WO2007010821A1 - 起電装置 - Google Patents

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Fuminori Yamaguchi
Nahoko Umehara
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Ion Technology Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for realizing optimization of charge / discharge cycles of a secondary battery as an electromotive device.
  • separators for secondary batteries used as electromotive devices for example, many materials having a material strength such as papers, glass mats, synthetic resin films having fine holes and nonwoven fabrics, such as ceramics having fine holes, are available. It is used.
  • the separator satisfies the electrochemical requirements such as accuracy of the distance between the positive electrode material and the negative electrode material, electrolyte diffusibility, gas permeability, and ion conductivity.
  • LiB lithium secondary batteries
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-134086
  • the present invention has been made to realize further optimization of the charge / discharge cycle of the secondary battery in consideration of the conventional situation.
  • the electromotive device includes at least a phosphate mineral powder of one or more elements selected from cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, and thorium power. It is supported by at least one of an active material, a negative electrode active material, and a separator, or is included in an active material layer formed on one electrode so as to be opposed to the other electrode.
  • the phosphate mineral powder is monazite.
  • the positive electrode active material is lead oxide and the negative electrode active material is lead.
  • the positive electrode active material is oxyhydroxide-nickel! / ⁇ is nickel hydride, and the negative electrode active material is a hydrogen storage metal.
  • the electromotive device according to claim 1 or claim 2, wherein the positive electrode active material is oxyhydroxide-nickel, nickel hydride, and the negative electrode active material is cadmium. It is the metal which contains.
  • the positive electrode active material is lithium cobaltate and the negative electrode active material is graphite.
  • the electromotive device according to claim 1, wherein the active material layer is one or more selected from manganese dioxide, activated carbon, graphite, and tourmaline. It is characterized by containing a powder of the material.
  • the active material layer is obtained by kneading a binder and coating the one electrode. To do.
  • the invention according to claim 9 is the electromotive device according to claim 1, wherein the active material layer is at least one selected from cerium, lanthanum, bracedium, neodymium, and thorium. Phosphate mineral powder of more than one element and powder of one or more substances selected from manganese dioxide, activated carbon, graphite, tourmaline are fired on the one electrode It is characterized by being made.
  • a device according to claim 10 is the electromotive device according to any one of claims 1 to 9. And at least one of the electrodes is aluminum.
  • a device according to claim 11 is the electromotive device according to any one of claims 1 to 10, wherein the electromotive device is a secondary battery.
  • the present invention provides a phosphate mineral of one or more elements in which cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, and thorium power are also selected for at least one of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the separator.
  • a powder or a phosphate mineral powder carrying a substance having a strong oxidation reduction action such as monazite powder, or these phosphate mineral powders or acid-reducing actions
  • the charge / discharge cycle of the secondary battery can be optimized.
  • a positive electrode active material in which cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, thorium power is also selected, phosphate mineral powder of one or more elements, or a monazite powder supporting phosphate mineral powder. At least one of a substance, a negative electrode active material, and a separator is used.
  • the term “support” means that the powder or a product of the powder is pressed against the positive electrode active material and the negative electrode active material, Alternatively, if it is kneaded, or if it is placed between the fibers of a material such as paper that constitutes the separator, it is added to the material that forms the separator and then combined together. Say the state.
  • the separator of the secondary battery a material having a material strength such as paper, glass mat, a synthetic resin film having fine pores and a nonwoven fabric such as ceramic having fine pores is often used.
  • the separator satisfies the electrochemical requirements such as accuracy of the distance between the positive electrode material and the negative electrode material, electrolyte diffusibility, gas permeability, and ion conductivity.
  • a lead-based secondary battery (electromotive device) as shown in FIG. Pb, positive electrode 2: active material is PbO, PbO powder molding, negative electrode 3: active material is Pb powder
  • the separator 4 is a paper, a glass mat, a synthetic resin film having micropores and a non-woven fabric, etc., in the molded product, such a positive electrode 2 and a negative electrode 3
  • the powder or its When the product is placed between the fibers, when the separator has a material strength such as a synthetic resin film having fine pores and a non-woven fabric such as ceramic having fine pores, the powder or product thereof is put into the fine pores.
  • the powder or product thereof is added to the powder material forming the positive electrode 2 and the negative electrode 3 and integrated as an active material, or the powder is supported in both cases. And write.
  • the separator 4 carries a phosphate mineral powder of one or more elements that also select cerium, lanthanum, prasedium, neodymium, and thorium power. Is used. Monazite powder can be used as the phosphate mineral powder.
  • a powder of acid lead for the active material of the positive electrode 2 and a powder of lead for the active material of the negative electrode 3 As the positive electrode active material, nickel oxyhydroxide or nickel hydride nickel As a negative electrode active material, a hydrogen storage metal may be used.
  • oxyhydroxide or nickel hydride can be used as the positive electrode active material, a metal containing force dome as the negative electrode active material, lithium cobaltate as the positive electrode active material, It is also possible to use graphite as the active material.
  • the discharge end voltage is set to OV, and the charging voltage is 2.
  • the change in internal resistance before and after the experiment is measured.
  • the internal resistance increases with charge / discharge cycles. This is due to the fact that it cannot return to lead sulfate due to positive force charging that changed to acid lead during charging. This is the above-mentioned sulfation.
  • the battery according to the present invention has the lowest increase in internal resistance as compared with the genuine products of the above-mentioned commercial batteries, those containing carbon tourmaline, and those containing activated carbon.
  • illustration of changes in the electrode plate is omitted, the appearance of the electrode plate is not changed in the product of the present invention (secondary battery according to the first embodiment).
  • FIG. 4 is a sectional view conceptually showing the structure of a battery which is an example of the electromotive device according to the second embodiment.
  • 11 and 12 are electrode plates made of aluminum
  • 13 is a separator
  • an active material layer 14 made of monazite and activated carbon is interposed between the positive electrode plate 11 and the separator 13. .
  • the active material layer 14 may be provided on one electrode 11 and the other electrode 2 may be disposed to face each other. good.
  • the material constituting the active material layer 14 is at least cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, thorium force, phosphate mineral powder of one or more selected elements, manganese dioxide, activated carbon, graphite. And powders of one or more substances selected from tourmaline
  • the active material layer 14 includes at least cerium, lanthanum, brassium, neodymium, trium power, phosphate mineral powder of one or more selected elements, manganese dioxide, It can be configured by mixing powders of one or more substances selected from activated carbon, graphite, and tourmaline, and a binder, and coating them on one or both electrodes 11, 12. it can. At least one phosphate mineral powder of one or more elements selected from cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, and thorium, manganese dioxide, activated carbon, graphite, and tourmaline power were also selected. One or two or more kinds of powders can be formed by firing on one or both electrodes 11 and 12.
  • Electrode plate positive and negative electrodes are the same quality
  • Thickness 50 microns, foil-like and uniform
  • Coating Applying to the glue surface: Applying in one or two layers
  • This active material consisting of lanthanoid ore powder and activated carbon powder
  • Measuring method Direct contact with the above measuring instrument probe: The probe is made of gold-plated metal
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of a lead-based secondary battery according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of a discharge duration comparison experiment of the product of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a measurement result of an increase rate of internal impedance before and after a discharge duration comparison experiment of the product of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view conceptually showing the structure of a battery which is an example of an electromotive device according to a second embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of an electromotive demonstration experiment conducted by the inventors of the present application.

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Abstract

【課題】　起電装置としての二次電池の充放電サイクルの適正化を実現する。 【解決手段】　少なくとも、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、トリウムから選ばれた１種または２種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末が、正極活物質、負極活物質、及びセパレータの少なくとも１つに担持され、又は、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように形成される活物質層に含まれる。こうした構成により、起電装置における長時間の放電持続特性を得ることが可能となる。  

Description

明 細 書
起電装置
技術分野
[0001] 本発明は、起電装置としての二次電池の充放電サイクルの適正化を実現する技術 に関する。
背景技術
[0002] 起電装置として用いられる二次電池のセパレータとしては、例えば紙類、ガラスマツ ト、微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等、微孔を有するセラミック等の材質力 な るものが多く用いられている。セパレータは、正極材と負極材間隔の正確性、電解液 拡散性、ガス透過性、イオン伝導性等、電気化学上求められる条件を満たすもので ある。
[0003] ところで二次電池においては、急速充電が不可欠の条件になりつつあり、特に鉛系 二次電池の急速充電は、既存諸装置の至便性上から早急に確立すべき技術とされ ている。また、エネルギー密度が大きいリチウム系二次電池（以下、 LiB)についても 同様である。
[0004] し力しながら、急速充電時にともなう電池内部抵抗増幅を起因にして生成する PbB の酸化鉛膜状析出物 (サルフエーシヨン)及び LiBのリチウム樹枝状析出物 (デントラ イト）の発生力 それら電池の急速充電を阻んでいる。
[0005] そこで、セパレータの材質にかかわらず、サルフエーシヨン及びデントライトの発生 を抑えるために、活性炭をセパレータに担持した技術が公知である（例えば特許文 献 1参照)。
特許文献 1 :特開 2002— 134086号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記従来の状況を考慮しつつ、いっそう二次電池の充放電サイクルの 適正化を実現すべくなしたものである。
課題を解決するための手段 [0007] そこで本発明の請求項 1に係る起電装置は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセ ォジゥム、ネオジム、トリウム力 選ばれた 1種または 2種以上の元素のリン酸塩鉱物 粉末が、正極活物質、負極活物質、及びセパレータの少なくとも 1つに担持され、又 は、一方の電極上において他方の電極に対向配置されるように形成される活物質層 に含まれることを特徴とする。
[0008] 同請求項 2にかかるものは、請求項 1記載の起電装置において、前記リン酸塩鉱物 粉末がモナズ石であることを特徴とする。
[0009] 同請求項 3にかかるものは、請求項 1または請求項 2記載の起電装置において、正 極活物質が酸化鉛、負極活物質が鉛であることを特徴とする。
[0010] 同請求項 4にかかるものは、請求項 1または請求項 2記載の起電装置において、正 極活物質がォキシ水酸ィ匕ニッケルある！/ヽは水素化ニッケル、負極活物質が水素貯蔵 金属であることを特徴とする。
[0011] 同請求項 5にかかるものは、請求項 1または請求項 2記載の起電装置において、正 極活物質がォキシ水酸ィ匕ニッケルある 、は水素化ニッケル、負極活物質がカドミウム を含む金属であることを特徴とする。
[0012] 同請求項 6にかかるものは、請求項 1または請求項 2記載の起電装置において、正 極活物質がコバルト酸リチウム、負極活物質がグラフアイトであることを特徴とする。
[0013] 同請求項 7にかかるものは、請求項 1記載の起電装置において、前記活物質層は、 二酸化マンガン、活性炭、グラフアイト、電気石カゝら選ばれた 1種または 2種以上の物 質の粉末を含むことを特徴とする。
[0014] 同請求項 8にかかるものは、請求項 7記載の起電装置において、前記活物質層は、 バインダを混練して前記一方の電極上に塗着されたものであることを特徴とする。
[0015] 同請求項 9にかかるものは、請求項 1記載の起電装置において、前記活物質層は、 少なくとも、セリウム、ランタン、ブラセォジゥム、ネオジム、トリウムカゝら選ばれた 1種ま たは 2種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸ィ匕マンガン、活性炭、グラフアイト、 電気石から選ばれた 1種または 2種以上の物質の粉末と、が前記一方の電極上に焼 成されたものであることを特徴とする。
[0016] 同請求項 10にかかるものは、請求項 1から請求項 9のいずれかに記載の起電装置 において、少なくとも一方の電極がアルミニウムであることを特徴とする。
[0017] 同請求項 11にかかるものは、請求項 1から請求項 10のいずれかに記載の起電装 置にお 1、て、前記起電装置は二次電池であることを特徴とする。
発明の効果
[0018] 本発明は、正極活物質、負極活物質、セパレータの少なくとも 1つに、セリウム、ラン タン、プラセォジゥム、ネオジム、トリウム力も選ばれた 1種または 2種以上の元素のリ ン酸塩鉱物粉末、もしくは、リン酸塩鉱物粉末としてモナズ石の粉末のように酸化還 元作用の強い物質、を担持したものを用いることによって、又は、これらのリン酸塩鉱 物粉末もしくは酸ィ匕還元作用の強い物質を、一方の電極上において他方の電極に 対向配置されるように形成される活物質層に含ませることによって、二次電池の充放 電サイクルの適正化を実現できる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下本発明を実施するための最良の形態を、図に示す実施例を参照して説明す る。
[0020] <第 1実施形態 >
第 1実施形態は、セリウム、ランタン、プラセォジゥム、ネオジム、トリウム力も選ばれ た 1種または 2種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末、あるいはリン酸塩鉱物粉末として モナズ石の粉末を担持した正極活物質、負極活物質、セパレータの少なくとも 1つを 用いるが、本明細書において担持とは、前記粉末あるいは該粉末の生成物が、正極 活物質、負極活物質に対してプレスして押し付けある場合、あるいは練り込んである 場合、またセパレータを構成する紙類等の物質の繊維の間に入れてある場合、セパ レータを形成する材料に添加されて一体ィ匕して 、る場合、それらの組み合わせの状 態の場合を言う。
[0021] なお二次電池のセパレータとしては、例えば紙類、ガラスマット、微孔を有する合成 榭脂の膜と不織布等、微孔を有するセラミック等の材質力 なるものが多く用いられ ている。セパレータは、正極材と負極材間隔の正確性、電解液拡散性、ガス透過性、 イオン伝導性等、電気化学上求められる条件を満たすものである。
[0022] 第 1実施形態では、図 1に示すような鉛系二次電池 (起電装置）（極板 1は正負とも に Pb、正極 2 :活物質は PbO、 PbOの粉末の成形物、負極 3 :活物質は Pb粉末の
2
成形物、そのような正極 2と負極 3の間にセパレータ 4が介在させてある）において、 セパレータ 4が紙類、ガラスマット、微孔を有する合成樹脂の膜と不織布等のときには 前記粉末あるいはその生成物を繊維の間に入れてある場合、セパレータが微孔を有 する合成樹脂の膜と不織布等、微孔を有するセラミック等の材質力 なるときには前 記粉末あるいはその生成物を微孔に入れてある場合、さらに図 1の電池では、粉末 あるいはその生成物が正極 2、負極 3を形成する粉末材料に添加され、活物質として 一体化して ヽる場合、またそれら両方の場合に粉末を担持と記載して ヽる。
[0023] そして第 1実施形態の二次電池は、セパレータ 4に、セリウム、ランタン、プラセォジ ゥム、ネオジム、トリウム力も選択した 1種または 2種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末 を担持したものを用いる。リン酸塩鉱物粉末には、モナズ石の粉末を用いることがで きる。また既述のように、正極 2の活物質には酸ィ匕鉛、負極 3の活物質には鉛の粉末 を用いることができる力 正極活物質としてはォキシ水酸ィ匕ニッケルあるいは水素化 ニッケルを、負極活物質としては水素貯蔵金属を用いても良い。さら〖こは、正極活物 質としてォキシ水酸ィ匕ニッケルあるいは水素化ニッケルを、負極活物質として力ドミゥ ムを含む金属を用いることができるし、正極活物質にはコバルト酸リチウムを、負極活 物質にはグラフアイトを用いることも可能である。
[0024] なお、上述の担持のさせ方については、種々公知の方法を採用すればよいので、 詳細な説明は省略する。下記の巿販電池の極板を正負 1枚ずつ取り出し、モナズ石 粉末を極板活物質にプレス担持した。したがって、 1セルである。練り込んでも同様の 効果が得られると思われる。
実施例 1
[0025] 第 1実施形態の実施例として、本願発明者等が行った放電持続時間比較実験の詳 細を説明する。
(1)まず下記の市販の鉛蓄電池 (古河電池株式会社製 FT4L— BS)の極板を正、負 極それぞれ 1枚ずつ取り外し、その間にセパレータを挟み（したがって 1セルである）、 41 %硫酸電解液中に浸漬して充放電を行つた。セパレータには本願発明の実施品
(モナズ石粉末使用）のみならず、古河電池株式会社純正品、カーボン 'トルマリンを 含むもの、活性炭を含むものを用いた。
[0026] 実験条件としては、放電終止電圧を OVとして極めて過酷な条件とし、充電電圧 2.
5V、充電時間 1時間、放電電流 0. 5A(1C放電:セルの容量 Aでの充放電）、放電 時間 2時間、使用極板 2V0. 5Ahとした。なお、放電終止電圧を OVとした点につい ては、通常は 1. 67VZセルである力 本実験では短期で結果を出すため、あえて 0 Vまで放電し、効果を確認している。実験結果を図 2に示す。図示のように本発明品（ 第 1実施形態に係る二次電池)が初回を除きもっとも放電持続時間が長ぐ回数を重 ねても同様であった。
[0027] 図 3に示すように、実験前後での内部抵抗の変化は測定している。内部抵抗は充 放電サイクルとともに上昇する力 これは、充電時に酸ィヒ鉛に変化した正極力 充電 によって硫酸鉛に戻りきらな 、ことが原因である。これが既述のサルフエーシヨンであ る。本願発明に係る電池では、前記巿販電池の純正品、カーボン 'トルマリンを含む もの、活性炭を含むものに比べて内部抵抗の上昇度が最も低くなることがわかってい る。またなお、極板の変化の図示は省略するが、本発明品（第 1実施形態に係る二次 電池)では、極板の外観も変化がな力つた。
[0028] <第 2実施形態 >
図 4は、第 2実施形態に係る起電装置の一例である電池の構造を概念的に示す断 面図である。図中 11、 12はアルミニウムからなる極板、 13はセパレータで、正の極板 11とセパレータ 13との間にモナズ石と活性炭カゝらなる活物質層 14を介在させて構 成してある。
[0029] 第 2実施形態では、活物質層 14を一方の電極 11上に設け、他方の電極 2を対向 配設して構成すればよいが、もちろん電極 11、 12それぞれに対して設けても良い。 また活物質層 14を構成する物質は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセォジゥム、 ネオジム、トリウム力 選ばれた 1種または 2種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二 酸化マンガン、活性炭、グラフアイト、電気石カゝら選ばれた 1種または 2種以上の物質 の粉末とを含むものである
[0030] また活物質層 14は、少なくとも、セリウム、ランタン、ブラセォジゥム、ネオジム、トリウ ム力 選ばれた 1種または 2種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸ィ匕マンガン、 活性炭、グラフアイト、電気石から選ばれた 1種または 2種以上の物質の粉末と、バイ ンダとを混練していずれか一方または両方の電極 11、 12上に塗着して構成すること ができる。また、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセォジゥム、ネオジム、トリウムから 選ばれた 1種または 2種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸ィ匕マンガン、活性炭 、グラフアイト、電気石力も選ばれた 1種または 2種以上の物質の粉末を、いずれか一 方または両方の電極 11、 12上に焼成して構成することができる。
実施例 2
[0031] 第 2実施形態の実施例として、本願発明者等が行った起電実証実験の詳細を説明 する。
<実証例 >
モナズ石粉末と活性炭による起電現象の確認を、天候：晴れ、気温： 21°C、相対湿 度： 40%と ヽぅ環境条件下で行った。
<物理的条件 >
電極板 (正極と負極は同質）
材質:高純度アルミニウム
板厚： 50ミクロンで箔状かつ均一
面積： 15mm X 25mm (375平方 mm)
取出部： 15mmX 2mmの折り返し
活物質
塗着:糊面に塗着： 1層または 2層で塗着
塗着方法：アルミ箔の裏面を使用
接着剤：アクリル樹脂系接着剤
主原料：ランタノイド系鉱石粉末と賦活炭素粉末からなる本活物質
測定：電圧計、電流計（商品名： SAMWA DIGITAL MULTIMETER PC2
0)
測定法：上記測定器探針を直接接触：なお探針は金鍍金製
[0032] 図 5に示す結果を得て、モナズ石粉末と活性炭による起電現象を確認した。この起 電現象は、セリウムやランタン等のランタノイド系物質が α壊変する際に、モナズ石等 のリン酸塩鉱物粉末からなる賦活物質に蓄電される電子を励起し、これが起電力とな るものである。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]第 1実施形態に係る鉛系二次電池の構成を示す概念図である。
[図 2]本発明品等の放電持続時間比較実験の結果を示す図である。
[図 3]本発明品等の放電持続時間比較実験の前後における内部インピーダンスの増 加率の計測結果を示す図である。
[図 4]第 2実施形態に係る起電装置の一例である電池の構造を概念的に示す断面図 である。
[図 5]本願発明者等が行った起電実証実験の結果を示す図である。
符号の説明
[0034] 1:極板
2:正極
3:負極
4:セノ レータ
11:極板
12:極板
13:セパレータ
14:活物質層

Claims

請求の範囲
[I] 少なくとも、セリウム、ランタン、ブラセォジゥム、ネオジム、トリウム力 選ばれた 1種ま たは 2種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末力 正極活物質、負極活物質、及びセパレ ータの少なくとも 1つに担持され、又は、一方の電極上において他方の電極に対向 配置されるように形成される活物質層に含まれることを特徴とする起電装置。
[2] 前記リン酸塩鉱物粉末がモナズ石であることを特徴とする請求項 1記載の起電装置。
[3] 正極活物質が酸化鉛、負極活物質が鉛であることを特徴とする請求項 1または請求 項 2記載の起電装置。
[4] 正極活物質がォキシ水酸ィ匕ニッケルあるいは水素化ニッケル、負極活物質が水素貯 蔵金属であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の起電装置。
[5] 正極活物質がォキシ水酸ィ匕ニッケルあるいは水素化ニッケル、負極活物質が力ドミゥ ムを含む金属であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の起電装置。
[6] 正極活物質がコノ レト酸リチウム、負極活物質がグラフアイトであることを特徴とする 請求項 1または請求項 2記載の起電装置。
[7] 前記活物質層は、二酸ィ匕マンガン、活性炭、グラフアイト、電気石から選ばれた 1種ま たは 2種以上の物質の粉末を含むことを特徴とする請求項 1記載の起電装置。
[8] 前記活物質層は、バインダを混練して前記一方の電極上に塗着されたものであるこ とを特徴とする請求項 7記載の起電装置。
[9] 前記活物質層は、少なくとも、セリウム、ランタン、プラセォジゥム、ネオジム、トリウム 力も選ばれた 1種または 2種以上の元素のリン酸塩鉱物粉末と、二酸ィ匕マンガン、活 性炭、グラフアイト、電気石から選ばれた 1種または 2種以上の物質の粉末と、が前記 一方の電極上に焼成されたものであることを特徴とする請求項 1記載の起電装置。
[10] 少なくとも一方の電極がアルミニウムであることを特徴とする請求項 1から請求項 9の V、ずれかに記載の起電装置。
[II] 前記起電装置は二次電池であることを特徴とする請求項 1から請求項 10のいずれか に記載の起電装置。
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