JP2018081840A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池抵抗の増加や電池容量の低下を抑制するとともに、負極活物質層の表面の凹凸による金属リチウムの析出を適切に防止することができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層１４を備える正極１０と、負極活物質層２４を備える負極２０とが、セパレータ４０を介して捲回された捲回電極体８０を備えている。この捲回電極体８０は、捲回軸を挟んで両側に形成された表面が平面である２つの平坦部８２と、該２つの平坦部８２間に形成された表面が曲面である２つのＲ部８４とを有する扁平形状の捲回電極体であり、ここで、正極１０のＲ部８４に配置された部分であって、負極２０のＲ部８４に配置された負極活物質層２４に対向する正極１０のＲ部負極活物質層対向部分３０には、リチウムイオンの挿入／離脱が可能な正極活物質が実質的に存在しない。【選択図】図４

Description

本発明は、捲回電極体が電池ケース内に収容されたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両に搭載して用いられる高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として重要性が高まっている。

かかるリチウムイオン二次電池は、例えば、扁平形状の捲回電極体と電解液とを角型の電池ケースに収容することによって構成される。かかる扁平形状の捲回電極体は、例えば、セパレータを介して積層された長尺なシート状の正極と負極とを長手方向に沿って捲回し、所定の圧力でプレスすることによって作製される。また、上記したシート状の正極は、箔状の正極集電体の表面に正極活物質層を付与することにより形成され、負極は、箔状の負極集電体の表面に負極活物質層を付与することにより形成される。

上記した負極活物質層には粒状の負極活物質が含まれており、当該負極活物質の粒径は５μｍ〜２０μｍ程度である。この負極活物質の粒径は、正極活物質の粒径（２μｍ〜５μｍ）よりも大きく、負極活物質層の表面には高低差２〜３μｍ程度の凹凸が形成されることがある。このような凹凸が負極活物質層の表面に形成されると、充放電中の負極における反応分布にミクロレベルのばらつきが生じ、充放電反応が集中する箇所にＬｉイオンが導入されずに金属リチウムが析出して電池容量が低下することがある。

このため、負極活物質層表面の凹凸を小さくして金属リチウムの析出を抑制する技術が従来から検討されている。例えば、捲回した電極体をプレスして扁平形状に成形する際の圧力を数十ｋＮに設定して、負極活物質層の表面の凹凸を小さくすることが行われている。そして、近年では、プレス後の負極活物質層の表面の状態を維持するために、捲回電極体を加圧する加圧部材を電池ケースなどに取り付けることが行われている。また、リチウムイオン二次電池の電極体を加圧する他の技術が特許文献１に記載されている。

しかし、扁平形状の捲回電極体では、捲回軸に直交する断面の長手方向の両端部分に、表面が曲面であるＲ部（コーナー部）が形成されており、上述した技術では、かかる捲回電極体のＲ部を適切に加圧することができず、Ｒ部における負極活物質層の凹凸を小さくして金属リチウムの析出を十分に防止することが困難であった。
このため、近年では、特許文献２に記載されているような粒径の小さな負極活物質を利用する技術が検討されている。具体的には、粒径の小さな負極活物質を負極活物質層の表面側に配置することによって、負極活物質層表面の凹凸を小さくして金属リチウムの析出を防止することが検討されている。また、捲回電極体のＲ部に種々の改良を施した技術が特許文献３、４に開示されている。

特開２００１−９３５７７号公報 特開２０１３−１４９４０３号公報 特許第４８９８９７５号 特開２０１４−１５００７４号公報

しかしながら、負極活物質層の表面の凹凸を小さくするために、粒径の小さな負極活物質を用いた場合、負極活物質層における粒間の空隙が小さくなってＬｉイオンが拡散しにくくなるため、電池抵抗が大幅に増加する原因となる。また、粒径の小さな負極活物質を用いると、負極活物質層の反応表面積が大きくなるため、負極活物質と電解液との界面において副反応が生じる頻度が増加して電池容量が低下するという問題も生じ得る。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記した電池抵抗の増加や電池容量の低下を抑制するとともに、負極活物質層の表面の凹凸による金属リチウムの析出を適切に防止することができるリチウムイオン二次電池を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成のリチウムイオン二次電池が提供される。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を備える長尺シート状の正極と、負極活物質層を備える長尺シート状の負極とが、セパレータを介してシート長手方向に捲回された捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池である。
かかるリチウムイオン二次電池の捲回電極体は、捲回軸を挟んで両側に形成された表面が平面である２つの平坦部と、該２つの平坦部間に形成された表面が曲面である２つのＲ部とを有する扁平形状の捲回電極体である。
そして、ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、正極のＲ部に配置された部分であって、負極のＲ部に配置された負極活物質層に対向する正極のＲ部負極活物質層対向部分には、リチウムイオンの挿入／離脱が可能な正極活物質が実質的に存在しない。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、正極のＲ部に設けられているＲ部負極活物質層対向部分に、リチウムイオンの挿入／離脱が可能な正極活物質が実質的に存在せず、捲回電極体のＲ部で正負極間の充放電反応が実質的に生じなくなっている。このため、Ｒ部における負極活物質層の表面に凹凸が形成されていたとしても、該負極活物質層の凹凸による金属リチウムの析出の発生を防止することができる。

なお、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、捲回電極体のＲ部で充放電反応が実質的に生じなくなっているため、従来の電池に比べて電池抵抗の増加や電池容量の低下が生じ得る。しかし、捲回電極体のＲ部における充放電反応は、平坦部における充放電反応と比較すると僅かなものであり、上述した粒径が小さな負極活物質を用いるような技術に比べて、電池抵抗の増加や電池容量の低下を十分に抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を説明する斜視図である。 図２に示す捲回電極体を捲回軸に沿って見た側面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体のＲ部周辺の断面構造を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の充電反応を説明する断面図であり、（ａ）は平坦部における充電反応を説明する図、（ｂ）はＲ部における充放電を説明する図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を製造する方法を説明する側面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を説明する斜視図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体のＲ部周辺の断面構造を模式的に示す図である。 試験例における初期容量の測定結果を示すグラフである。 試験例における電池抵抗の測定結果を示すグラフである。 試験例における電池容量低下率の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において、「Ａ〜Ｂ（Ａ、Ｂは数値）」とは、Ａ以上Ｂ以下という意味を示すものである。

１．リチウムイオン二次電池の構造
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、このリチウムイオン二次電池１００は、扁平な角形の電池ケース５０の内部に電極体（図示省略）が収容されることにより構成されている。電池ケース５０は、上端が開放された扁平なケース本体５２と、その上端を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。蓋体５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。

次に、上記した電池ケース５０の内部に収容される捲回電極体の構造について説明する。図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を説明する斜視図である。また、図３は図２に示す捲回電極体を捲回軸ＷＬに沿って見た側面図である。
本実施形態における電極体は、セパレータ４０を介して長尺シート状の正極１０と負極２０とが、捲回軸ＷＬを中心としてシート長手方向に捲回されることによって作製される捲回電極体８０である。
そして、長尺シート状の正極１０は、箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が付与されることによって形成されている。また、当該正極１０の幅方向の一方の端部には、正極活物質層１４が付与されておらず、正極集電体１２が露出した正極活物質未塗工部１６が設けられている。一方、負極２０は負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が付与されることによって形成されている。当該負極２０の幅方向の一方の端部には、負極活物質層２４が付与されておらず、負極集電体２２が露出した負極活物質未塗工部２６が設けられている。なお、正極１０および負極２０を構成する各材料については、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料を特に限定なく使用することができる。

そして、本実施形態の捲回電極体８０は、捲回後に所定の圧力でプレスされることによって図３に示すような扁平形状に成形される。このように扁平形状に成形された捲回電極体８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）を挟んで両側に形成された表面が平面である２つの平坦部８２と、該２つの平坦部８２間に形成された表面が曲面である２つのＲ部８４とを有している。

図４は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体のＲ部周辺の断面構造を模式的に示す図であり、図５は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の充電反応を説明する断面図である。なお、図５中の（ａ）は平坦部における充電反応を説明する図であり、図５中の（ｂ）はＲ部における充放電を説明する図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、組電池として使用する際に、捲回電極体８０の平坦部８２が所定の圧力Ｎで加圧される。本実施形態では、電池ケース５０の外側面５０ａに加圧板６０が取り付けられており（図７参照）、かかる加圧板６０が取り付けられた状態で複数のリチウムイオン二次電池１００を配列し、配列方向に沿って拘束して組電池を構築することによって、図４に示すように、電池ケース内の捲回電極体８０の平坦部８２が所定の圧力Ｎ（０．５ＭＰａ〜２．０ＭＰａ、例えば１．０ＭＰａ）で加圧される。
これによって、捲回電極体８０の平坦部８２における負極活物質層２４の表面２４ａの凹凸が小さくなるため、図５（ａ）に示すように、捲回電極体８０の平坦部８２では、充電が行われた際に、正極活物質層１４から放出されたリチウムイオンを平坦な負極活物質層２４の表面２４ａから層内に均一に導入することができ、充放電反応が特定の箇所に集中することによる金属リチウムの析出を適切に防止することができる。

一方、捲回電極体８０のＲ部８４は、上述したように、所定の圧力Ｎで適切に加圧することが困難であるため、負極活物質層２４の表面２４ｂに大きな凹凸が生じている。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、この捲回電極体８０のＲ部８４における金属リチウムの析出を防止するために、正極１０のＲ部８４において負極活物質層２４と対向する領域（Ｒ部負極活物質層対向部分３０）に、リチウムイオンの挿入／離脱が可能な正極活物質が実質的に存在しないように構成されている。

具体的には、上記した正極１０のＲ部負極活物質層対向部分３０には、正極活物質層が形成されておらず、リチウムイオンの挿入／離脱が生じない材料からなる非挿入離脱層３２が形成されている。このようなリチウムイオンの挿入／離脱が生じない材料としては、例えば、アルミナなどが挙げられるが、アルミナを特に好ましく用いることができる。なお、非挿入離脱層３２には、上記した材料以外に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤が含まれていてもよい。

図５（ｂ）に示すように、本実施形態では、正極１０のＲ部負極活物質層対向部分３０に正極活物質が実質的に存在していないため、捲回電極体８０のＲ部８４では、正極１０からリチウムイオンが放出されず、充放電反応が生じなくなっている。このため、負極活物質層２４の表面２４ｂに凹凸が形成されていたとしても、該負極活物質層２４の凹凸による金属リチウムの析出が生じることを防止することができる。

そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、上記したように、捲回電極体８０のＲ部８４で充放電反応が生じなくなっているため、電池容量の低下や電池抵抗の増加などが生じ得る。しかし、リチウムイオン二次電池の充放電反応は、主に捲回電極体８０の平坦部８２で生じるものであり、Ｒ部８４で充放電反応が行われないことによる電池容量の低下や電池抵抗の増加は、許容することができる程度の僅かなものである。
また、かかる電池容量の低下や電池抵抗の増加は、正極１０および負極２０を捲回する回数を増やすことによって容易に補うことができる。例えば、正極１０と負極２０とが３０回捲回された捲回電極体８０の場合には、捲回回数を１回〜２回増やすことによって、Ｒ部８４で充放電反応が行われないことによる電池容量の低下や電池抵抗の増加を十分に補うことができる。

なお、本明細書における「Ｒ部負極活物質層対向部分には正極活物質が実質的に存在しない」という記載は、捲回電極体８０のＲ部８４において金属リチウムの析出が発生しない程度に、Ｒ部負極活物質層対向部分３０における正極活物質が少なくなっていることを指す。すなわち、正極１０のＲ部負極活物質層対向部分３０には、充電時に金属リチウムの析出が生じない程度のごく僅かな正極活物質が存在していてもよい。例えば、平坦部８２における正極活物質層１４の厚みを１００％とした場合、Ｒ部負極活物質層対向部分３０における正極活物質層１４の厚みが１％以下であれば、捲回電極体８０のＲ部８４において充放電反応が殆ど生じなくなるため、金属リチウムの析出を適切に防止できる。

また、正極１０と負極２０とが複数回捲回された捲回電極体８０において、全ての正極１０のＲ部負極活物質層対向部分３０で正極活物質が実質的に存在しないようにする必要はなく、Ｒ部８４における金属リチウムの析出の程度と、求められる電池性能とを考慮して、正極活物質が存在しないＲ部負極活物質層対向部分３０を設ける数を適宜設定することが好ましい。
例えば、捲回回数が２０回〜３０回の捲回電極体８０の場合には、正極活物質が存在しないＲ部負極活物質層対向部分３０を、１箇所〜５箇所程度（好ましくは２箇所）形成することが好ましい。これによって、電池容量の低下や電池抵抗の増加を最小限に留めた上で、Ｒ部８４における金属リチウムの析出を適切に防止することができる。

また、上記のように、一部のＲ部負極活物質層対向部分３０に正極活物質が存在しないようにする場合には、該正極活物質が存在しないＲ部負極活物質層対向部分３０を捲回電極体８０の外周側に設ける方が好ましい。捲回電極体８０では、内周側よりも外周側の方が各々の部材に掛かる圧力が小さいため、外周側の負極活物質層２４の方が表面に凹凸が形成されやすい。このような外周側の負極活物質層２４の表面に形成された凹凸によって金属リチウムが析出することを防止するために、正極活物質が存在しないＲ部負極活物質層対向部分３０を捲回電極体８０の外周側に設ける方が好ましい。

また、上記した実施形態では、アルミナなどのリチウムイオンの挿入／離脱が生じない材料からなる非挿入離脱層３２を形成することによって、捲回電極体８０のＲ部８４で充放電反応が生じないようにしているが、この非挿入離脱層３２は必ずしも形成する必要はない。例えば、図８に示すように、Ｒ部８４における正極１０の正極活物質層１４を除去し、正極１０のＲ部負極活物質層対向部分３０に空隙が形成されるようにしてもよい。この場合でも、捲回電極体８０のＲ部８４で充放電反応が生じなくなるため、金属リチウムの析出を防止することができる。但し、捲回電極体８０のＲ部８４の強度を考慮すると、上記した図４に示す実施形態のように非挿入離脱層３２を形成して、正極１０と負極２０との間に空隙が生じないようにする方が好ましい。

２．リチウムイオン二次電池の製造
次に、上記した実施形態に係るリチウムイオン二次電池を製造する方法について説明する。図６は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を製造する方法を説明する側面図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を製造する際には、図６に示すような捲回装置が用いられる。かかる捲回装置は、軸体１１０と、当該軸体１１０を挟んで並行に配置された一対のローラー１２０ａ、１２０ｂとを備えている。そして、ローラー１２０ｂに正極１０を供給する供給経路には、一対のグラインダ１３０と、塗布装置１４０とが設けられている。

この捲回装置は、軸体１１０を中心に一対のローラー１２０ａ、１２０ｂが回転するように構成されており、ローラー１２０ａに負極２０とセパレータ４０とを供給し、ローラー１２０ｂに正極１０とセパレータ４０を供給しながら一対のローラー１２０ａ、１２０ｂを捲回方向に回転させることによって捲回電極体８０を製造する。

そして、本実施形態においては、製造後の捲回電極体８０のＲ部８４に相当する部分がグラインダ１３０まで供給された際に、ローラー１２０ａ、１２０ｂの回転と、正極１０および負極２０の供給を停止させ、一対のグラインダ１３０で正極１０を挟み込んで、正極１０の表面を研磨する。これによって、正極１０表面に付与されている正極活物質層を除去し、捲回後の正極１０のＲ部負極活物質層対向部分３０に相当する部分に、正極活物質が実質的に存在しないようにする。
次に、図６に示す捲回装置では、正極活物質層が除去されたＲ部負極活物質層対向部分３０が塗布装置１４０まで供給されたときに、正極１０および負極２０の供給を再び停止させ、アルミナなどのリチウムイオンの挿入／離脱が生じない材料を、正極活物質層が除去されたＲ部負極活物質層対向部分３０に付与する。これによって、製造後の捲回電極体８０のＲ部８４に相当する部分に非挿入離脱層３２が形成される。

そして、本実施形態においては、上記した正極活物質層の除去と非挿入離脱層３２の形成とを繰り返しながら負極２０と正極１０とを捲回することによって、図７に示すように、Ｒ部負極活物質層対向部分３０に非挿入離脱層３２が形成された捲回電極体８０を作製する。そして、この捲回電極体８０を所定の圧力でプレスして扁平形状に成形した後、電解液（図示省略）とともに扁平形状の電池ケース５０に収容した後、電池ケース５０を封止することによってリチウムイオン二次電池を製造する。
そして、本実施形態においては、加圧板６０を電池ケース５０の外側面５０ａに取り付けた状態で、複数のリチウムイオン二次電池を配列させて、配列方向に沿って拘束して組電池を構築する。これによって、図４に示すように、電池ケース内に収容された捲回電極体８０の平坦部８２を所定の圧力Ｎで加圧することができる。

以上の工程を経て得られたリチウムイオン二次電池の組電池では、上記したように、正極１０のＲ部負極活物質層対向部分３０に正極活物質が実質的に存在していないため、捲回電極体８０のＲ部８４における金属リチウムの析出を抑制することができる。

なお、上記した製造方法は、ここで開示されるリチウムイオン二次電池を製造する方法の一例である。例えば、上記した製造方法では、予め正極活物質層が形成された正極から正極活物質層を部分的に除去することによって、正極のＲ部負極活物質層対向部分に正極活物質が実質的に存在していないリチウムイオン二次電池を製造している。
しかし、正極のＲ部負極活物質層対向部分に相当する部分に正極活物質層が付与されていない正極を作製した場合でも、正極のＲ部負極活物質層対向部分に正極活物質が実質的に存在していないリチウムイオン二次電池を製造することができる。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。

１．各試験例
本試験例では、以下の２種類のリチウムイオン二次電池（試験例１、２）を作製した。

（１）試験例１
試験例１では、正極のＲ部負極活物質層対向部分にアルミナからなる非挿入離脱層が形成されている捲回電極体を作製し、かかる捲回電極体を用いてリチウムイオン二次電池を構築した。そして、電池ケース内の捲回電極体の平坦部が１．０ＭＰａの圧力で加圧されるように、リチウムイオン二次電池の側面に加圧板を取り付けて、複数のリチウムイオン二次電池が拘束された組電池を構築した。

（２）試験例２
試験例２では、捲回電極体の平坦部とＲ部の両方に正極活物質層が形成されている通常の捲回電極体を作製し、かかる捲回電極体を用いてリチウムイオン二次電池を構築した。そして、電池ケース内の捲回電極体の平坦部が１．０ＭＰａの圧力で加圧され、かつ、Ｒ部が０．１ＭＰａの圧力で加圧されるように組電池を構築した。

なお、試験例１と試験例２では、上記した点を除いて同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_４）と、導電材（アセチレンブラック）と、結着剤（ＰＶｄＦ）とを、質量比で８７：１０：３となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合してペースト状の正極合材を調製した。そして、かかる正極合材を厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）に塗付し、乾燥させた後にプレスすることにより、シート状の正極を作製した。
一方、平均粒径が２０μｍの負極活物質（天然黒鉛）と、結着剤（ＳＢＲ）と、増粘剤（ＣＭＣ）とを、質量比で９８：１：１となるように水に混合してペースト状の負極合材を調製した。そして、かかる負極合材を厚さ１５μｍの負極集電体（銅箔）に塗付し、乾燥させた後にプレスすることにより、シート状の負極を作製した。

次に、作製した正極と負極とをシート状のセパレータ（ポリエチレン製の多孔質膜）とともに積層した後、捲回することによって捲回電極体を作製し、当該捲回電極体を非水電解液と共に角型の電池ケースに収容することによりリチウムイオン二次電池を構築した。なお、非水電解液には、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。

２．評価試験

（１）活性化処理（初期充電）と初期容量測定
上記した試験例１および試験例２の電池について、活性化処理（初期充電）と、初期容量の測定を行った。
具体的には、２５℃の温度条件下において、４Ａ（１Ｃ）の充電レート（電流値）で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。その後、４Ａ（１Ｃ）の放電レート（電流値）で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電し、このときの放電容量を初期容量（Ａｈ）とした。ここで、「１Ｃ」とは、理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を一時間で充電することができる電流値いうこととする。
上記の手順で算出した初期容量を図９に示す。なお、図９では、試験例２の初期容量を１００％とし、かかる試験例２の初期容量に対する割合で試験例１の初期容量を示している。

（２）初期電池抵抗（ＩＶ抵抗）の測定
次に、上記初期容量を測定した後の各電池について、２５℃の温度条件下で、１Ｃの充電レートで定電流充電を行ってＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、１０Ｃで１０秒間の定電流放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期電池抵抗（ＩＶ抵抗）（ｍΩ）を求めた。なお、「ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）」とは、上記した初期容量をＳＯＣ１００％としたときの充電状態をいうこととする。
上記の手順で算出した初期電池抵抗を図１０に示す。なお、図１０では、試験例２の初期電池抵抗を１００％とし、かかる試験例２の初期電池抵抗に対する割合で試験例１の初期電池抵抗を示している。

（３）電池容量低下率の測定
次に、上記初期電池容量を測定した後の試験例１、２の電池について、２５℃の温度条件下において充放電を９０００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、該サイクル試験後の電池容量低下率（％）を算出した。具体的には以下のとおりである。
上記充放電サイクル試験は、２５℃の温度条件下において、４Ａ（１Ｃ）の定電流でＳＯＣ８０％（初期容量：約４Ａｈ）の充電状態まで充電を行った後、（１）２００Ａ（５０Ｃ）で１０秒充電、（２）１０分休止、（３）２００Ａ（５０Ｃ）で１０秒放電、（４）１０分休止を繰り返す充放電サイクルを１サイクルとした。
そして、９０００サイクルの充放電が終了した後の各電池について、上記した初期容量と同じ方法で電池容量を測定した。そして、次の式：電池容量低下率（％）＝（初期容量（ｍＡｈ）−サイクル試験後の容量（ｍＡｈ））÷初期容量（ｍＡｈ）×１００；に基づいて電池容量低下率（％）を算出した。算出結果を図１１に示す。

３．評価結果
図１１に示すように、試験例２では、サイクル試験後の電池容量が初期容量から１７．４％低下していた。これは、充放電サイクル中に捲回電極体のＲ部で金属リチウムが析出したためと解される。一方、試験例１では、サイクル試験後の電池容量の低下率が７．２％に抑制されていた。このことから、正極のＲ部負極活物質層対向部分に正極活物質が実質的に存在しないようにすることにより、金属リチウムの析出を防止して電池容量の低下を抑制できることが確認できた。

また、図９および図１０に示すように、試験例１では、正極のＲ部負極活物質層対向部分に正極活物質が実質的に存在していないため、初期容量の低下と初期電池抵抗の増加が生じていることが確認された。しかし、試験例１の初期容量の低下および初期電池抵抗の増加は、両方とも２．５％程度という非常に僅かなものであり、通常のリチウムイオン二次電池として使用できる程度のものであることが確認できた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 正極活物質未塗工部
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２４ａ、２４ｂ 負極活物質層の表面
２６ 負極活物質未塗工部
３０ Ｒ部負極活物質層対向部分
３２ 非挿入離脱層
４０ セパレータ
５０ 電池ケース
５０ａ 電池ケースの外側面
５２ ケース本体
５４ 蓋体
６０ 加圧板
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
８２ 平坦部
８４ Ｒ部
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 軸体
１２０ａ、１２０ｂ ローラー
１３０ グラインダ
１４０ 塗布装置
Ｎ 圧力
ＷＬ 捲回軸

Claims (1)

1. 正極活物質層を備える長尺シート状の正極と、負極活物質層を備える長尺シート状の負極とが、セパレータを介してシート長手方向に捲回された捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記捲回電極体は、捲回軸を挟んで両側に形成された表面が平面である２つの平坦部と、該２つの平坦部間に形成された表面が曲面である２つのＲ部とを有する扁平形状の捲回電極体であり、
   ここで、前記正極の前記Ｒ部に配置された部分であって、前記負極の前記Ｒ部に配置された前記負極活物質層に対向する前記正極のＲ部負極活物質層対向部分には、リチウムイオンの挿入／離脱が可能な正極活物質が実質的に存在しない、リチウムイオン二次電池。

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