JP2000251941A

JP2000251941A - 非水系二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP2000251941A
Application number: JP11053294A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kato; 史朗加藤; Hajime Kinoshita; 肇木下; Shizukuni Yada; 静邦矢田; Haruo Kikuta; 治夫菊田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2019-03-01
Also published as: JP3997369B2

Abstract

(57)【要約】【課題】３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌ以
上の体積エネルギー密度を有し、寸法精度に優れた扁平
形状の非水系二次電池を提供する。【解決手段】エネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積
エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上の扁平形状非水系
二次電池において、電池の厚さを１２ｍｍ未満にすると
ともに、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解質を
上蓋１及び下容器２からなる電池容器内に収容し、少な
くとも１回充電した後に電池容器内の圧力を大気圧未満
にした状態で、封口フィルム６により注液口５を封口し
て電池容器の最終封口工程を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池及
びその製造方法に関し、特に、蓄電システム用非水系二
次電池及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源を目指したエネルギーの有
効利用及び地球環境問題の観点から、深夜電力貯蔵及び
太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電シ
ステム、電気自動車のための蓄電システム等が注目を集
めている。例えば、特開平６−８６４６３号公報には、
エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できる
システムとして、発電所から供給される電気、ガスコー
ジェネレーション、燃料電池、蓄電池等を組み合わせた
トータルシステムが提案されている。このような蓄電シ
ステムに用いられる二次電池は、エネルギー容量が１０
Ｗｈ以下の携帯機器用小型二次電池と異なり、容量が大
きい大型のものが必要とされる。このため、上記の蓄電
システムでは、複数の二次電池を直列に積層し、電圧が
例えば５０〜４００Ｖの組電池として用いるのが常であ
り、ほとんどの場合、鉛電池を用いていた。

【０００３】一方、携帯機器用小型二次電池の分野で
は、小型及び高容量のニーズに応えるべく、新型電池と
してニッケル水素電池、リチウム二次電池の開発が進展
し、１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する
電池が市販されている。特に、リチウムイオン電池は、
３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度の可能性を
有すること、及び、安全性、サイクル特性等の信頼性が
金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に比べ優
れることから、その市場を飛躍的に延ばしている。

【０００４】これを受け、蓄電システム用大型電池の分
野においても、高エネルギー密度電池の候補として、リ
チウムイオン電池をターゲットとし、リチウム電池電力
貯蔵技術研究組合（ＬＩＢＥＳ）等で精力的に開発が進
められている。

【０００５】これら大型リチウムイオン電池のエネルギ
ー容量は、１００Ｗｈから４００Ｗｈ程度であり、体積
エネルギー密度は、２００〜３００Ｗｈ／ｌと携帯機器
用小型二次電池並のレベルに達している。その形状は、
直径５０ｍｍ〜７０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ〜４５０ｍｍ
の円筒型、厚さ３５ｍｍ〜５０ｍｍの角形又は長円角形
等の扁平角柱形が代表的なものである。

【０００６】また、薄型のリチウム二次電池について
は、薄型の外装に、例えば、金属とプラスチックをラミ
ネートした厚さ１ｍｍ以下のフィルムを収納したフィル
ム電池（特開平５−１５９７５７号公報、特開平７−５
７７８８号公報等）、厚さ２ｍｍ〜１５ｍｍ程度の小型
角型電池（特開平８−１９５２０４号公報、特開平８−
１３８７２７号公報、特開平９−２１３２８６号公報
等）が知られている。これらのリチウム二次電池は、い
ずれも、その目的が携帯機器の小型化及び薄型化に対応
するものであり、例えば携帯用パソコンの底面に収納で
きる厚さ数ｍｍでＪＩＳＡ４サイズ程度の面積を有す
る薄型電池も開示されているが（特開平５−２８３１０
５号公報）、エネルギー容量が１０Ｗｈ以下であるた
め、蓄電システム用二次電池としては容量が小さ過ぎ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような扁平形状
の電池の場合、電池の厚みを薄くするに従い、電池の厚
みに対する電池の表裏面の面積が大きくなり、電池内に
収納される電極面を押さえ込む力が弱くなる。特に、蓄
電システムに用いられる大型リチウム二次電池（エネル
ギー容量３０Ｗｈ以上）において扁平形状の電池を作成
する場合は、その傾向が強く、例えば、１００Ｗｈ級の
厚さ６ｍｍのリチウムイオン電池の場合、電池の表裏面
の大きさは、６００ｃｍ²（片面）となり、厚さに比べ
て非常に大きくなる。このことから、扁平形状の大型リ
チウム二次電池を作成した場合、電池の厚みが設計より
厚くなったり、又は、電池の内部抵抗及び容量がばらつ
くという問題が残されていた。

【０００８】本発明の目的は、３０Ｗｈ以上の大容量且
つ１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有し、寸
法精度に優れた扁平形状の非水系二次電池を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩
を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の
非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その
厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー
容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗ
ｈ／ｌ以上であり、前記電池容器内の圧力は、少なくと
も１回充電された後に前記電池容器内の圧力を大気圧未
満にした状態で最終封口されることにより、大気圧未満
にされることを特徴とする非水系二次電池を提供するも
のである。

【００１０】また、本発明の非水系二次電池の製造方法
は、前記非水系二次電池の製造方法であって、前記正
極、前記負極、前記セパレータ、及び前記非水系電解質
を前記電池容器内に収容し、少なくとも１回充電した後
に前記電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で前記
電池容器の最終封口工程を行うことを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態の非
水系二次電池について図面を参照しながら説明する。図
１は、本発明の一実施の形態の扁平な矩形（ノート型）
の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を
示す図であり、図２は、図１に示す電池の内部に収納さ
れる電極積層体の構成を示す側面図である。

【００１２】図１及び図２に示すように、本実施の形態
の非水系二次電池は、上蓋１及び底容器２からなる電池
容器と、該電池容器の中に収納されている複数の正極１
０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０
４からなる電極積層体とを備えている。本実施の形態の
ような扁平型非水系二次電池の場合、正極１０１ａ、負
極１０１ｂ（又は積層体の両外側に配置された負極１０
１ｃ）は、例えば、図２に示すように、セパレータ１０
４を介して交互に配置されて積層されるが、本発明は、
この配置に特に限定されず、積層数等は、必要とされる
容量等に応じて種々の変更が可能である。また、図１及
び図２に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦３００
ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ６ｍｍであり、正極１０１ａ
にＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極１０１ｂ、１０１ｃに炭素材料を
用いるリチウム二次電池の場合、例えば、蓄電システム
に用いることができる。

【００１３】各正極１０１ａの正極集電体１０５ａは、
正極端子３に電気的に接続され、同様に、各負極１０１
ｂ、１０１ｃの負極集電体１０５ｂは、負極端子４に電
気的に接続されている。正極端子３及び負極端子４は、
電池容器すなわち上蓋１と絶縁された状態で取り付けら
れている。

【００１４】上蓋１及び底容器２は、図１中の拡大図に
示したＡ点で全周を上蓋を溶かし込み、溶接されてい
る。上蓋１には、電解液の注液口５が開けられており、
電解液注液後、仮封口のため、例えば、アルミニウム−
変成ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フ
ィルム６を用いて一旦封口され、その後、少なくとも１
回充電された後に外され、電池容器内の圧力を大気圧未
満にした状態で最終封口される。この場合、封口フィル
ム６は電池内部の内圧が上昇したときに解放するための
安全弁を兼ね備えることができる。封口フィルム６によ
る最終封口工程後の電池容器内の圧力は、大気圧未満で
あり、好ましくは６５０Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは
５５０Ｔｏｒｒ以下である。この圧力は、使用するセパ
レータ、電解液の種類、電池容器の材質及び厚み、電池
の形状等を加味して決定されるものである。内圧が大気
圧以上の場合、電池が設計厚みより大きくなったり、又
は、電池の厚みのバラツキが大きくなり、電池の内部抵
抗及び容量がばらつく原因となるため好ましくない。

【００１５】正極１０１ａに用いられる正極活物質とし
ては、リチウム系の正極材料であれば、特に限定され
ず、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケ
ル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれら
の混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一
種以上添加した系等を用いることができ、高電圧、高容
量の電池が得られることから、好ましい。また、安全性
を重視する場合、熱分解温度が高いマンガン酸化物が好
ましい。このマンガン酸化物としてはＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代
表されるリチウム複合マンガン酸化物、更にはこれら複
合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系、さらに
はリチウム、酸素等を量論比よりも過剰にしたＬｉＭｎ
₂Ｏ₄が挙げられる。

【００１６】負極１０１ｂ、１０１ｃに用いられる負極
活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に
限定されず、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料
であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向
上し好ましい。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材
料としては、公知のリチウムイオン電池の負極材として
使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、
ケイ素酸化物系等の金属酸化物、或いはポリアセン系有
機半導体に代表される導電性高分子等が挙げられる。特
に、安全性の観点から、１５０℃前後の発熱が小さいポ
リアセン系物質又はこれを含んだ材料が望ましい。

【００１７】セパレータ１０４の構成は、特に限定され
るものではないが、単層又は複層のセパレータを用いる
ことができ、少なくとも１枚は不織布を用いることが好
ましく、この場合、サイクル特性が向上する。また、セ
パレータ１０４の材質も、特に限定されるものではない
が、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス等が挙げら
れるが、ポリエチレン、ポリプロピレンが、コスト、含
水などの観点から好ましい。また、セパレータ１０４と
して、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いる場合、セ
パレータの目付量は、好ましくは５ｇ／ｍ²以上３０ｇ
／ｍ²以下であり、より好ましくは５ｇ／ｍ²以上２０ｇ
／ｍ²以下であり、さらに好ましくは８ｇ／ｍ²以上２０
ｇ／ｍ²以下である。セパレータの目付量が３０ｇ／ｍ²
を越える場合、セパレータが厚くなりすぎたり、又は気
孔率が低下し、電池の内部抵抗が高くなるので好ましく
なく、５ｇ／ｍ²未満の場合、実用的な強度が得られな
いので好ましくない。

【００１８】本実施の形態の非水系二次電池の電解質と
しては、公知のリチウム塩を含む非水系電解質を使用す
ることができ、正極材料、負極材料、充電電圧等の使用
条件により適宜決定され、より具体的にはＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩を、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メ
チル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等
の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解
液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に
０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが実用的であり、該
電解液は当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下の
ものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用す
る非水系電解質とは、非水系電解液、有機電解液を含む
概念を意味するものであり、また、ゲル状又は固体の電
解質も含む概念を意味するものである。

【００１９】上記のように構成された非水系二次電池
は、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレ
ション、太陽光発電等）、電気自動車等の蓄電システム
等に用いることができ、大容量且つ高エネルギー密度を
有することができる。この場合、エネルギー容量は、好
ましくは３０Ｗｈ以上、より好ましくは５０Ｗｈ以上で
あり、且つエネルギー密度は、好ましくは１８０Ｗｈ／
ｌ以上、より好ましくは２００Ｗｈ／ｌである。エネル
ギー容量が３０Ｗｈ未満の場合、或いは、体積エネルギ
ー密度が１８０Ｗｈ／ｌ未満の場合は、蓄電システムに
用いるには容量が小さく、充分なシステム容量を得るた
めに電池の直並列数を増やす必要があること、また、コ
ンパクトな設計が困難となることから蓄電システム用と
しては好ましくない。

【００２０】ところで、一般に、蓄電システム用の大型
リチウム二次電池（エネルギー容量３０Ｗｈ以上）にお
いては、高エネルギー密度が得られるものの、その電池
設計が携帯機器用小型電池の延長にあることから、直径
又は厚さが携帯機器用小型電池の３倍以上の円筒型、角
型等の電池形状とされる。この場合には、充放電時の電
池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオ
ンの出入りによって活物質のエントロピーが変化するこ
とによる電池の内部発熱により、電池内部に熱が蓄積さ
れやすい。このため、電池内部の温度と電池表面付近の
温度差が大きく、これに伴って内部抵抗が異なる。その
結果、充電量、電圧のバラツキを生じ易い。また、この
種の電池は複数個を組電池にして用いるため、システム
内での電池の設置位置によっても蓄熱されやすさが異な
って各電池間のバラツキが生じ、組電池全体の正確な制
御が困難になる。更には、高率充放電時等に放熱が不十
分な為、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない
状態におかれることから、電解液の分解等による寿命の
低下、更には電池の熱暴走の誘起など信頼性、特に、安
全性に問題が残されていた。

【００２１】本実施の形態の扁平形状の非水系二次電池
は、放熱面積が大きくなり、放熱に有利であるため、上
記のような問題も解決することができる。すなわち、本
実施の形態の非水系二次電池は、扁平形状をしており、
その厚さは、好ましくは１２ｍｍ未満、より好ましくは
１０ｍｍ未満、さらに好ましくは８ｍｍ未満である。厚
さの下限については電極の充填率、電池サイズ（薄くな
れば同容量を得るためには面積が大きくなる）を考慮し
た場合、２ｍｍ以上が実用的である。電池の厚さが１２
ｍｍ以上になると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱
することが難しくなること、或いは電池内部と電池表面
付近での温度差が大きくなり、内部抵抗が異なる結果、
電池内での充電量、電圧のバラツキが大きくなる。な
お、具体的な厚さは、電池容量、エネルギー密度に応じ
て適宜決定されるが、期待する放熱特性が得られる最大
厚さで設計するのが、好ましい。

【００２２】また、本実施の形態の非水系二次電池の形
状としては、例えば、扁平形状の表裏面が角形、円形、
長円形等の種々の形状とすることができ、角形の場合
は、一般に矩形であるが、三角形、六角形等の多角形と
することもできる。さらに、肉厚の薄い円筒等の筒形に
することもできる。筒形の場合は、筒の肉厚がここでい
う厚さとなる。また、製造の容易性の観点から、電池の
扁平形状の表裏面が矩形であり、図１に示すようなノー
ト型の形状が好ましい。

【００２３】電池容器となる上蓋１及び底容器２に用い
られる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、
特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アル
ミニウム等が一般的であり、実用的である。また、電池
容器の厚さも電池の用途、形状或いは電池ケースの材質
により適宜決定され、特に限定されるものではない。好
ましくは、その電池表面積の８０％以上の部分の厚さ
（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）が
０．２ｍｍ以上である。上記厚さが０．２ｍｍ未満で
は、電池の製造に必要な強度が得られないことから望ま
しくなく、この観点から、より好ましくは０．３ｍｍ以
上である。また、同部分の厚さは、１ｍｍ以下であるこ
とが望ましい。この厚さが１ｍｍを超えると、電極面を
押さえ込む力は大きくなるが、電池の内容積が減少し充
分な容量が得られないこと、或いは、重量が重くなるこ
とから望ましくなく、この観点からより好ましくは０．
７ｍｍ以下である。

【００２４】上記のように、非水系二次電池の厚さを１
２ｍｍ未満に設計することにより、例えば、該電池が３
０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌの高エネルギー
密度を有する場合、高率充放電時等においても、電池温
度の上昇が小さく、優れた放熱特性を有することができ
る。従って、内部発熱による電池の蓄熱が低減され、結
果として電池の熱暴走も抑止することが可能となり信頼
性、安全性に優れた非水系二次電池を提供することがで
きる。

【００２５】次に、上記のように構成された非水系二次
電池の製造方法のうち最終封口工程について詳細に説明
する。従来、電池内を大気圧以下にして封口する手法
は、固体電解質又はゲル電解質を用いた厚さ１ｍｍ以下
の小型フィルム電池に用いられていた。この場合、例え
ば、図３の（ａ）及び（ｂ）に示すように、絞り加工さ
れた上蓋５１及び平板の下蓋５２（又は図３の（ｃ）に
示す絞り加工された下蓋５２）の外周部Ｓの全部又は一
辺を変性ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂５３を
用いて、減圧下で熱融着して最終封口工程を行ってい
た。

【００２６】一方、本発明のように、エネルギー容量が
３０Ｗｈを越える大型の電池の場合、最終封口工程にお
いて上述のような小型フィルム電池で用いる手法を転用
することは、以下の理由から困難である。すなわち、本
発明のような扁平形状の大型電池の場合、電池自体の面
積が大きく、その融着面積も大きくなり、巨大な熱融着
装置が必要になると共に、融着部分の信頼性に欠ける。
また、電解液が溶液である場合、電極に電解液を含浸さ
せた後、電解液による接着面の濡れを防止しながら熱融
着することが困難である。上記のような理由から、大型
の電池の場合、従来の小型フィルム電池のように電池容
器の外周部を熱融着することは、従来から行われていな
かった。また、上記した本発明の電池厚みに関する問題
は、従来の厚さの厚い大型電池の場合、電池缶の厚さ、
形状等で充分対応出来るため、特に問題とされていなか
った。

【００２７】しかしながら、本実施形態の非水系二次電
池では、完成後の電池の内部圧力が大気圧未満になるよ
うに、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、セパレ
ータ１０４及び非水系電解質を電池容器内に収容し、少
なくとも１回充電した後に電池容器内の圧力を大気圧未
満にした状態で電池容器の最終封口工程を行い、上記の
ような問題を解決している。

【００２８】上記の最終封口工程は、少なくとも一回の
充電操作の後に行うことが好ましい。上記の充電操作
は、電池に用いられる正極材料、負極材料、セパレー
タ、電解液等の種類、これらの材料の含水率及び不純
物、電池が使用される電圧等に応じて種々の条件を採用
することができる。例えば、電池の使用電圧まで４〜８
時間率程度の速度で充電し、また必要に応じて定電圧を
印可し、さらに８時間率程度の速度で放電した後に、最
終封口工程を行ってもよい。或いは、電池の容量以下の
充電操作のみを行った後に封口したり、２回以上の充放
電を繰り返した後に封口する等の種々の充電操作も可能
であるが、肝要なことは、完成後の電池の内圧を大気圧
未満に維持することである。

【００２９】特に、負極に黒鉛、正極にリチウム複合酸
化物を用いた液系の電解液を用いる場合、１回目の充電
初期に電解液の分解により内部にガスが発生するため、
例えば、充電操作を行わずに大気圧未満で最終封口工程
を行っても、その後の１回目の充電操作により電池内部
が加圧状態（大気圧以上）になり、電池の厚みが厚くな
ったり、電池の内部抵抗及び容量がばらつき、安定した
サイクル特性が得られない場合がある。しかしながら、
本実施の形態のように、充電操作を行ってガスを発生さ
せた後に、最終封口工程を大気圧未満で行うことによ
り、この問題を解決できる。この場合、１回目の充電操
作を行うときは、電池内を大気圧未満にして行うことも
可能であるが、このときの電池内部の圧力については特
に限定されない。

【００３０】また、電池内部を大気圧未満にする方法は
特に限定されないが、具体的には、以下のようにして行
うことができる。

【００３１】まず、図２に示すように、正極１０１ａ、
負極１０１ｂ、１０１ｃ及びセパレータ１０４を積層
し、得られた電極積層体等を上蓋１及び底容器２内に収
容し、上蓋１及び底容器２の外周部を溶接する。次に、
注液口５から電解液を電池容器内に注入する。次に、仮
封口のため、前述のアルミニウム−変性ポリプロピレン
ラミネートフィルム、アルミニウム−変性ポリエチレン
ラミネートフィルムに代表される熱融着型で水分透過率
の低い封口フィルム６を用いて注液口５を一旦封口し、
その後、上記のように少なくとも１回充電した後に封口
フィルム６を外す。なお、上記の仮封口の方法は、上記
の例に特に限定されず、ねじ等を用いて開口部を一時的
に封口してもよく、また、水分を除去した状態、例え
ば、空気を遮断した環境下又は露点が−４０℃以下のド
ライ雰囲気下の場合、封口せずに上記の充電操作を行っ
てもよい。

【００３２】次に、最終封口工程として、封口フィルム
６を熱融着する。なお、最終封口工程に用いられる方法
は、上記の例に特に限定されず、金属板又は箔を溶接し
たり、若しくは、電池容器にコックを取り付けて電池内
を所定の圧力（大気圧未満）に減圧した後、コックを閉
じる等してもよい。

【００３３】なお、上記の最終封口工程の圧力は、大気
圧未満であり、好ましくは６５０Ｔｏｒｒ以下、更に好
ましくは５５０Ｔｏｒｒ以下である。この圧力は、最終
的に完成した電池に要求される内部圧力に応じて決定さ
れるものである。また、最終封口工程を行うために電池
容器に設けられる開口部の周長は、電池の外周長の１／
１０以下にすることが好ましく、１／２０以下にするこ
とがより好ましい。開口部の周長が外周長の１／１０を
越えると、上記したように、融着面積が大きくなり、巨
大な熱融着装置が必要になると共に、融着部分の信頼性
に欠ける等の問題が発生する。また、該開口部を設ける
部分は、電池の外周部分５ｍｍを除く、表裏面にあるこ
とが好ましい。電池の外周部分５ｍｍ以内に開口部を設
けると、十分な強度が得られず、電解液の漏れ等の封口
不良が発生し易いため好ましくない。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。（実施例１）（１）ＬｉＣｏ₂Ｏ₄１００重量部、アセチレンブラック
８重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３
重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部
と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体
となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した
後、プレスを行い、正極を得た。図４の（ａ）は正極の
説明図である。本実施例において正極１０１ａの塗布面
積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６２．５×１９２ｍｍ²であ
り、２０μｍの集電体１０５ａの両面に１０３μｍの厚
さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２２６μ
ｍとなっている。また、電極の短辺側には電極が塗布さ
れていない正極集電片１０６ａが設けられ、その中央に
φ３の穴が開けられている。

【００３５】（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ
（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１０
０重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混
合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体と
なる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プ
レスを行い、負極を得た。図４の（ｂ）は負極の説明図
である。負極１０１ｂの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２
６７×１９５ｍｍ²であり、１８μｍの集電体１０５ｂ
の両面に１０８μｍの厚さで塗布されている。その結
果、電極厚さｔは２３４μｍとなっている。また、電極
の短辺側には電極が塗布されていない負極集電片１０６
ｂが設けられ、その中央にφ３の穴が開けられている。
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様
の方法で厚さ１２６μｍの片面電極を作成した。片面電
極は（３）項の電極積層体において外側に配置される
（図２中１０１ｃ）。

【００３６】（３）図２に示すように、上記（１）項で
得られた正極８枚、負極９枚（内片面２枚）をセパレー
タ１０４ａ（ポリプロピレン不織布：ニッポン高度紙工
業、ＭＰ１０５０、目付１０ｇ／ｍ²）とセパレータ１
０４ｂ（ポリエチレン製微孔膜；旭化成工業ＨＩＰＯＲ
Ｅ６０２２、目付１３．３ｇ／ｍ²）とを張り合わせた
セパレータ１０４を介して交互に積層し、さらに、電池
容器との絶縁のために外側の負極１０１ｃの更に外側に
セパレーター１０４ｂを配置し、電極積層体を作成し
た。なお、セパレータ１０４は、セパレータ１０４ｂが
正極側に、セパレータ１０４ａが負極側になるように配
置した。

【００３７】（４）図１に示すように、厚さ０．５ｍｍ
のＳＵＳ３０４製薄板を深さ５ｍｍに絞り、底容器２を
作成し、上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板
で作成した。次に、図５に示すように、上蓋１に、アル
ミニウム製の正極端子３及び銅製の負極端子４（頭部６
ｍｍφ、先端Ｍ３のねじ部）を取り付けた。正極及び負
極端子３、４は、ポリプロピレン製ガスケットで上蓋１
と絶縁した。

【００３８】（５）上記（３）項で作成した電極積層体
の各正極集電片１０６ａの穴を正極端子３に、各負極集
電片１０６ｂの穴を負極端子４に入れ、それぞれ、アル
ミニウム製及び銅製のボルトで接続した。接続された電
極積層体を絶縁テープで固定し、図１の角部Ａを全周に
亘りレーザー溶接した。その後、注液口５（６ｍｍφ）
から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌ
の濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を注液した。次に、
大気圧下で、仮止め用のボルトを用いて注液口５を一旦
封口した。

【００３９】（６）上記のようにして得られた電池の厚
みを図６に示す測定点Ｔ１〜Ｔ５の５点で測定したとこ
ろ、Ｔ１＝６．７ｍｍ、Ｔ２＝６．５ｍｍ、Ｔ３＝６．
４ｍｍ、Ｔ４＝６．４ｍｍ、Ｔ５＝６．４ｍｍであり、
６．４〜６．７ｍｍと大きくばらつき、内部抵抗も９ｍ
Ωと高かった。この電池を５Ａの電流で４．１Ｖまで充
電し、その後４．１Ｖの定電圧を印可する定電流定電圧
充電を１２時間行い、続いて、５Ａの定電流で２．５Ｖ
まで放電したところ、放電容量は１７Ａｈであり、電池
の厚みは６．９ｍｍ〜７．５ｍｍにばらついた。

【００４０】（７）該電池の仮止め用ボルトをはずし、
再度、３００Ｔｏｒｒの減圧下で、１２ｍｍφに打ち抜
いた厚さ０．０８ｍｍのアルミ箔−変性ポリプロピレン
ラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、温度２
５０〜３５０℃、圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ²、加圧時間５
〜１０秒の条件で熱融着することにより、注液口５を最
終封口した。次に、上記（６）項と同様にして電池の厚
みを測定したところ、６．１５ｍｍ〜６．２ｍｍの間で
あった。また、１ＫＨｚの交流を用いて内部抵抗を測定
したところ４ｍΩであった。

【００４１】該電池を（６）項と同じ条件で定電流定電
圧充電及び放電したところ、放電容量は２６．４Ａｈで
あった。また、１０Ａの定電流で放電した場合、放電容
量は、２４．９Ａｈであった。放電終了時の電池温度の
上昇は、同容量の箱形（厚み１２ｍｍ以上）電池を組み
立てた場合に比べ少なかった。

【００４２】さらに、該電池に（６）項と同じ条件の定
電流定電圧充電及び放電操作を１サイクルとして該操作
を１０サイクル繰り返したときの放電容量は、２５．９
Ａｈであり、容量はほとんど変化しなかった。（実施例２）実施例１の（７）項における最終封口工程
での圧力を５００Ｔｏｒｒとする以外は、実施例１と同
様にして電池を組んだ。得られた電池の厚さ及び内部抵
抗のばらつきは、ほぼ実施例１と同様であり、良好であ
った。

【００４３】該電池を実施例１の（６）項と同じ条件で
定電流定電圧充電及び放電したところ、放電容量は２
６．５Ａｈであった。また、１０Ａの定電流で放電した
場合、放電容量は、２４．９Ａｈであった。

【００４４】さらに、該電池に実施例１の（６）項と同
じ条件の定電流定電圧充電及び放電操作を１サイクルと
して該操作を１０サイクル繰り返したときの放電容量
は、２５．７Ａｈであり、容量はほとんど変化しなかっ
た。（比較例１）実施例１の（７）項の最終封口工程を大気
圧下で行った以外は、実施例１と同様にして電池を組ん
だ。得られた電池の厚さ及び内部抵抗は、実施例１の
（６）項とほぼ同様にばらつき、良好な結果を得られな
かった。

【００４５】該電池を実施例１の（６）項と同じ条件で
定電流定電圧充電及び放電したところ、放電容量は、１
９．７Ａｈであった。また、１０Ａの定電流で放電した
場合、放電容量は、１５．３Ａｈであり、レート特性が
実施例１の電池に比べ悪かった。

【００４６】さらに、該電池に（６）項と同じ条件の定
電流定電圧充電及び放電操作を１サイクルとして該操作
を１０サイクル繰り返した結果、サイクル特性も悪かっ
た。

【００４７】

【発明の効果】以上から明らかな通り、本発明によれ
ば、扁平型電池、特に、大容量且つ高体積エネルギー密
度を有する扁平型電池において、少なくとも１回充電し
た後に電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で最終
封口して電池内を大気圧未満にすることにより、厚み精
度が高く、内部抵抗及び容量のバラツキが少ない、非水
系二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態の蓄電システム用非水系
二次電池の平面図及び側面図を示す図である。

【図２】図１に示す電池の内部に収納される電極積層体
の構成を示す側面図である。

【図３】従来の小型のフィルム電池の封止構造の説明図
である。

【図４】本発明の非水系二次電池の実施例に用いた正
極、負極、及びセパレータの説明図である。

【図５】本発明の非水系二次電池の実施例に用いた上蓋
の説明図である。

【図６】本発明の非水系二次電池の実施例における電池
の厚み測定点の説明図である。

【符号の説明】

１上蓋２底容器３正極端子４負極端子５注液口６封口フィルム１０１ａ正極（両面）１０１ｂ負極（両面）１０１ｃ負極（片面）１０４、１０４ａ、１０４ｂセパレータ１０５ａ正極集電体１０５ｂ負極集電体１０６ａ正極集電片１０６ｂ負極集電片

フロントページの続き (72)発明者矢田静邦大阪府大阪市中央区平野町４丁目１−２株式会社関西新技術研究所内 (72)発明者菊田治夫大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB02 CC02 EE04 HH03 HH06 5H029 AJ06 AJ14 AK02 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ04 HJ04 HJ15 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】正極、負極、セパレータ、及びリチウム
塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状
の非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平
形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体
積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記電池容器内の圧力は、少なくとも１回充電された後
に前記電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で最終
封口されることにより、大気圧未満にされることを特徴
とする非水系二次電池。
【請求項２】前記電池容器内の圧力は、６５０Ｔｏｒ
ｒ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系
二次電池。
【請求項３】前記負極は、リチウムをドープ及び脱ド
ープ可能な物質を含むことを特徴とする請求項１又は２
に記載の非水系二次電池。
【請求項４】前記正極は、マンガン酸化物を含むこと
を特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池。
【請求項５】前記扁平形状の表裏面の形状は、矩形で
あることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに
記載の非水系二次電池。
【請求項６】前記電池容器の板厚は、０．２ｍｍ以上
１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から５まで
のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項７】前記セパレータのうち少なくとも１枚
は、不織布であることを特徴とする請求項１から６まで
のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項８】前記セパレータは、ポリエチレン、ポリ
プロピレンの少なくとも一種を主体とすることを特徴と
する請求項１から７までのいずれかに記載の非水系二次
電池。
【請求項９】請求項１から８までのいずれかに記載の
非水系二次電池の製造方法であって、前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記非水系
電解質を前記電池容器内に収容し、少なくとも１回充電
した後に前記電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態
で前記電池容器の最終封口工程を行うことを特徴とする
非水系二次電池の製造方法。