JPH0652891A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0652891A JPH0652891A JP4202341A JP20234192A JPH0652891A JP H0652891 A JPH0652891 A JP H0652891A JP 4202341 A JP4202341 A JP 4202341A JP 20234192 A JP20234192 A JP 20234192A JP H0652891 A JPH0652891 A JP H0652891A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放電容量を高く維持してデントライトの生成
を抑制できるリチウム固体電解質二次電池を得る。 【構成】 負極側にリチウムイオンをトラップする炭素
質物４を配置する。炭素質物４をシート状炭素質多孔体
とし、シート状炭素質多孔体を厚み方向に二つに分けた
二つの層部分の一方の層部分４０を固体電解質層３中に
埋設する。他方の層部分４１に金属リチウムを充填して
負極活物質層を形成する。
を抑制できるリチウム固体電解質二次電池を得る。 【構成】 負極側にリチウムイオンをトラップする炭素
質物４を配置する。炭素質物４をシート状炭素質多孔体
とし、シート状炭素質多孔体を厚み方向に二つに分けた
二つの層部分の一方の層部分４０を固体電解質層３中に
埋設する。他方の層部分４１に金属リチウムを充填して
負極活物質層を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るものであり、特に電解質として固体電解質が用いら
れ、負極側にリチウムイオンをトラップする炭素質物が
配置されているリチウム二次電池に関するものである。
るものであり、特に電解質として固体電解質が用いら
れ、負極側にリチウムイオンをトラップする炭素質物が
配置されているリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的にリチウム二次電池は、リチウム
またはリチウム合金からなる負極活物質層と正極活物質
層とが、電解質層を介して積層されて構成されており、
負極活物質層及び正極活物質層にはそれぞれ端子の機能
を果たす負極集電体及び正極集電体が密着して配置され
ている。リチウム二次電池は、比較的電圧が高く、また
エネルギ密度が高く、しかも自己放電が少なくて長期保
存ができる等の優れた特性を有しているため時計、電
卓、カメラ等の駆動電源及びＩＣのバックアップ電源等
に用いられている。しかしながら、一般的なリチウム二
次電池では放電により電解質中に溶解した負極活物質
（金属リチウム）が充電時に析出して電気化学的に不活
性な針状結晶（デンドライト）を作る。このデンドライ
トは充放電が繰り返されると徐々に成長し、最悪の場合
にはデンドライトが電解質層を突き破って正極活物質層
に到達し、内部短絡を起こすという問題があった。そこ
で特開平２−２１５０６２号公報に示されるように、電
解質として電解液を用いたリチウム二次電池において、
負極集電体と負極活物質層との間にリチウムイオンをト
ラップする炭素質物を含む担持体を配置し、炭素質物に
リチウムイオンをトラップさせてデンドライトの発生を
抑制する技術が提案された。この担持体は、セルロース
等からなる炭素質物の粉末とアルミニウム等の金属粉末
とを混合した後に圧縮成形して作られている。そしてこ
の担持体に負極活物質を担持させ、セパレータを介して
正極活物質と積層する。またリチウムと炭素とを混合し
た混合物を圧縮成形して炭素質物を負極側に配置するこ
とも行われている。
またはリチウム合金からなる負極活物質層と正極活物質
層とが、電解質層を介して積層されて構成されており、
負極活物質層及び正極活物質層にはそれぞれ端子の機能
を果たす負極集電体及び正極集電体が密着して配置され
ている。リチウム二次電池は、比較的電圧が高く、また
エネルギ密度が高く、しかも自己放電が少なくて長期保
存ができる等の優れた特性を有しているため時計、電
卓、カメラ等の駆動電源及びＩＣのバックアップ電源等
に用いられている。しかしながら、一般的なリチウム二
次電池では放電により電解質中に溶解した負極活物質
（金属リチウム）が充電時に析出して電気化学的に不活
性な針状結晶（デンドライト）を作る。このデンドライ
トは充放電が繰り返されると徐々に成長し、最悪の場合
にはデンドライトが電解質層を突き破って正極活物質層
に到達し、内部短絡を起こすという問題があった。そこ
で特開平２−２１５０６２号公報に示されるように、電
解質として電解液を用いたリチウム二次電池において、
負極集電体と負極活物質層との間にリチウムイオンをト
ラップする炭素質物を含む担持体を配置し、炭素質物に
リチウムイオンをトラップさせてデンドライトの発生を
抑制する技術が提案された。この担持体は、セルロース
等からなる炭素質物の粉末とアルミニウム等の金属粉末
とを混合した後に圧縮成形して作られている。そしてこ
の担持体に負極活物質を担持させ、セパレータを介して
正極活物質と積層する。またリチウムと炭素とを混合し
た混合物を圧縮成形して炭素質物を負極側に配置するこ
とも行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ように圧縮成形により成形した成形体内に炭素質物を配
置したものを、固体電解質を用いるリチウム二次電池に
用いた場合には、必ずしも十分な容量を得ることができ
ないという問題が生じる。これは炭素質物を含む成形体
と固体電解質との接触面積を増やすことに限界があるた
めであると考えられる。
ように圧縮成形により成形した成形体内に炭素質物を配
置したものを、固体電解質を用いるリチウム二次電池に
用いた場合には、必ずしも十分な容量を得ることができ
ないという問題が生じる。これは炭素質物を含む成形体
と固体電解質との接触面積を増やすことに限界があるた
めであると考えられる。
【０００４】本発明の目的は、電解質として固体電解質
が用いられ、負極側にリチウムイオンをトラップする炭
素質物が配置されているリチウム二次電池において、電
池の放電容量を高く維持でき、しかもデントライトの生
成を抑制できるリチウム二次電池を提供することにあ
る。
が用いられ、負極側にリチウムイオンをトラップする炭
素質物が配置されているリチウム二次電池において、電
池の放電容量を高く維持でき、しかもデントライトの生
成を抑制できるリチウム二次電池を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、電解
質として固体電解質が用いられ、負極側にリチウムイオ
ンをトラップする炭素質物が配置されているリチウム二
次電池を対象として、炭素質物の少なくとも一部を電解
質中に配置する。
質として固体電解質が用いられ、負極側にリチウムイオ
ンをトラップする炭素質物が配置されているリチウム二
次電池を対象として、炭素質物の少なくとも一部を電解
質中に配置する。
【０００６】請求項２の発明は、炭素質物をシート状炭
素質多孔体として形成し、該シート状炭素質多孔体を厚
み方向に二つに分けた二つの層部分の一方の層部分を電
解質中に埋設する。そして他方の層部分に負極活物質材
料を充填して負極活物質層を形成する。
素質多孔体として形成し、該シート状炭素質多孔体を厚
み方向に二つに分けた二つの層部分の一方の層部分を電
解質中に埋設する。そして他方の層部分に負極活物質材
料を充填して負極活物質層を形成する。
【０００７】請求項３の発明は、炭素質物を炭素材粉末
または炭素材繊維から構成し、電解質を主固体電解質層
と該主固体電解質層とは別個に形成された補助固体電解
質層とから構成する。そして補助固体電解質層中に炭素
質物を配置し、負極活物質としてのリチウムの量を正極
活物質の充放電可逆性を損わない量に限定する。
または炭素材繊維から構成し、電解質を主固体電解質層
と該主固体電解質層とは別個に形成された補助固体電解
質層とから構成する。そして補助固体電解質層中に炭素
質物を配置し、負極活物質としてのリチウムの量を正極
活物質の充放電可逆性を損わない量に限定する。
【０００８】
【作用】請求項１の発明のように、炭素質物の少なくと
も一部を電解質中に配置すると、炭素質物と固体電解質
との接触面積が増加する。そのため電池を充電するとリ
チウムイオンは炭素質物に十分にトラップされることに
なり、容量の低下を抑制できる。
も一部を電解質中に配置すると、炭素質物と固体電解質
との接触面積が増加する。そのため電池を充電するとリ
チウムイオンは炭素質物に十分にトラップされることに
なり、容量の低下を抑制できる。
【０００９】請求項２の発明によれば、炭素質物をシー
ト状炭素質多孔体として形成するので、炭素質物の導電
性が高く、しかも電解質が多孔内に入り込むため、炭素
質物と固体電解質との接触面積を大きくすることができ
る。また固体電解質中に埋設しない層部分に負極活物質
材料を充填するので、炭素質物が負極活物質の担持体と
しての機能を果たす。
ト状炭素質多孔体として形成するので、炭素質物の導電
性が高く、しかも電解質が多孔内に入り込むため、炭素
質物と固体電解質との接触面積を大きくすることができ
る。また固体電解質中に埋設しない層部分に負極活物質
材料を充填するので、炭素質物が負極活物質の担持体と
しての機能を果たす。
【００１０】請求項３の発明によれば、負極活物質とし
てのリチウムの量を正極活物質の充放電可逆性を損わな
い量に限定するので、電池が完全放電されるとリチウム
は全て電解質の主固体電解質層内に溶出する。そして、
電池が充電されると固体電解質内に溶出した負極活物質
は補助固体電解質層内の炭素質物にトラップされる。こ
の場合、炭素質物はリチウムイオンを伝導する固体電解
質によって覆われているため、炭素質物にリチウムイオ
ンが十分にトラップされる。またリチウムの量を正極活
物質の充放電可逆性を損わない量に限定しているので、
電池を完全放電しても正極活物質を再度充電することが
できる。そのため、電池に充放電を繰り返しても電池の
容量を高く維持できるという利点がある。
てのリチウムの量を正極活物質の充放電可逆性を損わな
い量に限定するので、電池が完全放電されるとリチウム
は全て電解質の主固体電解質層内に溶出する。そして、
電池が充電されると固体電解質内に溶出した負極活物質
は補助固体電解質層内の炭素質物にトラップされる。こ
の場合、炭素質物はリチウムイオンを伝導する固体電解
質によって覆われているため、炭素質物にリチウムイオ
ンが十分にトラップされる。またリチウムの量を正極活
物質の充放電可逆性を損わない量に限定しているので、
電池を完全放電しても正極活物質を再度充電することが
できる。そのため、電池に充放電を繰り返しても電池の
容量を高く維持できるという利点がある。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。図１は本発明の一実施例のリチウム二次電
池の断面を模式的に示した図である。図において、１は
正極集電体、２は正極活物質層、３は固体電解質層、４
は炭素質物を構成する炭素繊維不織布、５は負極集電
体、そして６はホットメルトである。正極集電体１はニ
ッケル箔等の金属箔により形成されている。正極活物質
層２は正極集電体１の一方の面１ａに配置されたキセロ
ゲル膜の五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏ）によ
り形成されている。この正極活物質層２は、正極集電体
１の表面１ａ上に正極活物質層２を囲む外周端面１ｂを
残すように形成されている。固体電解質層３は正極活物
質層２上に密着した状態で形成されており、具体的には
イオン伝導性を有するメトキシオリゴエチレンオキシポ
リホスファゼン（ＭＥＰ）と過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4 ）との混合物により３２０μm の厚みに形成され
ている。炭素質物としては線径が５〜１０μm の炭素繊
維不織布４からなるシート状炭素質多孔体を用いてい
る。ちなみに炭素繊維不織布４としては、大日本インキ
工業株式会社がＳ−２５６の名称で販売しているものを
用いることができる。本実施例では炭素繊維不織布４を
厚み方向に二つに分けて二つの層部分４０及び４１と
し、一方の層部分４０（１７０μm の厚み）は固体電解
質層３を形成する際にその表面側部分中に埋設されてい
る。他方の層部分４１にはリチウム金属からなる負極活
物質材料が充填されて厚みが約３０μm の負極活物質層
が形成されている。固体電解質層３中に埋設される層部
分４０の厚みは、放電時のリチウムの溶出を妨げること
なく、しかも充電時にリチウムのトラップを十分に行え
るようにする。負極集電体５は正極集電体１と同寸法、
同サイズの集電体である。正極集電体１と負極集電体５
とは、それぞれ電池の外装ケースの一部を構成し、且つ
出力端子の機能を果たしている。ホットメルト６は、加
熱されると表面側から溶融して接着性を示す枠部材であ
って、集電体１及び５の外周端面１ｂ及び５ｂに対応し
た輪郭が矩形状を呈するリングになっている。具体的に
はポリオレフィン系樹脂から形成されている。集電体１
及び５の外周端面１ｂ及び５ｂがホットメルト６に接続
されて電池が組み立てられている。
に説明する。図１は本発明の一実施例のリチウム二次電
池の断面を模式的に示した図である。図において、１は
正極集電体、２は正極活物質層、３は固体電解質層、４
は炭素質物を構成する炭素繊維不織布、５は負極集電
体、そして６はホットメルトである。正極集電体１はニ
ッケル箔等の金属箔により形成されている。正極活物質
層２は正極集電体１の一方の面１ａに配置されたキセロ
ゲル膜の五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏ）によ
り形成されている。この正極活物質層２は、正極集電体
１の表面１ａ上に正極活物質層２を囲む外周端面１ｂを
残すように形成されている。固体電解質層３は正極活物
質層２上に密着した状態で形成されており、具体的には
イオン伝導性を有するメトキシオリゴエチレンオキシポ
リホスファゼン（ＭＥＰ）と過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4 ）との混合物により３２０μm の厚みに形成され
ている。炭素質物としては線径が５〜１０μm の炭素繊
維不織布４からなるシート状炭素質多孔体を用いてい
る。ちなみに炭素繊維不織布４としては、大日本インキ
工業株式会社がＳ−２５６の名称で販売しているものを
用いることができる。本実施例では炭素繊維不織布４を
厚み方向に二つに分けて二つの層部分４０及び４１と
し、一方の層部分４０（１７０μm の厚み）は固体電解
質層３を形成する際にその表面側部分中に埋設されてい
る。他方の層部分４１にはリチウム金属からなる負極活
物質材料が充填されて厚みが約３０μm の負極活物質層
が形成されている。固体電解質層３中に埋設される層部
分４０の厚みは、放電時のリチウムの溶出を妨げること
なく、しかも充電時にリチウムのトラップを十分に行え
るようにする。負極集電体５は正極集電体１と同寸法、
同サイズの集電体である。正極集電体１と負極集電体５
とは、それぞれ電池の外装ケースの一部を構成し、且つ
出力端子の機能を果たしている。ホットメルト６は、加
熱されると表面側から溶融して接着性を示す枠部材であ
って、集電体１及び５の外周端面１ｂ及び５ｂに対応し
た輪郭が矩形状を呈するリングになっている。具体的に
はポリオレフィン系樹脂から形成されている。集電体１
及び５の外周端面１ｂ及び５ｂがホットメルト６に接続
されて電池が組み立てられている。
【００１２】尚本実施例ではシート状炭素質多孔体とし
て炭素繊維不織布を用いたが、シート状炭素質多孔体は
リチウムイオンを十分にトラップできる炭素材料から形
成されて固体電解質が十分に含浸する多孔体であればよ
く、炭素繊維織布または炭素粉末にテフロン粉末等の結
着剤を加えて混練したものを成形したもの等を用いるこ
とができる。
て炭素繊維不織布を用いたが、シート状炭素質多孔体は
リチウムイオンを十分にトラップできる炭素材料から形
成されて固体電解質が十分に含浸する多孔体であればよ
く、炭素繊維織布または炭素粉末にテフロン粉末等の結
着剤を加えて混練したものを成形したもの等を用いるこ
とができる。
【００１３】次にこのリチウム二次電池の製造方法につ
いて説明する。まず五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）を溶
融、急冷してアモルファスのＶ2 Ｏ5 ３重量％のゾル溶
液を作った。次にこのゾル溶液を厚み２０μm のニッケ
ル箔からなる正極集電体１の一方の表面１ａにスクリー
ン印刷等により塗布した後、これを乾燥させて正極集電
体１の表面１ａに厚み約２０μm の五酸化バナジウムキ
セロゲル膜（Ｖ2 Ｏ5・ｎＨ2 Ｏ）からなる正極活物質
層２を作った。次に、ポリフォスファゼン誘導体の一種
であるメトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼ
ン（ＭＥＰ）２０重量％と該ＭＥＰに対して１ mol/lの
ＬｉＣｌＯ4 とを１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
中に溶かして固体電解質用溶液を作り、この溶液を正極
活物質層２を全体的に覆うようにして正極活物質層２上
に塗布した。そして、ＤＭＥを揮発して厚み１００μm
の一方の固体電解質層半部を作った。
いて説明する。まず五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）を溶
融、急冷してアモルファスのＶ2 Ｏ5 ３重量％のゾル溶
液を作った。次にこのゾル溶液を厚み２０μm のニッケ
ル箔からなる正極集電体１の一方の表面１ａにスクリー
ン印刷等により塗布した後、これを乾燥させて正極集電
体１の表面１ａに厚み約２０μm の五酸化バナジウムキ
セロゲル膜（Ｖ2 Ｏ5・ｎＨ2 Ｏ）からなる正極活物質
層２を作った。次に、ポリフォスファゼン誘導体の一種
であるメトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼ
ン（ＭＥＰ）２０重量％と該ＭＥＰに対して１ mol/lの
ＬｉＣｌＯ4 とを１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
中に溶かして固体電解質用溶液を作り、この溶液を正極
活物質層２を全体的に覆うようにして正極活物質層２上
に塗布した。そして、ＤＭＥを揮発して厚み１００μm
の一方の固体電解質層半部を作った。
【００１４】次に線径１０μm の炭素繊維からなる厚み
０．２mmの炭素繊維不織布４に金属リチウムを蒸着して
厚み約３０μm の層部分４１に重量１．１mgの金属リチ
ウムからなる負極活物質材料が充填された部材を作っ
た。次にこの部材の層部分４１側の側面に導電性接着剤
を用いて負極集電体５を接着した。次に炭素繊維不織布
４の層部分４０（負極活物質材料が充填されていない部
分）内に前述の固体電解質層半部を作る際に用いた固体
電解質用溶液と同材料の固体電解質用溶液を含浸し、Ｄ
ＭＥを揮発して、層部分４０が埋設された他方の固体電
解質層半部を形成した。
０．２mmの炭素繊維不織布４に金属リチウムを蒸着して
厚み約３０μm の層部分４１に重量１．１mgの金属リチ
ウムからなる負極活物質材料が充填された部材を作っ
た。次にこの部材の層部分４１側の側面に導電性接着剤
を用いて負極集電体５を接着した。次に炭素繊維不織布
４の層部分４０（負極活物質材料が充填されていない部
分）内に前述の固体電解質層半部を作る際に用いた固体
電解質用溶液と同材料の固体電解質用溶液を含浸し、Ｄ
ＭＥを揮発して、層部分４０が埋設された他方の固体電
解質層半部を形成した。
【００１５】次に、正極集電体１の外周端面１ｂにホッ
トメルト６を載置した後に、一方の固体電解質層半部と
他方の固体電解質層半部とが密着するように他方の固体
電解質層半部等を備えた負極集電体５を一方の固体電解
質層半部等を備えた正極集電体１上に載置した。一方の
固体電解質層半部と他方の固体電解質層半部はそれぞれ
粘着性を有しているので、各半部は互いに密着して厚み
３２０μm の固体電解質層３を形成する。次に加熱によ
りホットメルト６を集電体１及び５の外周端面１ｂ及び
５ｂに接続して、リチウム二次電池を完成した。
トメルト６を載置した後に、一方の固体電解質層半部と
他方の固体電解質層半部とが密着するように他方の固体
電解質層半部等を備えた負極集電体５を一方の固体電解
質層半部等を備えた正極集電体１上に載置した。一方の
固体電解質層半部と他方の固体電解質層半部はそれぞれ
粘着性を有しているので、各半部は互いに密着して厚み
３２０μm の固体電解質層３を形成する。次に加熱によ
りホットメルト６を集電体１及び５の外周端面１ｂ及び
５ｂに接続して、リチウム二次電池を完成した。
【００１６】本実施例の電池を放電すると、層部分４１
内の金属リチウムは固体電解質層３内に溶出する。そし
て、電池が充電されると固体電解質層３内に溶出した金
属リチウムは固体電解質層３内に埋設された層部分４０
を構成する炭素繊維にトラップされる。
内の金属リチウムは固体電解質層３内に溶出する。そし
て、電池が充電されると固体電解質層３内に溶出した金
属リチウムは固体電解質層３内に埋設された層部分４０
を構成する炭素繊維にトラップされる。
【００１７】本実施例の固体電解質電池の特性を調べる
ために各種の電池ａ1 及びｂ〜ｄを製造した。電池ａ1
は本実施例の電池である。電池ｂは電池内に炭素質物を
配置せず、厚み３０μm で重量２５mgのリチウム箔を用
いて負極活物質層を形成した従来の電池である。電池ｃ
は電池内に炭素質物を配置せず、厚み１００μm で重量
８３mgのリチウム含有量２７重量％のリチウム−アルミ
ニウム合金箔を用いて負極活物質層を形成した従来の電
池である。この電池ｃは負極活物質層を合金により形成
してデンドライトの生成を抑制している。電池ｄは炭
素：リチウムの原子比が６：１で重量２００mgのリチウ
ム黒鉛層間化合物を用いて負極活物質層を形成した従来
の電池である。これらの電池ａ1 及びｂ〜ｄを充放電電
流１００μＡ／cm2 、放電終止電圧２．０Ｖ、充電カッ
ト電圧４．２Ｖ（２５℃）の条件で充放電を繰り返し
て、各電池の充放電特性を測定した。図２はその測定結
果を示している。本図より本発明の実施例の電池ａ1 は
従来の電池ｂ〜ｄに比べて放電容量が高いのが判る。特
に電池ｂは電池内に炭素質物を配置せず、金属リチウム
のみで負極活物質層を形成しているので大幅に充放電特
性が低下している。
ために各種の電池ａ1 及びｂ〜ｄを製造した。電池ａ1
は本実施例の電池である。電池ｂは電池内に炭素質物を
配置せず、厚み３０μm で重量２５mgのリチウム箔を用
いて負極活物質層を形成した従来の電池である。電池ｃ
は電池内に炭素質物を配置せず、厚み１００μm で重量
８３mgのリチウム含有量２７重量％のリチウム−アルミ
ニウム合金箔を用いて負極活物質層を形成した従来の電
池である。この電池ｃは負極活物質層を合金により形成
してデンドライトの生成を抑制している。電池ｄは炭
素：リチウムの原子比が６：１で重量２００mgのリチウ
ム黒鉛層間化合物を用いて負極活物質層を形成した従来
の電池である。これらの電池ａ1 及びｂ〜ｄを充放電電
流１００μＡ／cm2 、放電終止電圧２．０Ｖ、充電カッ
ト電圧４．２Ｖ（２５℃）の条件で充放電を繰り返し
て、各電池の充放電特性を測定した。図２はその測定結
果を示している。本図より本発明の実施例の電池ａ1 は
従来の電池ｂ〜ｄに比べて放電容量が高いのが判る。特
に電池ｂは電池内に炭素質物を配置せず、金属リチウム
のみで負極活物質層を形成しているので大幅に充放電特
性が低下している。
【００１８】次に各電池ａ1 及びｂ〜ｄの電池電圧（起
電力）を測定したところ表１に示されるような結果を得
た。
電力）を測定したところ表１に示されるような結果を得
た。
【００１９】
【表１】 本表より本発明の実施例の電池ａ1 は従来の電池ｃ，ｄ
に比べて起電力が高く、金属リチウムのみで負極活物質
層を形成した電池ｂと等しい起電力を得られるのが判
る。これは実施例の電池ａ1 は従来の電池ｃ，ｄに比べ
て負極活物質の含有量を高めることができ、電池ｂとほ
ぼ等しい含有量にできるためである。
に比べて起電力が高く、金属リチウムのみで負極活物質
層を形成した電池ｂと等しい起電力を得られるのが判
る。これは実施例の電池ａ1 は従来の電池ｃ，ｄに比べ
て負極活物質の含有量を高めることができ、電池ｂとほ
ぼ等しい含有量にできるためである。
【００２０】次に各電池ａ1 及びｂ〜ｄを５００μＡ／
cm2 の高密度電流で放電した測定結果と、５００μＡ／
cm2 の高密度電流で充電した測定結果とをそれぞれ図３
及び図４に示す。両図より、本発明の実施例の電池ａ1
は金属リチウムのみで負極活物質層を形成した電池ｂと
同じ特性曲線を示しているのが判る。また両図より本発
明の実施例の電池ａ1 は従来の電池ｃ，ｄに比べて高密
度電流で放電及び充電を行うと放電容量及び充電容量を
高くできるのが判る。これも実施例の電池ａ1は従来の
電池ｃ，ｄに比べて負極活物質の含有量を高めることが
でき、電池ｂとほぼ等しい含有量にできるためである。
cm2 の高密度電流で放電した測定結果と、５００μＡ／
cm2 の高密度電流で充電した測定結果とをそれぞれ図３
及び図４に示す。両図より、本発明の実施例の電池ａ1
は金属リチウムのみで負極活物質層を形成した電池ｂと
同じ特性曲線を示しているのが判る。また両図より本発
明の実施例の電池ａ1 は従来の電池ｃ，ｄに比べて高密
度電流で放電及び充電を行うと放電容量及び充電容量を
高くできるのが判る。これも実施例の電池ａ1は従来の
電池ｃ，ｄに比べて負極活物質の含有量を高めることが
でき、電池ｂとほぼ等しい含有量にできるためである。
【００２１】以上の試験結果より本実施例の電池ａ1 は
起電力、放電容量及び充電容量を維持できる上に極板間
の短絡を起こすデンドライトの生成を抑制できるのが判
る。図５は本発明の他の実施例の概略断面図である。こ
の実施例のリチウム二次電池は固体電解質層７及び炭素
質物を除いて、図１に示す実施例のリチウム二次電池と
同じ構造を有しているため、ここでは固体電解質層７と
炭素質物について説明し、他の部分については説明を省
略する。固体電解質層７は主固体電解質層７０と該主固
体電解質層７０とは別個に形成された補助固体電解質層
７１とから構成されている。主固体電解質層７０と補助
固体電解質層７１とは共にイオン伝導性を有するメトキ
シオリゴエチレンオキシポリホスファゼン（ＭＥＰ）と
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）との混合物により形
成されている。補助固体電解質層７１を作る際には、上
記混合物中に炭素材粉末または炭素材繊維を添加してお
り、その結果補助固体電解質層７１内には炭素材粉末ま
たは炭素材繊維が炭素質物として配置されている。補助
固体電解質層７１中における炭素質物の量割合は、充電
時にリチウムのトラップが十分に行え、且つ放電時にト
ラップしたリチウムを溶出できる量にする。本実施例の
電池では補助固体電解質層７１の重量に対して３０〜８
０重量％とするのがよい。電池の製造時においては、図
２に示すように補助固体電解質層７１と主固体電解質層
７０との間に補助固体電解質層７１上に蒸着により形成
した金属リチウムからなる負極活物質膜８が配置されて
いる。本実施例ではこの負極活物質膜８は電池を放電し
た際に消失する。そのため一度放電が行われると主固体
電解質層７０と補助固体電解質層７１とはほぼ密着状態
となる。本実施例では負極活物質膜８を形成する金属リ
チウムの量は正極活物質の充放電可逆性を損わない量に
限定しているため、電池を完全放電しても正極活物質を
再度充電することができる。
起電力、放電容量及び充電容量を維持できる上に極板間
の短絡を起こすデンドライトの生成を抑制できるのが判
る。図５は本発明の他の実施例の概略断面図である。こ
の実施例のリチウム二次電池は固体電解質層７及び炭素
質物を除いて、図１に示す実施例のリチウム二次電池と
同じ構造を有しているため、ここでは固体電解質層７と
炭素質物について説明し、他の部分については説明を省
略する。固体電解質層７は主固体電解質層７０と該主固
体電解質層７０とは別個に形成された補助固体電解質層
７１とから構成されている。主固体電解質層７０と補助
固体電解質層７１とは共にイオン伝導性を有するメトキ
シオリゴエチレンオキシポリホスファゼン（ＭＥＰ）と
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）との混合物により形
成されている。補助固体電解質層７１を作る際には、上
記混合物中に炭素材粉末または炭素材繊維を添加してお
り、その結果補助固体電解質層７１内には炭素材粉末ま
たは炭素材繊維が炭素質物として配置されている。補助
固体電解質層７１中における炭素質物の量割合は、充電
時にリチウムのトラップが十分に行え、且つ放電時にト
ラップしたリチウムを溶出できる量にする。本実施例の
電池では補助固体電解質層７１の重量に対して３０〜８
０重量％とするのがよい。電池の製造時においては、図
２に示すように補助固体電解質層７１と主固体電解質層
７０との間に補助固体電解質層７１上に蒸着により形成
した金属リチウムからなる負極活物質膜８が配置されて
いる。本実施例ではこの負極活物質膜８は電池を放電し
た際に消失する。そのため一度放電が行われると主固体
電解質層７０と補助固体電解質層７１とはほぼ密着状態
となる。本実施例では負極活物質膜８を形成する金属リ
チウムの量は正極活物質の充放電可逆性を損わない量に
限定しているため、電池を完全放電しても正極活物質を
再度充電することができる。
【００２２】次にこの実施例の固体電解質層を製造する
方法について説明する。まずポリフォスファゼン誘導体
の一種であるメトキシオリゴエチレンオキシポリフォス
ファゼン（ＭＥＰ）２０重量％と該ＭＥＰに対して１ m
ol/lのＬｉＣｌＯ4 とを１、２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）中に溶かして固体電解質用溶液を作り、この溶液
を正極活物質層２を全体的に覆うようにして正極活物質
層２上に塗布した。そして、これを乾燥してＤＭＥを揮
発し、厚み１００μm の主固体電解質層７０を作った。
方法について説明する。まずポリフォスファゼン誘導体
の一種であるメトキシオリゴエチレンオキシポリフォス
ファゼン（ＭＥＰ）２０重量％と該ＭＥＰに対して１ m
ol/lのＬｉＣｌＯ4 とを１、２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）中に溶かして固体電解質用溶液を作り、この溶液
を正極活物質層２を全体的に覆うようにして正極活物質
層２上に塗布した。そして、これを乾燥してＤＭＥを揮
発し、厚み１００μm の主固体電解質層７０を作った。
【００２３】次に前述の主固体電解質層７０を作る際に
用いた固体電解質用溶液と同材料の固体電解質用溶液を
粒子径３〜１０μm の黒鉛の粉末に電子伝導性を損なわ
ず且つ固体電解質のイオン伝導性を損なわない程度に滴
下し、これを十分混練してスラリーを作った。尚、本実
施例では黒鉛１００mgに対して２mlの固体電解質用溶液
を滴下した。次にこのスラリーを負極集電体５の表面５
ａに印刷等により塗布した後に、これを必要に応じて加
温、減圧してＤＭＥを揮発して厚み１００μmの補助固
体電解質層７１を作った。尚、補助固体電解質層７１内
において固体電解質はイオンを伝導するだけでなく炭素
材粉末のバインダーとしても作用している。次に補助固
体電解質層７１上に金属リチウム１．８mgを蒸着して厚
み２μmの負極活物質膜８を形成した。リチウム量は、
正極活物質層２中のＶ2 Ｏ5 （正極活物質）の重量の
４．４２×１０−2 倍以上５．７７×１０−2 倍以下の
範囲の重量に限定されている。尚、負極活物質膜８はス
パッタリングによって形成することもできる。
用いた固体電解質用溶液と同材料の固体電解質用溶液を
粒子径３〜１０μm の黒鉛の粉末に電子伝導性を損なわ
ず且つ固体電解質のイオン伝導性を損なわない程度に滴
下し、これを十分混練してスラリーを作った。尚、本実
施例では黒鉛１００mgに対して２mlの固体電解質用溶液
を滴下した。次にこのスラリーを負極集電体５の表面５
ａに印刷等により塗布した後に、これを必要に応じて加
温、減圧してＤＭＥを揮発して厚み１００μmの補助固
体電解質層７１を作った。尚、補助固体電解質層７１内
において固体電解質はイオンを伝導するだけでなく炭素
材粉末のバインダーとしても作用している。次に補助固
体電解質層７１上に金属リチウム１．８mgを蒸着して厚
み２μmの負極活物質膜８を形成した。リチウム量は、
正極活物質層２中のＶ2 Ｏ5 （正極活物質）の重量の
４．４２×１０−2 倍以上５．７７×１０−2 倍以下の
範囲の重量に限定されている。尚、負極活物質膜８はス
パッタリングによって形成することもできる。
【００２４】次に正極集電体１の外周端面１ｂにホット
メルト６を載置した後に、負極活物質膜８と主固体電解
質層７０とが密着するように負極活物質膜８等を備えた
負極集電体５を主固体電解質層７０等を備えた正極集電
体１上に載置した。固体電解質層７以外は図１に示す実
施例のリチウム二次電池を製造する方法と同様の方法で
製造した。
メルト６を載置した後に、負極活物質膜８と主固体電解
質層７０とが密着するように負極活物質膜８等を備えた
負極集電体５を主固体電解質層７０等を備えた正極集電
体１上に載置した。固体電解質層７以外は図１に示す実
施例のリチウム二次電池を製造する方法と同様の方法で
製造した。
【００２５】この実施例の電池を完全放電すると、負極
活物質膜８を形成する金属リチウムは全て主固体電解質
層７０内に溶出する。そして、電池が充電されると固体
電解質内に溶出した金属リチウムは補助固体電解質層７
１内の炭素質物にトラップされる。
活物質膜８を形成する金属リチウムは全て主固体電解質
層７０内に溶出する。そして、電池が充電されると固体
電解質内に溶出した金属リチウムは補助固体電解質層７
１内の炭素質物にトラップされる。
【００２６】本実施例の固体電解質電池の特性を調べる
ために各種の電池ａ2 及びｂ〜ｄを用いて試験を行っ
た。電池ａ2 は図２に示される実施例の電池であり、電
池ｂ〜ｄは前述した試験に用いた従来の各電池である。
これらの電池ａ2 及びｂ〜ｄを充放電電流１００μＡ／
cm2 、放電終止電圧０．０Ｖ（完全放電）、充電カット
電圧４．２Ｖ（２５℃）の条件で充放電を繰り返して、
各電池の充放電特性を測定した。図６はその測定結果を
示している。本図より本発明の実施例の電池ａ2は従来
の電池ｂ〜ｄに比べて充放電を繰り返しても放電容量を
高く維持できるのが判る。
ために各種の電池ａ2 及びｂ〜ｄを用いて試験を行っ
た。電池ａ2 は図２に示される実施例の電池であり、電
池ｂ〜ｄは前述した試験に用いた従来の各電池である。
これらの電池ａ2 及びｂ〜ｄを充放電電流１００μＡ／
cm2 、放電終止電圧０．０Ｖ（完全放電）、充電カット
電圧４．２Ｖ（２５℃）の条件で充放電を繰り返して、
各電池の充放電特性を測定した。図６はその測定結果を
示している。本図より本発明の実施例の電池ａ2は従来
の電池ｂ〜ｄに比べて充放電を繰り返しても放電容量を
高く維持できるのが判る。
【００２７】次に図１に示される実施例の電池ａ1 及び
図２に示される実施例の電池ａ2 と従来の電池ｄとに前
述の条件で１５０回充放電を繰り返した後に、各電池を
２５℃の温度下で４０μＡ／cm2 の電流密度で２Ｖまで
定電流連続放電を行い、各電池の放電特性を測定した。
図７はその測定結果を示している。本図より本発明の実
施例の電池ａ1 及びａ2 は従来の電池ｄに比べて放電容
量が高いのが判る。
図２に示される実施例の電池ａ2 と従来の電池ｄとに前
述の条件で１５０回充放電を繰り返した後に、各電池を
２５℃の温度下で４０μＡ／cm2 の電流密度で２Ｖまで
定電流連続放電を行い、各電池の放電特性を測定した。
図７はその測定結果を示している。本図より本発明の実
施例の電池ａ1 及びａ2 は従来の電池ｄに比べて放電容
量が高いのが判る。
【００２８】
【発明の効果】請求項１の発明によれば、炭素質物の少
なくとも一部を固体電解質層中に配置するので、電池を
充電するとリチウムイオンは炭素質物に十分にトラップ
される。そのため本発明によれば、容量の低下を抑制で
きるリチウム二次電池を得ることができる。
なくとも一部を固体電解質層中に配置するので、電池を
充電するとリチウムイオンは炭素質物に十分にトラップ
される。そのため本発明によれば、容量の低下を抑制で
きるリチウム二次電池を得ることができる。
【００２９】請求項２の発明によれば、炭素質物の導電
性が高く、しかも固体電解質が多孔内に入り込むため、
炭素質物と固体電解質との接触面積を大きくすることが
できる。そのため、電池の容量を高く維持することがで
きる。また固体電解質中に埋設しない層部分に負極活物
質材料を充填するので、炭素質物が負極活物質の担持体
としての機能を果たす。
性が高く、しかも固体電解質が多孔内に入り込むため、
炭素質物と固体電解質との接触面積を大きくすることが
できる。そのため、電池の容量を高く維持することがで
きる。また固体電解質中に埋設しない層部分に負極活物
質材料を充填するので、炭素質物が負極活物質の担持体
としての機能を果たす。
【００３０】請求項３の発明によれば、負極活物質とし
てのリチウムの量を正極活物質の充放電可逆性を損わな
い量に限定され、炭素質物がリチウムイオンを伝導する
固体電解質によって覆われているため、炭素質物にリチ
ウムイオンが十分にトラップされる。またリチウムの量
を正極活物質の充放電可逆性を損わない量に限定してい
るので、電池に充放電を繰り返しても電池の容量を高く
維持できるという利点がある。
てのリチウムの量を正極活物質の充放電可逆性を損わな
い量に限定され、炭素質物がリチウムイオンを伝導する
固体電解質によって覆われているため、炭素質物にリチ
ウムイオンが十分にトラップされる。またリチウムの量
を正極活物質の充放電可逆性を損わない量に限定してい
るので、電池に充放電を繰り返しても電池の容量を高く
維持できるという利点がある。
【図１】 本発明の一実施例のリチウム二次電池の断面
を模式的に示した図である。
を模式的に示した図である。
【図２】 試験に用いたリチウム二次電池の充放電特性
を示す図である。
を示す図である。
【図３】 試験に用いたリチウム二次電池を高密度電流
で放電した測定結果を示す図である。
で放電した測定結果を示す図である。
【図４】 試験に用いたリチウム二次電池を高密度電流
で充電した測定結果を示す図である。
で充電した測定結果を示す図である。
【図５】 本発明の他の実施例のリチウム二次電池の製
造時における概略断面図である。
造時における概略断面図である。
【図６】 試験に用いたリチウム二次電池の充放電特性
を示す図である。
を示す図である。
【図７】 試験に用いたリチウム二次電池の高率放電特
性を示す図である。
性を示す図である。
２ 正極活物質層 ３，７ 固体電解質層 ４ 炭素繊維不織布 ４０，４１ 層部分 ７０ 主固体電解質層 ７１ 補助固体電解質層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 弘中 健介 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新神 戸電機株式会社内 (72)発明者 早川 他▲く▼美 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新神 戸電機株式会社内 (72)発明者 中長 偉文 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 谷口 正俊 大阪府大阪市中央区大手通３丁目２番27号 大塚化学株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 電解質として固体電解質が用いられ、負
極側にリチウムイオンをトラップする炭素質物が配置さ
れているリチウム二次電池であって、 前記炭素質物の少なくとも一部が前記電解質中に配置さ
れていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記炭素質物はシート状炭素質多孔体と
して形成されており、該シート状炭素質多孔体を厚み方
向に二つに分けてなる二つの層部分の一方の層部分が前
記電解質中に埋設され、他方の層部分に負極活物質材料
が充填されて負極活物質層が形成されている請求項１に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記炭素質物は炭素材粉末または炭素材
繊維からなり、 前記電解質は主固体電解質層と該主固体電解質層とは別
個に形成された補助固体電解質層とからなり、 前記補助固体電解質層中に前記炭素質物が配置されてお
り、 負極活物質としてのリチウムの量が正極活物質の充放電
可逆性を損わない量に限定されている請求項１に記載の
リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4202341A JP3065797B2 (ja) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4202341A JP3065797B2 (ja) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0652891A true JPH0652891A (ja) | 1994-02-25 |
| JP3065797B2 JP3065797B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=16455938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4202341A Expired - Fee Related JP3065797B2 (ja) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3065797B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999038224A1 (fr) * | 1998-01-22 | 1999-07-29 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Batterie |
| WO2001063687A1 (fr) * | 2000-02-24 | 2001-08-30 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Element secondaire a electrolyte non-aqueux |
| US6811928B2 (en) | 1998-01-22 | 2004-11-02 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Battery with adhesion resin layer including filler |
| WO2014003825A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Battelle Memorial Institute | Hybrid anodes for energy storage devices |
| JP2014517473A (ja) * | 2011-05-17 | 2014-07-17 | インディアナ ユニバーシティー リサーチ アンド テクノロジー コーポレイション | 制御された樹枝状結晶成長を有する充電可能なアルカリ金属電極およびアルカリ土類電極、ならびにそれらの製造方法および使用方法 |
| JP2016091984A (ja) * | 2014-11-04 | 2016-05-23 | 株式会社パワージャパンプリュス | 蓄電素子 |
| JP2016115617A (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 富士通株式会社 | 全固体二次電池 |
| KR20200041189A (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 주식회사 엘지화학 | 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| KR20200042342A (ko) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 전고체 전지 및 이의 제조 방법 |
| WO2022038793A1 (ja) * | 2020-08-18 | 2022-02-24 | ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 | リチウム２次電池 |
| CN114464766A (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-10 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种新型负电极结构、其制备方法及电池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111293352A (zh) | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 三星电子株式会社 | 全固态二次电池和制造全固态二次电池的方法 |
-
1992
- 1992-07-29 JP JP4202341A patent/JP3065797B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6811928B2 (en) | 1998-01-22 | 2004-11-02 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Battery with adhesion resin layer including filler |
| WO1999038224A1 (fr) * | 1998-01-22 | 1999-07-29 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Batterie |
| WO2001063687A1 (fr) * | 2000-02-24 | 2001-08-30 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Element secondaire a electrolyte non-aqueux |
| US6777135B2 (en) | 2000-02-24 | 2004-08-17 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP4961654B2 (ja) * | 2000-02-24 | 2012-06-27 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| JP2014517473A (ja) * | 2011-05-17 | 2014-07-17 | インディアナ ユニバーシティー リサーチ アンド テクノロジー コーポレイション | 制御された樹枝状結晶成長を有する充電可能なアルカリ金属電極およびアルカリ土類電極、ならびにそれらの製造方法および使用方法 |
| US9590236B2 (en) | 2011-05-17 | 2017-03-07 | Indiana University Research And Technology Corporation | Rechargeable alkaline metal and alkaline earth electrodes having controlled dendritic growth and methods for making and using the same |
| US9853283B2 (en) | 2011-05-17 | 2017-12-26 | Indiana University Research And Technology Corporation | Rechargeable alkaline metal and alkaline earth electrodes having controlled dendritic growth and methods for making and using the same |
| US11127943B2 (en) | 2011-05-17 | 2021-09-21 | Indiana University Research And Technology Corporation | Rechargeable alkaline metal and alkaline earth electrodes having controlled dendritic growth and methods for making and using same |
| US10673069B2 (en) | 2012-06-25 | 2020-06-02 | Battelle Memorial Institute | Hybrid anodes for energy storage devices |
| WO2014003825A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Battelle Memorial Institute | Hybrid anodes for energy storage devices |
| JP2016091984A (ja) * | 2014-11-04 | 2016-05-23 | 株式会社パワージャパンプリュス | 蓄電素子 |
| JP2016115617A (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 富士通株式会社 | 全固体二次電池 |
| KR20200041189A (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 주식회사 엘지화학 | 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| KR20200042342A (ko) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 전고체 전지 및 이의 제조 방법 |
| WO2022038793A1 (ja) * | 2020-08-18 | 2022-02-24 | ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 | リチウム２次電池 |
| CN114464766A (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-10 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种新型负电极结构、其制备方法及电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3065797B2 (ja) | 2000-07-17 |
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