性能を有することから、車載用として極めて好適に使用することができる。

更に、本実施形態の鉛電池１では、正極板１２および負極板１３をそれぞれ構成する集電体に粉末圧延シート１１が用いられている。従来のように集電体として焼結等の熱処理で形成された金属シートを用いる場合、鉛等の融点の低い金属では結晶粒が粗大化し、粒子同士が結合して大粒子になりやすいため、得られる金属シート中では粒子の分散状態が変化する。このため、集電体に用いたときに、腐食伸びが生じやすく、リテーナを破損して出力や寿命を低下させることがある。集電体を薄くするほど鉛電池１の軽量化には寄与するが、腐食伸びが早期に生じるため、寿命低下を早めることとなる。これに対して、粉末圧延シート１１では、Ｐｂ−Ｓｎ系合金のアトマイズ粉末が直接圧延されて形成されるため、アトマイズ粉末が密度の偏りなく微粒子の状態で略均一に分散しており、粉末粒子間に金属結合部分が形成されることにより三次元ネットワーク構造が形成されている。このため、耐食性に優れる粉末圧延シート１１では、集電体の薄膜化が可能となるので、鉛電池１の軽量化を図ることができる。

また更に、従来の金属シートでは、結晶粒界が外部の腐食因子の影響を受けると粒界腐食が進行しやすくなり、特に、金属偏析物等が存在すると、偏析元素、偏析化合物接触部を起点として腐食反応が進行しやすくなる。これに対して、粉末圧延シート１１では、粒子径数十μｍのアトマイズ粉末が直接圧延されるため、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒を有している。このため、粉末圧延シート１１の粒子間に金属結合部分が形成され、粒子同士の境界には偏析元素が極端に少ない境界層が形成される。これにより、腐食の進行が抑制されるので、腐食伸びを抑えることができる。

更にまた、鉛集電体が腐食されると、自らの腐食生成物の一つである鉛酸化物が生成するが、生成した鉛酸化物のうち酸化鉛（ＰｂＯ）を経て形成される過酸化鉛（ＰｂＯ_２）が反応活物質のため、結晶粒界に鉛酸化物が存在すると、偏析元素のように腐食が進行する。粉末圧延シート１１では、結晶粒界、結晶粒内に酸化鉛または過酸化鉛の少なくとも一方が含まれている。このため、鉛酸化物が鉛や鉛合金に分散されるので、粒界での腐食が抑えられ、かつ、再結晶が抑制されて新たな粒界成長が抑制されることから、粒界腐食を最小限に抑え、腐食伸びを抑えることができる。

また、本実施形態の鉛電池１では、正極板１２および負極板１３がセパレータ２１を介して捲回された捲回群２０を有している。このため、捲回群２０の電極反応面積が増大するので、内部抵抗を低減し、高出力化、高容量化を図ることができる。これにより、集電体を薄膜化することで軽量化した鉛電池１が高出力化、高容量化されるので、エネルギー密度を向上させることができる。また、鉛電池１では、６個の捲回群２０が直列接続されているため、鉛電池１の入出力性能を一層向上させることができる。従って、軽量化、高容量化した鉛電池１を備えた電源装置５は、車重や搭載スペースに制約のある車載用として好適に使用することができる。

更に、本実施形態のＥＤＬＣ２では、正極端子３１、負極端子３２に印加される外部印加電圧が構成セル数Ｎで均等に分割される。分割された電圧（外部印加電圧を構成セル数Ｎで除した電圧）が電解液を構成する水の分解電圧を越えないように構成セル数Ｎが設定されている。ＥＤＬＣ２が鉛電池１と直接並列に接続されているため、ＥＤＬＣ２には、常時鉛電池１の公称電圧、すなわち１２Ｖの電圧（システム電圧では１４Ｖ）が印可されている。ＥＤＬＣ２の構成セル数Ｎが１９に設定されているため、分割された電圧が約０．７４Ｖとなる。上述した理論背景から求めた水の分解電圧は環境温度１３０℃で０．７６４Ｖである（表１）。従って、分割された電圧が水の分解電圧を超えないので、電解液の分解を抑制することができ、ＥＤＬＣ２の機能を確保することができる。

また更に、本実施形態のＥＤＬＣ２では、導電助剤を含む活性炭に硫酸を含む電解液を浸潤させた電解液層３６を有している。このため、活性炭と電解液との界面で電気二重層が効率よく形成され蓄電量を向上させることができる。また、高温環境下では液状の電解液が膨張して内圧が上昇するのに対して、活性炭に電解液を浸潤させることで内圧上昇を抑制することができ、電解液の漏出を抑制することができる。

ところで、従来ＥＤＬＣを鉛電池とスイッチング回路を介して組み合わせた電源装置は知られているが（特許文献１、２参照）、電解液を構成する水の分解電圧については、上述した理論背景から求められたものではなく、単に標準状態での熱力学的な検討から求められている。このため、実際の使用では、電解液の分解により寿命低下を招くこととなる。構成セル数を十分に多くしておくことで耐用年数としては確保することができるが、この場合には、コスト高を余儀なくされる。また、重量も増大するため、車載用としては不向きである。本実施形態で説明したごとく、構成セル数を決定することで、設計仕様にあわせた最適なＥＤＬＣを構成することができる。

なお、本実施形態では、鉛電池１の集電体としてＰｂ−Ｓｎ系合金のアトマイズ粉末で形成された粉末圧延シート１１を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、錫以外の成分としてカルシウムを含む錫−カルシウム系の鉛合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金）、アンチモンを含む錫−アンチモン系の鉛合金（Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金）、ストロンチウムを含む錫−ストロンチウム系の鉛合金（Ｐｂ−Ｓｒ−Ｓｎ系合金）、バリウムを含む錫−バリウム系の鉛合金（Ｐｂ−Ｂａ−Ｓｎ系合金）を用いるようにしてもよい。カルシウム等を配合することで鉛の結晶粒の成長が抑制されるため、粒子の分散状態を一層均一化し腐食伸びを抑制することができる。

また、本実施形態では、粉末圧延シート１１の厚さを約２００μｍとする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。粉末圧延装置の押圧ローラの押圧力を調整することで厚さを約０．０１〜１．０ｍｍの範囲に設定することができる。集電体を薄膜化し鉛電池１の軽量化を図ることを考慮すれば、粉末圧延シート１１の厚さを極力小さくすることが好ましい。

更に、本実施形態では、鉛電池１として６個の捲回群２０が直列接続された例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、車載用の電源装置としては、１８個の捲回群２０を直列接続した公称電圧３６Ｖ（４２Ｖ系システム）の鉛電池１としてもよい。

また更に、本実施形態では、ＥＤＬＣ２の構成セル数Ｎを１７に設定する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、印加電圧に応じて構成セル数Ｎを変えるようにしてもよい。例えば、鉛電池１として１８個の捲回群２０を直列接続した場合には、公称電圧が３６Ｖ（システム電圧が４２Ｖ）となることから、ＥＤＬＣ２の構成セル数Ｎを５５に設定すればよい。このようにすれば、分割された電圧（４２Ｖ／５５）が約０．７６Ｖとなるため、上述した水の分解電圧を越えることなく、ＥＤＬＣ２の機能を確保することができる。

更にまた、本実施形態では、車載用の電源装置５を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、無停電電源システムや電力貯蔵システムに用いられる据置用の電源装置として使用することもできる。また、車載用として、使用上限温度を１３０℃とする例を示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、例えば、７０〜１００℃を上限温度としてもよい。この場合は、ＥＤＬＣ２の構成セル数Ｎを減少させることができ（表１参照）、コスト低減を図ることができる。

本発明は鉛電池と電気二重層キャパシタとの切替を要せず入出力性能を向上させることができる電源装置を提供するため、電源装置の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明を適用した実施形態の電源装置が組み込まれたエンジン駆動システムの概略を示すブロック図である。 実施形態の電源装置を構成する鉛電池を一部破断して示す斜視図である。 実施形態の電源装置を構成する電気二重層キャパシタを示す断面図である。 鉛電池を構成する正負極板の集電体に用いた粉末圧延シートの作製手順を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１ 鉛電池
２ 電気二重層キャパシタ
５ 電源装置
１１ 粉末圧延シート（集電体）
１２ 正極板
１３ 負極板
２１ セパレータ
３５ セパレータ
３６ 電解液層
３７ バイポーラ極板

Claims (9)

1. 集電体に活物質を保持した正極板および負極板がセパレータを介して配置された鉛電池と、両面に電解液層を配置したバイポーラ極板がセパレータを介して積層され電解液に水を含む電気二重層キャパシタとを備えた電源装置において、
   前記電気二重層キャパシタは前記鉛電池に直接並列に接続されており、
   前記鉛電池は、前記集電体が鉛または鉛合金の粉末を主体とする粉末を圧延したものであり、前記正極板および負極板が前記セパレータを介して捲回された構造を有している、
   ことを特徴とする電源装置。
2. 前記電気二重層キャパシタは、外部印加電圧を正負極一対の組数で定義される構成セル数で除した電圧が前記電解液の分解電圧未満となるように前記構成セル数が設定されていることを特徴とする請求項１に記載の電源装置。
3. 前記鉛電池は、前記正極板および負極板が前記セパレータを介して捲回された捲回群の複数個が直列接続されたことを特徴とする請求項１に記載の電源装置。
4. 前記集電体は、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒を有しており、結晶粒界、結晶粒内に酸化鉛および過酸化鉛の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の電源装置。
5. 前記集電体は、スズ−鉛合金、スズ−カルシウム系鉛合金、スズ−アンチモン系鉛合金、スズ−ストロンチウム系鉛合金およびスズ−バリウム系鉛合金から選択される一種以上の粉末が圧延されたことを特徴とする請求項４に記載の電源装置。
6. 前記集電体は、厚さが０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電源装置。
7. 前記電解液層は、前記電解液を浸潤させた活性炭を含むことを特徴とする請求項１に記載の電源装置。
8. 前記構成セル数は、使用上限温度における前記電解液中の水の分解電圧をＶとしたときに、前記外部印加電圧を前記水の分解電圧Ｖで除することにより求められた数値の小数を切り上げた整数として決定されたことを特徴とする請求項２に記載の電源装置。
9. 前記水の分解電圧Ｖは、使用温度に対する、水素とプロトン系の電気化学反応、水と過酸化水素系の電気化学反応および過酸化水素と酸素系の電気化学反応の標準電極電位、標準速度定数、酸素、水素、過酸化水素の拡散係数の温度依存性を有する関数を用いて求められたことを特徴とする請求項８に記載の電源装置。

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