JP2984908B2 - 二次電池の電極及びそれを有する二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池の電極及び
それを有する二次電池に関する。更に詳しくは、導電性
を有する不織布または発泡体内に導電性を有する粒状物
または粉状物が封じ込められている、二次電池の電極及
びそれを有する二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその課題点】電池は我々の生活に欠かせな
いものとなっている。この電池には、一次電池と二次電
池（以下、特別な場合を除き二次電池を単に「電池」と
いう）とがある。近年電池の開発が進み、エネルギー密
度が高く家庭用ロードレベリング装置や自動車用動力源
としてリチュウム電池やニッケルカドミウム電池が開発
されている。

【０００３】しかし、カドミウムは公害物質であるため
に一般の使用には問題があり、これに代わるものとして
水素吸蔵合金を使用したニッケル水素電池が開発されて
きた。この電池はニッケルカドミウム電池の二倍の容量
があり、現在は小型で丸型のものが開発されているが、
大型の電池はまだ開発されていない。

【０００４】ところで、性能の良い電池を作る為には、
第１にエネルギー密度が高いこと、第２に起電力が大き
いこと、第３に自己放電を抑えること、第４に充・放電
が可逆的に何度でも行えること、等の条件が必要であ
る。特に第４の条件を満足する為には電極の溶解析出の
繰り返しにより、電極表面の形状に大きな変化を生じな
いことも重要である。

【０００５】ニッケル水素電池に使用される水素吸蔵合
金は、水素の吸収・排出作用により電気エネルギーを発
生する。上記合金は水素を吸収すると体積が増大し、排
出により体積が収縮し、これを繰り返す。

【０００６】このように、体積の膨張・収縮を繰り返す
うちに上記合金自体は脆弱化し、徐々に崩壊してばらば
らになり、電極としての機能を失う。この為、上記合金
を板状に形成しただけでは長期の使用に堪えることがで
きない。

【０００７】そこで本発明者等は、粉状あるいは粒状に
した水素吸蔵合金（以下、特別な場合を除き「合金粒状
物」という）を有機バインダ、例えばポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）を使用してペースト状物とし、これをパンチングメ
タルのような穴あきの金属板に塗布して板状の電極を作
ることを試みた。また、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）をバインダと使用して合金粒状物を結合させる方法
も試みた。

【０００８】しかし、電流を多く取り出すためには内部
抵抗は小さくなければならず、ＰＶＡは絶縁物であるた
めに通電性能の点で問題があるばかりでなく、集電体と
しての構造が層状となり、接触抵抗が大きく集電効率が
悪いこともわかった。

【０００９】特開平６−３２５７６１号公報には水素吸
蔵合金粉末にニッケル粉末を混合して加圧成形し、加圧
成形したペレットをニッケルネットで包み込み再度プレ
スして電極としたものが開示してある。これによれば水
素吸蔵合金が崩壊してばらばらになり、電極としての機
能を失うことは防止できる。

【００１０】しかしながら、上記公報記載の発明は水素
吸蔵合金粉末に高価なニッケル粉末を重量比で２０〜４
０％も混合して加圧成形する必要がある為製造コストが
高くつくという課題が生じる。

【００１１】そればかりでなく、本発明者等は本発明の
開発中に合金粒状物を不織布中にプレスによって封じ込
めた電極基体をニッケルフェルト等の包被物で包み込
み、電極基体を包被物と共に強くプレスする場合と、電
極基体はプレスしないで包被した周囲のみをプレスする
場合とでは、充電反応及び放電反応とも後者の方が優れ
ていることを知見した（図７及び図８を参照）。つま
り、上記公報記載の電極の様に、電極を加圧成形してペ
レットとし更にそれをニッケルネットで包み再度プレス
するようにすると、その電極は充電反応及び放電反応と
も劣ることが判明した。

【００１２】なお、図７，８では電極基体を包被物と共
にプレスする場合を便宜上「低透過性サンドイッチ型」
と称し、電極基体はプレスしないで包被した周囲のみを
プレスする場合を「高透過性サンドイッチ型」と称して
いる。また、図８では過電圧は絶対値が小さい方が反応
が速く進むことを示している。

【００１３】本発明者等はこれらの課題を解決すべく更
に研究を重ね、合金粒状物を導電性を有する素材で包め
ば、合金が崩壊してもばらばらにならず、しかも合金粒
状物の体積が変化しても導通性能を確保できることを見
出した。また、これは特に振動に対する電極の劣化に対
しても有効であることが判明した。更には、特開平６−
３２５７６１号公報に開示されている電極の上記課題も
解決できることを見出した。本発明はこの知見に基づい
て完成したものである。

【００１４】そこで本発明の目的は、可塑性と導電性を
有する不織布または発泡体内に導電性を有する粒状物ま
たは粉状物を封じ込めた二次電池の電極及びそれを有す
る二次電池を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決する為の手段】上記課題を解決し目的を達
成する為に講じた発明の手段は次の通りである。第１の
発明にあっては、可塑性と導電性を有する不織布または
発泡体と、上記不織布の繊維間または発泡体の気孔内に
存在しており導電性を有する無数の粒状物または粉状物
と、を含み、上記粒状物または粉状物は塑性変形によっ
て上記不織布または発泡体内に実質的に封じ込められて
電極基体を構成しており、上記電極基体は、当該電極基
体より広い面積の集電体で挟み込まれ当該電極基体の周
囲をプレスして当該電極基体と集電体とを実質的に一体
的に結合させてあることを特徴とする、二次電池の電極
である。

【００１６】第２の発明にあっては、第１の発明に係る
電極が導電性を有する基板に１または２以上取付けてあ
る、二次電池の電極である。

【００１７】第３の発明にあっては、第１または第２の
発明に係る電極を有する二次電池である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で使用する、可塑性と導電
性を有する不織布としては、例えば金属繊維からなる不
織布をあげることができる。この例としては、炭素繊維
の表面にニッケル、銅などの金属を電気メッキした後、
当該炭素繊維を除いて得られたものがある。

【００１９】上記した金属繊維のうち、炭素繊維の表面
にニッケルメッキを施して当該炭素繊維を燃焼させて得
られたニッケル繊維は、日本精線株式会社からＣＮＰニ
ッケルマット（商標）の名称で発売されている。また、
片山特殊工業等からも発売されている。

【００２０】本発明で使用する、可塑性と導電性を有す
る発泡体としては、例えば発泡ウレタンの表面に導電性
を付与するためにニッケルを電気メッキし、その後ウレ
タンを除去して得られた発泡ニッケルをあげることがで
きる。このような発泡ニッケルは、株式会社住友電工か
らセルメット（商標）の名称で発売されている。また、
片山特殊工業等からも発売されている。発泡体は不織布
よりも強度的に優位であり、内部の気孔が比較的に連続
であるために、充填もしやすい。

【００２１】本発明で使用する、導電性を有する粉状物
または粒状物としては、例えば水素吸蔵合金や水酸化ニ
ッケルを粉状または粒状化したものをあげることができ
る。水素吸蔵合金は日本重化学工業、三徳金属などから
発売されている。

【００２２】導電性を有する粉状物または粒状物は、粒
径が小さ過ぎると電池の通電特性が良くない。従って粉
状よりも粒状の方が好ましく、粒径もできるだけ大きい
ほうが好ましい。その粒度分布としては、１００〜１２
０メッシュ程度である。

【００２３】このような粒径を有する導電物は、上記不
織布の繊維間や発泡体の気孔とほぼ同じ大きさかやや小
さいのが良い。このように繊維間の間隔や発泡体の気孔
とほぼ同じ程度の粒径を主分布とする粒状物を使用する
ことによって繊維内部に進入させた粒状物が繊維から脱
落するのを防止できる。

【００２４】不織布は内部が空隙で空隙率が９０％以上
になっており、強度的には低下している。この為に、例
えばバインダを使用して合金粒状物をペースト状物化
し、塗布の為にこれを不織布に押しつける方法を採用す
ると、不織布繊維間に形成されている空隙は簡単に潰
れ、ペースト状物は表面に付着するだけで内部への充填
が困難である。

【００２５】そこで、不織布や発泡体をバインダと合金
粒状物からなるペースト状物中に浸漬し、不織布や発泡
体を含むペースト状物ごと超音波振動を加え、その振動
によってペースト状物を不織布の空隙内や発泡体の気孔
内へ進入させる。この為上記ペースト状物は蜂蜜程度の
粘度が好ましく、当該粘度は静置状態では合金粒状物が
沈殿する程度の粘性である。

【００２６】また、バインダと合金粒状物の配合割合
は、合金粒状物に対してバインダ０．５〜５重量％であ
り、好ましくは１重量％である。バインダの量が０．５
％以下だと合金粒状物をペースト状物化するのが困難で
あり、５％以上だと通電性能が悪くなる。

【００２７】超音波処理の振動周波数を調整することに
より、依存性のある所望の粒径の合金粒状物を上記繊維
間の空隙内に充填することができる。振動周波数は特に
限定されるものではなく所望の振動数を採用することが
できる。知見によれば特に３８ｋＨｚ近傍が好ましいよ
うである。

【００２８】また、不織布や発泡体を上記ペースト状物
中に浸漬し、ペースト状物を充填する雰囲気全体を減圧
し、浸漬した不織布や発泡体内部に存在する気泡が外部
へ出ていくときの気泡とペースト状物との置換作用によ
りペースト状物を不織布や発泡体内部に進入させること
もできる。これらの操作によって、不織布や発泡体内部
にペースト状物を均一に、かつ容易に進入させることが
できる。その場合の気圧は−０．０８〜−０．０２ＭＰ
ａである。

【００２９】バインダとしては、例えばポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）やカルボキシメチルセルロースがある
が、バインダとしての働きをすれば他の樹脂等を使用す
ることもできる。なお、導電性を有しないバインダは、
電気特性の観点からは存在しない方が好ましい。しかし
ペースト状のバインダがあると粒状物または粉状物が散
逸しないので上記充填作業がやりやすい。また、ＰＶＡ
は水膨潤性がある為、それ自身は不導体ではあるが、水
を介して導電性を確保することができる。また、その粘
度はペースト状物を不織布や発泡体内に進入させること
が出来る範囲内で所望状態に設定される。

【００３０】不織布や発泡体内にペースト状物を充填し
た後不織布あるいは発泡体をプレスして塑性変形し、繊
維間に形成されている空隙あるいは気孔を潰す。これに
よって導電性を有する不織布あるいは発泡体の中に合金
粒状物を封入することができる。なお、水素吸蔵合金は
負極に使用され、正極には水酸化ニッケルの粒状物が使
用されるが、この場合も上記した方法と同じ方法を採用
することができる。

【００３１】

【実施例】本発明の実施例を図面に基づき更に詳細に説
明する。 実施例１ 図１は超音波振動によって電極を製造する様子を示した
説明図である。水素吸蔵合金（ＬｍＮｉ3.75Ｃｏ0.75Ａ
ｌ0.35Ｍｎ0.15）を高周波溶解法により調整し、粉砕し
て１００メッシュ程度を主分布とする粒状物１２を得
た。この粒状物１２を（ａ）に示すように攪拌容器１０
内で溶液濃度１％のＰＶＡ水溶液２５重量％と充分に混
練し、蜂蜜程度の粘度を有するペースト状物１３とし
た。その後、ペースト状物１３中の粒状物１２が沈殿し
ないように撹拌を続け（ｂ）に示すようにこのペースト
状物１３中に空孔率９５％以上のニッケル繊維不織布１
ａ（日本精線株式会社製 ＣＰＮニッケルマット 商
標）を浸漬した。

【００３２】次に、（ｃ）に示すようにニッケル繊維不
織布１ａをペースト状物１３ごと超音波浴槽１１中に投
入し、３８ｋＨｚの振動を与えてニッケル繊維不織布１
ａ内に粒状物１２を含むペースト状物１３を進入させ
（（ｄ）参照）、充填量を０．２４ｇ／ｃｍ² に調整し
た。次に、超音波浴槽１１からペースト状物１３が充填
されているニッケル繊維不織布１ａを取り出し、自然乾
燥した後、金型Ｍを使用してプレスして塑性変形し、上
記合金を充填した電極基体１を得た。この電極基体１は
そのままで電池の電極として使用できるが、更に次のよ
うな工程を経ることによって各種の電極とすることが出
来る。

【００３３】図２は電極基体を使用して振動等に強い電
極を製造する様子を示した説明図である。上記工程で得
られた電極基体１を（ａ）に示すように更に面積が大き
い多孔質の金属薄板、例えばニッケルフェルト２，２で
挟み、（ｂ）で示すように全体を平板Ｐ１，Ｐ２でプレ
スし密着させた。次に、（ｃ）で示すようにニッケルフ
ェルト２，２中電極基体１の部分を除いて周囲に張り出
ている縁部２ａを整形用金枠Ｆを使用して高圧力でプレ
ス圧着して金属箔状に成型し、多孔性金属板化した金属
板化フェルト３を得た。そしてスポット溶接、レーザー
溶接等で金属板化フェルト３の周囲の接合を強度的、電
気的に強化し、（ｄ）で示すようにニッケル板４を溶接
して二次電池の電極５（負極側）を得た。

【００３４】図３は金属板化フェルトを複数使用して大
型の電極にした状態を示す説明図である。図３に示すよ
うに大型の電極にする場合は、まず、金属基板２０を電
極基体１が嵌入できる大きさに所望数打ち抜いて窓孔２
１を形成する。次いでこの窓孔２１に金属板化フェルト
３のうち電極基体１の部分を嵌入し、縁部２ａを利用し
てこれを金属基板２０、例えばニッケル基盤に溶接する
ことで大きな放熱板を持つ電極６を作製することができ
る。

【００３５】図４はニッケル繊維不織布の繊維間に水素
吸蔵合金の粒状物が充填された状態の電子顕微鏡写真を
表した説明図である。符号１ａはニッケル繊維不織布、
１２は水素吸蔵合金の粒状物である。図からも明らかな
ようにニッケル繊維不織布１ａの繊維間に水素吸蔵合金
の粒状物１２が充填されていることがわかる。

【００３６】図５は実施例１で得られた電極のサイクル
特性の影響を示したグラフである。実験は、直流を使用
して電池に充電し、満充電後放電させて１サイクルとし
てこれを繰り返して行った。横軸は充放電の繰り返し回
数、縦軸はグラム当たりの放電容量である。図５から明
らかなように、本実施例に係る電極は従来の電極に比べ
て充放電の繰り返しによる放電容量の低下が少ないこと
がわかる。

【００３７】 実施例２ 図６は減圧によって電極を製造する様子を示した説明図
である。なお、図１に示した箇所やものと同一または同
等の箇所やものには同一符号を付してい示している。実
施例１で得られたペースト状物１３を撹拌しながら、そ
の中に発泡ニッケル３０（空孔率９５％以上）を浸漬し
た。これを減圧装置７に入れて充填する雰囲気全体を−
０．０６ＭＰａに減圧し、浸漬した発泡ニッケル３０内
部に存在する気泡が外部へ出ていくときの気泡とペース
ト状物１３との置換作用によりペースト状物１３を発泡
ニッケル３０内部に進入させた。これを実施例１と同様
なプレス工程を経て二次電池の電極（負極側）を得た。
なお、実施例２で得られた電極のサイクル特性の影響を
実験したところ。実施例１の場合と大体において同じで
あった。

【００３８】 実施例３ 市販の１０μ程度の水酸化ニッケル粒子に対して１％の
カルボキシメチルセルロース水溶液を４０重量％加え十
分に混練しペースト状物とした後攪拌を続けるペースト
状物中に実施例１と同様のニッケル繊維不織布を浸漬し
た。次いで図６に示したものと同じ減圧装置を使用して
雰囲気を−０．０６ＭＰａに減圧し、ぺースト状物の充
填量を０．２ｇ／ｃｍ² に調整した。これを実施例１と
同様なプレス工程を経て二次電池の電極（正極側）を得
た。これにより得られた電極は表面を金属で機械的に被
覆してある為に水酸化ニッケル粒子の脱落が生じにくか
った。

【００３９】

【比較例】図７及び８は、実施例１作られた電極基体を
ニッケルフェルト等の包被物で包み込み、電極基体を包
被物と共にプレスする場合と、電極基体はプレスしない
で包被した周囲のみをプレスする場合の電極の充電反応
及び放電反応の比較を示した図である。図７，８では電
極基体を包被物と共にプレスする場合を便宜上「低透過
性サンドイッチ型」と称し、電極基体はプレスしないで
包被した周囲のみをプレスする場合を「高透過性サンド
イッチ型」と称している。

【００４０】図８では過電圧は絶対値が小さい方が反応
が速く進むことを示している。図８から明らかなよう
に、充電反応及び放電反応とも「高透過性サンドイッチ
型」の方が優れていることがわかる。なお、本発明は図
示の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲
の記載内において数々の変形が可能である。

【００４１】

【発明の効果】本発明は上記構成を有し、次の効果を有
する。 (1) 例えばニッケル水素電池に使用される合金は、充放
電により体積の膨張・収縮を繰り返すうちに徐々に崩壊
してばらばらになり、電極としての機能を失う。しかし
本発明によれば、導電性を有する粒状物または粉状物を
不織布または発泡体を塑性変形させることによって金属
粒子を内部に封じ込めるので、金属粒子が崩壊してもば
らばらになることもなく長期間の使用に堪えうる電極が
提供できる。 (2) (1) で説明した様に粒状物または粉状物は機械的に
保持される構造であるために、振動や衝撃によって電極
から粒状物または粉状物が脱落するのを防止できる。特
に電極より広い面積の集電体で電極を挟み込み、押圧力
を加えて上記電極と集電体とを実質的に一体的に結合さ
せてあるものの場合は、より振動や衝撃に対する脱落防
止が可能である。その場合集電体が、同じか更に目の細
かい集電体で挟持したものは、崩壊により小さな粒子に
なった場合でも粒子の落下が防止できる。(3) 請求項１または２の電極を導電性を有する基板に１
または２以上取付けることによって電極の表面積を大き
くすることができる。このため集電効率が良く、充放電
時に発生する熱の吸放熱板として機能させることが出来
る電極が提供できる。(4) 上記 (1)で説明したように、粒状物または粉状物は
不織布または発泡体内に実質的に封じ込めてあり、不織
布や発泡体によって遮断された状態となっている。この
ため過充電時などに多く発生する酸素等のガスが直接電
極に接触するのを妨げることができ、腐食による活物質
が劣化しにくく、充放電サイクルの特性が向上する。ま
た、正極または負極から電解液に溶出し、それが反対の
電極に接触するとよくないものがあるが、これを不織布
や発泡体によって遮断することができる為に腐食と自己
放電性能が良くなる。(5) 電極の製造に当たっては、電極基体を形成する際に
塑性変形される他は特にプレス工程が必要ではなく、こ
のため充電反応及び放電反応とも優れた電極が提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】超音波振動によって電極を製造する様子を示し
た説明図である。

【図２】電極基体を使用して振動等に強い電極を製造す
る様子を示した説明図である。

【図３】金属板化フェルトを複数使用して大型の電極と
した状態を示す説明図である。

【図４】ニッケル繊維不織布の繊維間に水素吸蔵合金の
粒状物が充填された状態の電子顕微鏡写真を表した説明
図である。

【図５】実施例１で得られた電極のサイクル特性の影響
を示したグラフである。

【図６】減圧によって電極を製造する様子を示した説明
図である。

【図７】電極基体をニッケルフェルト等の包被物で包み
込み、電極基体を包被物と共にプレスする場合と、電極
基体はプレスしないで包被した周囲のみをプレスする場
合との状態を表した説明図でそれぞれ平面と断面を表し
ている。

【図８】電極基体をニッケルフェルト等の包被物で包み
込み、電極基体を包被物と共にプレスする場合と、電極
基体はプレスしないで包被した周囲のみをプレスする場
合との充電反応及び放電反応の比較を示す図である。

【符号の説明】

１ 電極基体 ２ ニッケルフェルト ３ 金属板化フェルト １２ 水素吸蔵合金の粒状物 １３ ぺ−スト状物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−241754（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−10355（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/32 H01M 4/02 - 4/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可塑性と導電性を有する不織布または発
   泡体と、 上記不織布の繊維間または発泡体の気孔内に存在してお
   り導電性を有する無数の粒状物または粉状物と、 を含み、 上記粒状物または粉状物は塑性変形によって上記不織布
   または発泡体内に実質的に封じ込められて電極基体を構
   成しており、 上記電極基体は、当該電極基体より広い面積の集電体で
   挟み込まれ当該電極基体の周囲をプレスして当該電極基
   体と集電体とを実質的に一体的に結合させてあることを
   特徴とする、 二次電池の電極。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電極が導電性を有する基
   板に１または２以上取付けてあることを特徴とする、 二次電池の電極。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の電極を有する二
   次電池。