CN103733418B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

非水电解质二次电池具备正极板1和负极板2夹着分隔件3卷绕而成的电极组4，正极板具有：第1集电体暴露部11，其为在电极组的最外周侧在卷绕方向正极集电体暴露1周以上的长度的暴露部；以及第2集电体暴露部12，其为在电极组的中央部在卷绕方向正极集电体暴露1周以上的长度的暴露部，在第2集电体暴露部设置有与外部电极连接的正极引线5。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池的极板结构。

背景技术

近年，由于笔记本电脑、手机等便携设备的普及，作为其电源的电池的需要增高。特别是，小型且轻量、能量密度高、可重复充放电的二次电池的需要增高。此外，最近作为电动工具、混合动力汽车、电动汽车等的驱动用电源的新需要持续增加。

面对这样的需要，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的研究开发正活跃地进行。随着设备的高性能化以及高输出化，非水电解质二次电池逐渐保有更大的能量，异常时产生的热量也大。

电池异常的发热是指，例如，电池内部短路或者过充电时的发热。特别是，由钉刺等外部异物导致电池罐以及电极组的变形而在电极组内产生正极和负极的内部短路时，正极活性物质中流过短路电流而产生的热量变大，因此电池的安全性存在问题。

对于这样的内部短路，专利文献1～3中记载了，卷绕而成的电极组被收容于电池罐的非水电解质二次电池中，在卷绕方向沿1周以上的长度形成正极的集电体暴露部以及与其相对配置的负极的集电体暴露部。特别是，通过在电极组的最外周侧形成该集电体暴露部，从而即使由钉刺等导致产生内部短路，由于位于最外周侧设置的正极以及负极的集电体暴露部之间的短路与内周侧的活性物质之间的短路相比电阻小，因此在集电体暴露部之间的短路位置集中地流过短路电流。其结果，可以抑制电池的急剧的温度上升。此外，在电极组内使这样的集电体暴露部之间的短路位置分散产生，从而可以进一步抑制电池的急剧的温度上升。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平08-153542号公报

专利文献2:日本特开平09-180761号公报

专利文献3:日本特开2007―109612号公报

发明内容

发明要解决的问题

电池的充放电、即与外部的电能量的转换介由正极引线和负极引线通过正极板和负极板之间的电-化学能量转换来进行。

通常，正极引线连接于电极组的最内周侧的正极板，此外，负极引线连接于电极组的最外周侧的负极板。此时，如专利文献1～3中所记载的，即使由钉刺等导致产生内部短路，通过使集电体暴露部之间的电阻小的短路位置在电极组的最外周侧、进而在电极组内分散产生，从而可以抑制电池的急剧的温度上升。

然而，正极引线连接于电极组的中央部的正极板的情况下，相对于连接于电极组的最内周侧的正极板的情况，可以将集电体电阻减少约1/4。因此，通过将正极引线连接于电极组的中央部的正极板，从而可以实现电池的高输出化。

然而，实现这样的高输出化的电池中，短路电流也增大，因此，仅通过以往的对策难以确保足够的电池安全性。此外，如果使集电体暴露部之间的短路位置大多在电极组内分散产生时，可以一定程度上抑制电池的温度上升，但反过来会导致电池的能量密度降低，违背了电池的高容量化、高输出化的要求。

本发明鉴于所述问题而成的，其主要目的在于，提供在实现高输出化的非水电解质二次电池中，通过简单的结构使得即使异常时在电池内产生内部短路的情况下也可以确保安全性的非水电解质二次电池。

用于解决问题的方案

为了解决上述的问题，本发明采用在具备卷绕而成的电极组的非水电解质二次电池中，电极组的最外周侧以及中央部设置1周以上的正极板的集电体暴露部、并且将正极引线连接于在中央部设置的集电体暴露部的结构。

即，本发明所述的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：在正极集电体上涂有正极活性物质层的正极板；在负极集电体上涂有负极活性物质层的负极板；正极板以及负极板夹着分隔件卷绕而成的电极组；和收容有电极组的电池罐，正极板具有：第1集电体暴露部，其为在电极组的最外周侧在卷绕方向正极集电体暴露1周以上的长度的暴露部；以及，第2集电体暴露部，其为在电极组的中央部在卷绕方向上正极集电体暴露1周以上的长度的暴露部，在第2集电体暴露部设置有与外部电极连接的正极引线。

发明的效果

本发明能够提供在实现高输出化的非水电解质二次电池中，通过简单的结构使得即使异常时在电池内产生内部短路的情况下也可以确保安全性的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一实施方式中的圆筒型锂离子电池的结构的截面图。

图2是示意性地表示本发明的一实施方式中的正极板的结构的平面图。

图3是示意性地表示本发明的其他实施方式中的正极板结构的平面图。

图4是示意性地表示本发明的一实施方式中的负极板2的结构的平面图。

具体实施方式

本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具备在正极集电体上涂有正极活性物质层的正极板、在负极集电体上涂有负极活性物质层的负极板、正极板以及负极板夹着分隔件卷绕而成的电极组、和收容有电极组的电池罐。

正极板具有第1集电体暴露部，其为在电极组的最外周侧在卷绕方向上正极集电体暴露1周以上的长度的暴露部、和第2集电体暴露部，其为在电极组的中央部在卷绕方向正极集电体暴露1周以上的长度的暴露部，在第2集电体暴露部上设置有与外部电极连接的正极引线。

由于钉等外部异物对电池罐施加应力而在电极组中产生内部短路时，在电极组的最外周侧设置的第1集电体暴露部和与之相对的负极板之间产生电阻小的内部短路。进而，钉等外部异物侵入到电极组的内周侧而在正极活性物质层与负极活性物质层之间产生电阻较大的内部短路。也就是说，正极板以及负极板中，从电极组的最外周侧向内周侧依次产生内部短路。

此时，在电极组的中央部(正极板的长度方向的中央部)设置的正极引线附近会产生内部短路。在电极组的中央部设置有正极引线的正极板通过减少正极板的集电体电阻从而高输出化。因此，认为在电极组的中央部产生内部短路时，短路电流增大。因此，在电极组的中央部设置的正极引线附近由于增大的短路电流导致正极活性物质层的发热量增大。

本发明中，在用于连接正极引线的电极组的中央部的正极板上设置在卷绕方向上正极集电体暴露1周以上的长度的第2集电体暴露部，从而可以在产生大的短路电流的位置产生电阻小的短路位置。由此，减少短路电流向正极活性物质层的流入导致的发热，可以抑制电池的异常发热。

在此，形成正极板的第2集电体暴露部的电极组的中央部是指，将涂有正极活性物质层的内周侧端部与外周侧端部德距离设为L时，距内周侧端部以及外周侧端部的距离分别在2/3L以下的范围。在该范围，介由正极引线与外部连接的正极板的正极集电体的电阻可以设为与将正极引线设置在最内周侧的情况相比约为1/2以下，可以提供对应于高输出化的正极板。

因此，使用本发明的正极板的非水电解质二次电池即使在高输出化时，也可以确保对于由钉等外部异物导致异常的内部短路的安全性。并且，除在电极组的最外周侧之外，在卷绕方向正极集电体暴露1周以上的长度的集电体暴露部可以仅设置在用于连接正极引线的电极组的中央部，因此也不会导致电池的能量密度的降低。因此，能够提供为简单的结构、即使异常时在电池内产生内部短路的情况也能够确保安全性的非水电解质二次电池。

本发明中，正极板在第1集电体暴露部和第2集电体暴露部之间还具有第3集电体暴露部，第3集电体暴露部优选在卷绕方向上集电体暴露1周以上的长度。从电极组的外周侧到内周侧内部短路依次产生的过程中，在第3集电体暴露部产生电阻小的内部短路，从而抑制朝电极组的中央部逐渐增大的短路电流流入正极活性物质层，可以进一步提高电池的安全性。

本发明中，在正极板设置的第1集电体暴露部、第2集电体暴露部、第3集电体暴露部可以形成于正极集电体的单面或者双面。

本发明中，负极板优选在与正极板的第1集电体暴露部相对的部位具有集电体暴露的集电体暴露部。此外，负极板优选在与正极板的第2集电体暴露部和/或第3集电体暴露部相对的部位具有集电体暴露的集电体暴露部。由此，可以进一步减小在最外周侧以及内周侧的集电体暴露部产生的短路电阻。

以下，基于附图详细地说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。此外，在不脱离实现本发明的效果的范围内可以适当改变。进而，也可以为与其它的实施方式的组合。

图1是示意性地表示本发明的一实施方式中的圆筒型锂离子电池的结构的截面图。

图1中，圆筒型锂离子电池具备：在由铝箔形成的正极集电体上涂有正极活性物质层的正极板1、在由铜箔形成的负极集电体上涂有负极活性物质层的负极板2、和在正极板1和负极板2之间配置厚度20μm的分隔件3并卷绕而成的电极组4。在正极集电体上电阻焊接有正极引线5，在负极集电体上电阻焊接有负极引线6。电极组4与电解液一同被收纳于电池罐7中。在电极组4的上部以及下部配置有上部绝缘板10a以及下部绝缘板10b。负极引线6的一端与电池罐7的底部电阻焊接。正极引线5的一端激光焊接于金属制过滤器9。电池罐7的开口端隔着垫片10c被封口板8封口。

图2是示意性地表示本发明的一实施方式中的正极板1的结构的平面图。

如图2所示，正极板1具有第1集电体暴露部11，其为在电极组4的最外周侧在卷绕方向上正极集电体暴露1周以上的长度的暴露部，和第2集电体暴露部12，其为在电极组的中央部在卷绕方向正极集电体暴露1周以上的长度的暴露部。而且，第2集电体暴露部12上设置有与外部电极(封口板8)连接的正极引线5。正极引线5例如电阻焊接于第2集电体暴露部12。

图3是示意性地表示本发明的其它的实施方式中的正极板1的结构的平面图。

如图3所示，正极板1在第1集电体暴露部11和第2集电体暴露部12之间还具有第3集电体暴露部13。在此，对于第3集电体暴露部13，在卷绕方向上正极集电体暴露1周以上的长度。

图4是示意性地表示本发明的一实施方式中的负极板2的结构的平面图。

如图4所示，负极板2具有在电极组4的最外周侧在卷绕方向上负极集电体暴露1周以上的长度的集电体暴露部16。而且，集电体暴露部16上电阻焊接有负极引线6。

由于钉等外部异物，导致从电极组4的外周侧向内周侧在正极板1和负极板2之间依次产生内部短路的情况下，在电极组的中央部设置的正极引线5附近由短路电流的增大导致的正极活性物质层的发热增大。通过使用如图2、3所示的本发明的正极板1，在短路电流增大的正极引线5附近由于第2集电体暴露部12产生电阻小的短路，从而可以抑制正极活性物质的发热增大。进而，由于在第1集电体暴露部11与第2集电体暴露部之间形成的第3集电体暴露部13，在依次产生内部短路的途中，可以产生电阻小的内部短路，因此可以进一步抑制电池的异常发热。

正极板1包含正极集电体和正极活性物质层。

正极活性物质中可以使用含锂的过渡金属复合氧化物，具体而言，钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、它们的改性体等。导电剂中可以使用天然石墨、人造石墨的石墨类，乙炔黑、科琴黑等碳黑类等。粘结剂可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。

正极集电体中可以使用含有铝、铝合金、不锈钢、钛等的金属箔、穿孔体等。

正极活性物质层例如可以通过将正极合剂浆料涂布到正极集电体表面、干燥、轧制从而进行涂布。正极合剂浆料例如可以通过使正极活性物质、粘结剂、导电剂等溶解或者分散于有机溶剂或者水中从而制备。有机溶剂中可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等。正极活性物质层涂布于正极集电体的双面或者单面。

在正极集电体的期望的位置设置未涂有部(第1以及第2集电体暴露部)，将正极引线5焊接于第2集电体暴露部从而制作正极板1。正极引线5由铝等形成。

负极板2包含负极集电体和负极活性物质层。

负极活性物质中可以使用碳材料、能够与锂合金化的元素、硅化合物、锡化合物、锂金属、合金等。碳材料中有天然石墨、人造石墨、硬碳等。能够与锂合金化的元素中有Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、Ti、Pb等。粘结剂中可以使用聚偏二氟乙烯、包含丙烯酸单体的丁苯橡胶(BM-500B)等。导电剂中可以使用与正极活性物质层中含有的导电剂相同的物质。增稠剂中可以使用羰甲基纤维素、聚环氧乙烷等。

负极集电体中，可以使用不锈钢、镍、铜等金属箔、穿孔体等。

负极活性物质层例如可以通过将负极合剂浆料涂布到负极集电体表面上，干燥、轧制而形成。负极合剂浆料例如可以通过使负极活性物质、粘结剂、导电剂、增稠剂等溶解或者分散于有机溶剂或者水中来制备。有机溶剂中可以使用NMP等。

在负极集电体的期望的位置设置未涂布部(集电体暴露部)，焊接负极引线6从而制作负极板2。负极引线6可以使用镍、镍合金、铜、包覆镍的铜等。

夹着分隔件3并以将正极引线5和负极引线6相互从相反方向引出的方式卷绕正极板1以及负极板2，从而构成电极组4。在电池罐7中插入电极组4，将负极引线6焊接于电池罐7的有底部。

分隔件3中使用微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为分隔件的材质，使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。

非水电解液通过使电解质(例如、锂盐)溶解于非水溶剂中而得到。非水溶剂中，使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。电解质中，使用LiClO4、LiBF4、LiPF6等。

实施例

以下，详细地说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

为了评价本发明的非水电解质二次电池的安全性，由以下的步骤制作圆筒型非水电解质二次电池。

(实施例1)

(1)制作正极板

混合作为正极活性物质的100质量份的钴酸锂粉末、作为导电剂的3质量份的乙炔黑、以及在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中溶解作为粘结剂的4质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)得到的溶液，得到包含正极合剂的糊剂。将该糊剂涂布到厚度15μm的铝箔集电体的双面，干燥后、轧制，制作厚度为175μm的正极板。

在电极组的最外周侧的集电体的双面上，以在卷绕方向上铝箔暴露1周分长度的方式形成第1集电体暴露部11。

将其截断为宽58mm、长度615mm的尺寸，制作带状的正极板1。在带状的正极板1的涂布有正极活性物质层的内周侧端部与外周侧端部的中央部、即带状的正极板1的距内周侧端部280mm的位置，以在卷绕方向上铝箔暴露1周分长度的方式形成第2集电体暴露部12。将宽3.5mm、长度75mm、厚度0.15mm的铝制的正极引线5电阻焊接于第2集电体暴露部12，制作如图2所示的正极板1。将该正极板1作为正极板A。

(2)制作负极板

将作为负极合剂的100质量份的人造石墨粉末、1质量份的丁苯橡胶颗粒的40质量%水性分散液、1质量份的羰甲基纤维素以及适量的水混合搅拌，调制浆料状的负极合剂。将该负极合剂浆料涂布到厚度8μm的铜箔集电体的双面，干燥后，进行轧制，制作厚度177μm的负极板。

在电极组4的最外周部的双面上，以成为与正极板A的最外周侧设置的第1集电体暴露部11相对的长度以上的方式暴露铜箔，形成集电体暴露部16。

将其截断为宽59mm、长度675mm的尺寸，制作负极板2。在负极板2的集电体暴露部16连接宽3mm、长度37mm、厚度0.15mm的镍制的负极引线6的一端，得到如图4所示的负极板2。将该负极板2作为负极板A。

(3)调整非水电解液

作为非水溶剂，在体积比1：1：1的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂99质量份中，添加1质量份的碳酸亚乙烯基酯，以1.0mol/L的浓度溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，得到非水电解液。

(4)制作密闭型二次电池

在正极板A与负极板A之间，配置厚度16μm的由聚乙烯制微多孔薄膜形成的分隔件3并进行卷绕，制作圆筒状的电极组4。在该电极组4的上下装有上部绝缘板10a以及下部绝缘板10b之后，将负极引线6焊接于电池罐7的底部、并且将正极引线5焊接于金属制过滤器9，插入到电池罐7(直径18.2mm、高度65mm、内径17.9mm)中。然后，在电池罐7的内部注入非水电解液。最后，电池罐7的开口部隔着垫片10c被封口板8封口，完成电池A。所得到的圆筒型电池的直径为18.2mm、高度为65mm，电池的设计容量为2660mAh。

(实施例2)

在实施例1中制作的正极板A中，在第1集电体暴露部11与第2集电体暴露部12的中间部、即带状的正极板1的距内周侧端部420mm的位置，以铝箔的外周面侧单面暴露的方式形成第3集电体暴露部13，得到如图3所示的正极板B，除此以外与电池A同样操作，制作电池B。电池B的电池容量为2530mAh。

(实施例3)

使用实施例1中制作的正极板A，使用在实施例1中制作的负极板A中、在与正极板A的第2集电体暴露部12相对的部位在卷绕方向上形成1周长度的集电体暴露部而得到的负极板B作为负极板，除此以外与电池A同样操作，制作电池C。电池C的电池容量为2530mAh。

(比较例1)

在实施例1中制作的正极板A中，形成仅仅能够连接正极引线5的面积的集电体暴露的集电体暴露部、在该位置连接正极引线5，进而在正极板1的距内周侧180mm的位置形成在卷绕方向上铝箔的双面暴露1周的长度的集电体暴露部，代替在正极板A的中央部形成的第2集电体暴露部12，除此以外与正极板A同样操作，制作正极板X。

此外，在实施例1中制作的负极板A中形成在与正极板X的内周侧形成的集电体暴露部相对的部位铜箔暴露的集电体暴露部，除此以外，与负极板A同样操作，得到负极板X。

使用正极板X和负极板Y，除此以外，与实施例1电池A同样操作，制作电池X。电池X的电池容量为2670mA。

(评价试验)

使用实施例1～3以及比较例1中得到的非水电解质二次电池，进行以下所示的钉刺试验，对于安全性进行评价。

[钉刺试验]

对于各电池，用以下的条件进行充电。接着，在25℃环境下，从充电状态的电池的侧面将直径3mm的铁钉以10mm/秒的速度刺入到9mm的深度为止，使其产生内部短路。用在远离钉刺位置的电池的侧面配置的热电偶测定从短路产生开始30秒后的电池的达到温度。表1是示出其结果的表。

恒定电流充电：电流值1400mA/充电终止电压4.3V

恒定电压充电：电压值4.3V/充电终止电流100mA

[表1]

	钉刺试验电池表面温度（℃）
		实施例1	94
实施例2	91
		实施例3	83
比较例1	131

如由表1明确的那样，实施例1～3的电池在钉刺试验中的电池表面温度与比较例1的非水电解质二次电池相比更低，因此内部短路时的安全性高。特别是，实施例1～3的电池即使在钉刺试验后，也没有明显的温度上升，可知在安全性上没有问题，与之相对，比较例1的电池中，即使在试验后温度也持续上升，结果安全性方面存在问题。

由以上可知，本发明的实施例1～3的非水电解质二次电池与比较例1的非水电解质二次电池相比，对于由于钉刺等外部异物导致的内部短路的安全性高。

以上，通过适宜的实施方式说明了本发明，但如此记述并非限定事项，自然可以进行各种改变。例如，上述的实施方式中，对于包含卷绕而成的电极组的圆筒型的非水电解质二次电池进行了说明但不限定于此，本发明的非水电解质二次电池包括各种形态的二次电池。例如，有包含卷绕而成的电极组的方形电池、包含卷绕而成的扁平状电极组的方形电池、将层叠而成的电极组收容到层压薄膜的层压薄膜电池、包含层叠而成的电极组的方形电池等。

产业上的可利用性

本发明的非水电解质二次电池在便携用电子设备的电源、电动工具、电动汽车等的驱动用电源等中是有用的。

附图标记说明

1 正极板

2 负极板

3 分隔件

4 电极组

5 正极引线

6 负极引线

7 电池罐

8 封口板

9 金属制过滤器

10a 上部绝缘板

10b 下部绝缘板

10c 垫片

11 第1集电体暴露部

12 第2集电体暴露部

13 第3集电体暴露部

16 负极板集电体暴露部

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：

在正极集电体上涂有正极活性物质层的正极板，

在负极集电体上涂有负极活性物质层的负极板，

所述正极板以及所述负极板夹着分隔件卷绕而成的电极组，和

收容有所述电极组的电池罐，

所述正极板具有：

第1集电体暴露部，其为在所述电极组的最外周侧在卷绕方向所述正极集电体暴露1周以上的长度的暴露部，和

第2集电体暴露部，其为在所述电极组的中央部在卷绕方向所述正极集电体暴露1周以上的长度的暴露部，

在所述第2集电体暴露部设置有与外部电极连接的正极引线，

将所述正极板的涂有活性物质层的内周侧端部与外周侧端部的距离设为L时，所述第2集电体暴露部在距该内周侧端部和外周侧端部为2/3L以下的范围形成，

所述负极板仅在最外周侧设置有集电体暴露部，在该集电体暴露部设置有负极引线。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极板还具有位于所述第1集电体暴露部和所述第2集电体暴露部之间的第3集电体暴露部，

所述第3集电体暴露部是在卷绕方向集电体暴露1周以上的长度的暴露部。

3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极板在与所述正极板的所述第1集电体暴露部相对的部位具有集电体暴露的集电体暴露部。