JP2003157838A - カドミウム負極とそれを含むニッケルカドミウム蓄電池 - Google Patents
カドミウム負極とそれを含むニッケルカドミウム蓄電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクルに伴うアルカリ電解液への負
極からのカドミウムの溶出を抑制し、サイクル寿命の長
いニッケルカドミウム蓄電池を提供する。 【解決手段】 カドミウム化合物を活物質として含む極
板および前記極板の表面を被覆する樹脂層からなり、前
記樹脂層が、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビ
ニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなるニ
ッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極。
極からのカドミウムの溶出を抑制し、サイクル寿命の長
いニッケルカドミウム蓄電池を提供する。 【解決手段】 カドミウム化合物を活物質として含む極
板および前記極板の表面を被覆する樹脂層からなり、前
記樹脂層が、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビ
ニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなるニ
ッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルカドミウ
ム蓄電池用のカドミウム負極およびその製造法に関す
る。本発明は、また、前記カドミウム負極を含むニッケ
ルカドミウム蓄電池に関する。
ム蓄電池用のカドミウム負極およびその製造法に関す
る。本発明は、また、前記カドミウム負極を含むニッケ
ルカドミウム蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、二次電池のなかでは、リチウム二
次電池、ニッケル水素蓄電池が主流となっているが、ニ
ッケルカドミウム蓄電池は、高率放電特性が良好であ
り、充放電サイクル寿命が長いという優れた特性を有す
るため、民生用小型機器から宇宙開発用にまで広く使用
されている。しかし、ニッケルカドミウム蓄電池は、充
放電によって負極活物質が溶解と析出を繰り返すことか
ら、セパレータの細孔にカドミウムが析出して蓄積する
現象が進行する。この現象はマイグレーションと呼ば
れ、正極と負極との短絡の原因となる。
次電池、ニッケル水素蓄電池が主流となっているが、ニ
ッケルカドミウム蓄電池は、高率放電特性が良好であ
り、充放電サイクル寿命が長いという優れた特性を有す
るため、民生用小型機器から宇宙開発用にまで広く使用
されている。しかし、ニッケルカドミウム蓄電池は、充
放電によって負極活物質が溶解と析出を繰り返すことか
ら、セパレータの細孔にカドミウムが析出して蓄積する
現象が進行する。この現象はマイグレーションと呼ば
れ、正極と負極との短絡の原因となる。
【０００３】特に、低コストで高エネルギー密度の電池
を達成できることから近年主流となっているペースト式
負極を用いた電池では、従来の焼結式負極に比べてマイ
グレーションが顕著に生じる。これは、焼結式負極は、
焼結金属のマトリックス中に活物質を保持しているのに
対して、ペースト式負極は、活物質を結着させるための
有機材料を使用しており、前記マトリックスを持たない
ことに起因する。このような有機材料は、電池の充放電
サイクルが進行するに従い、酸化したり分解したりする
ため、活物質を極板内に固定するという本来の機能を果
たさなくなる。これがマイグレーションの原因となって
いる。そして、高容量化を達成するべく負極への活物質
の充填密度を高めていくと、充放電時の活物質体積の変
動が大きくなり、マイグレーションが加速されることに
なる。
を達成できることから近年主流となっているペースト式
負極を用いた電池では、従来の焼結式負極に比べてマイ
グレーションが顕著に生じる。これは、焼結式負極は、
焼結金属のマトリックス中に活物質を保持しているのに
対して、ペースト式負極は、活物質を結着させるための
有機材料を使用しており、前記マトリックスを持たない
ことに起因する。このような有機材料は、電池の充放電
サイクルが進行するに従い、酸化したり分解したりする
ため、活物質を極板内に固定するという本来の機能を果
たさなくなる。これがマイグレーションの原因となって
いる。そして、高容量化を達成するべく負極への活物質
の充填密度を高めていくと、充放電時の活物質体積の変
動が大きくなり、マイグレーションが加速されることに
なる。
【０００４】このようなマイグレーションによる短絡を
防止するために、特開平５−２８３０６７号公報は、負
極の表面にポリビニルピロリドンとポリビニルアルコー
ルとの混合樹脂層を形成することを提案している。これ
により、充放電反応で電解液中に溶け出したカドミウム
のセパレータ中への拡散をある程度防止できる。
防止するために、特開平５−２８３０６７号公報は、負
極の表面にポリビニルピロリドンとポリビニルアルコー
ルとの混合樹脂層を形成することを提案している。これ
により、充放電反応で電解液中に溶け出したカドミウム
のセパレータ中への拡散をある程度防止できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来例では、マイグレーションによる短絡を充分に防止す
るためには、厚い樹脂層を負極表面に形成する必要があ
る。このため、負極表面に非導電性の被覆を形成するこ
とになり、電池の高率放電特性が低下し、過充電を行っ
た際の酸素ガスの吸収が阻害されてしまうという問題が
ある。本発明は、負極に厚い樹脂層を形成して電池の高
率放電特性を低下させることなく、充放電サイクル寿命
に優れたニッケルカドミウム蓄電池を与え得るカドミウ
ム負極を提供することを主な目的とする。
来例では、マイグレーションによる短絡を充分に防止す
るためには、厚い樹脂層を負極表面に形成する必要があ
る。このため、負極表面に非導電性の被覆を形成するこ
とになり、電池の高率放電特性が低下し、過充電を行っ
た際の酸素ガスの吸収が阻害されてしまうという問題が
ある。本発明は、負極に厚い樹脂層を形成して電池の高
率放電特性を低下させることなく、充放電サイクル寿命
に優れたニッケルカドミウム蓄電池を与え得るカドミウ
ム負極を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、カドミウム化
合物を活物質として含む極板および前記極板の表面を被
覆する樹脂層からなり、前記樹脂層が、スチリルピリジ
ニウム塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニ
ルピロリドンとからなるニッケルカドミウム蓄電池用の
カドミウム負極に関する。このカドミウム負極を用いる
ことにより、高率放電特性を低下させることなく、サイ
クル寿命に優れたニッケルカドミウム蓄電池を提供する
ことができる。前記カドミウム負極は、極板と樹脂層と
の間に、金属ニッケルからなる導電層を有することが好
ましい。
合物を活物質として含む極板および前記極板の表面を被
覆する樹脂層からなり、前記樹脂層が、スチリルピリジ
ニウム塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニ
ルピロリドンとからなるニッケルカドミウム蓄電池用の
カドミウム負極に関する。このカドミウム負極を用いる
ことにより、高率放電特性を低下させることなく、サイ
クル寿命に優れたニッケルカドミウム蓄電池を提供する
ことができる。前記カドミウム負極は、極板と樹脂層と
の間に、金属ニッケルからなる導電層を有することが好
ましい。
【０００７】本発明は、また、カドミウム化合物を活物
質として含む極板を得る第１工程、スチリルピリジニウ
ム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロ
リドンとを含む水溶液を調製する第２工程、および前記
極板の表面に前記溶液を塗布または前記極板を前記溶液
に浸漬する第３工程を有するニッケルカドミウム蓄電池
用のカドミウム負極の製造法に関する。前記方法におい
ては、第３工程に先立って、極板の表面に電解メッキに
より金属ニッケルからなる導電層を形成する工程をさら
に行うことが好ましい。
質として含む極板を得る第１工程、スチリルピリジニウ
ム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロ
リドンとを含む水溶液を調製する第２工程、および前記
極板の表面に前記溶液を塗布または前記極板を前記溶液
に浸漬する第３工程を有するニッケルカドミウム蓄電池
用のカドミウム負極の製造法に関する。前記方法におい
ては、第３工程に先立って、極板の表面に電解メッキに
より金属ニッケルからなる導電層を形成する工程をさら
に行うことが好ましい。
【０００８】本発明は、さらに、ニッケルを含む正極
と、上記カドミウム負極と、正極と負極との間に介在す
るセパレータと、アルカリ電解液とからなるニッケルカ
ドミウム蓄電池に関する。
と、上記カドミウム負極と、正極と負極との間に介在す
るセパレータと、アルカリ電解液とからなるニッケルカ
ドミウム蓄電池に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のカドミウム負極は、その
表面がスチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルア
ルコールと、ポリビニルピロリドンとからなる樹脂層で
被覆されている点に特徴を有する。スチリルピリジニウ
ム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロ
リドンからなる樹脂層で負極表面を覆う場合、従来より
も飛躍的に薄く、かつ、丈夫な樹脂層を形成することが
できる。樹脂層の厚さは、例えば０．０５〜３μｍ、好
ましくは０．１〜２μｍである。樹脂層が薄いため、電
池の高率放電特性が低下することはなく、また、樹脂膜
により充放電サイクルに伴って電解液中にカドミウムが
溶けだすのを抑制できるため、サイクル寿命の長いニッ
ケルカドミウム蓄電池が得られる。本発明のカドミウム
負極は、さらに、極板と樹脂層との間に、金属ニッケル
からなる導電層を有することが好ましい。金属ニッケル
からなる導電層を設けることにより、ペースト式負極の
導電性が高く維持される。
表面がスチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルア
ルコールと、ポリビニルピロリドンとからなる樹脂層で
被覆されている点に特徴を有する。スチリルピリジニウ
ム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロ
リドンからなる樹脂層で負極表面を覆う場合、従来より
も飛躍的に薄く、かつ、丈夫な樹脂層を形成することが
できる。樹脂層の厚さは、例えば０．０５〜３μｍ、好
ましくは０．１〜２μｍである。樹脂層が薄いため、電
池の高率放電特性が低下することはなく、また、樹脂膜
により充放電サイクルに伴って電解液中にカドミウムが
溶けだすのを抑制できるため、サイクル寿命の長いニッ
ケルカドミウム蓄電池が得られる。本発明のカドミウム
負極は、さらに、極板と樹脂層との間に、金属ニッケル
からなる導電層を有することが好ましい。金属ニッケル
からなる導電層を設けることにより、ペースト式負極の
導電性が高く維持される。
【００１０】ポリビニルアルコールに付加させるスチリ
ルピリジニウム塩の量は、ポリビニルアルコールが有す
る水酸基のモル数に対して、０．５〜２モル％が好適で
あるが、これに限定される訳ではない。樹脂層における
ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの重量
比は、ポリビニルピロリドン１００重量部あたり、ポリ
ビニルアルコール１０〜３０重量部が好適である。ポリ
ビニルアルコールの数平均重合度は、１００〜１０００
０が好ましい。また、ポリビニルピロリドンの数平均重
合度は、１００〜１００００が好ましい。ポリビニルピ
ロリドンには、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体を
用いることができる。スチリルピリジニウム塩は、一般
式：
ルピリジニウム塩の量は、ポリビニルアルコールが有す
る水酸基のモル数に対して、０．５〜２モル％が好適で
あるが、これに限定される訳ではない。樹脂層における
ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの重量
比は、ポリビニルピロリドン１００重量部あたり、ポリ
ビニルアルコール１０〜３０重量部が好適である。ポリ
ビニルアルコールの数平均重合度は、１００〜１０００
０が好ましい。また、ポリビニルピロリドンの数平均重
合度は、１００〜１００００が好ましい。ポリビニルピ
ロリドンには、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体を
用いることができる。スチリルピリジニウム塩は、一般
式：
【００１１】
【化１】
【００１２】で表される。ここで、Ｒ1はカルボニル基
（Ｃ＝Ｏ）を有する基であり、ホルミル基であることが
好ましい。Ｒ1がポリビニルアルコールの水酸基と反応
することにより、スチリルピリジニウム塩がポリビニル
アルコールに付加する。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭
素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも
一方は、６員環とオニウム塩を構成している。スチリル
ピリジニウム塩は、光反応により２量化することがあ
る。
（Ｃ＝Ｏ）を有する基であり、ホルミル基であることが
好ましい。Ｒ1がポリビニルアルコールの水酸基と反応
することにより、スチリルピリジニウム塩がポリビニル
アルコールに付加する。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭
素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも
一方は、６員環とオニウム塩を構成している。スチリル
ピリジニウム塩は、光反応により２量化することがあ
る。
【００１３】本発明の負極は、例えば以下の要領で得る
ことができる。まず、カドミウム化合物を活物質として
含む極板を作製する。極板は、従来と同様に作製すれば
よい。例えば、パンチングメタル、ラスメタルなどの芯
材に、カドミウム化合物を含む負極合剤ペーストを塗工
することにより、得ることができる。カドミウム化合物
には、平均粒径０．３〜１．０μｍの酸化カドミウムを
用いることが好ましい。
ことができる。まず、カドミウム化合物を活物質として
含む極板を作製する。極板は、従来と同様に作製すれば
よい。例えば、パンチングメタル、ラスメタルなどの芯
材に、カドミウム化合物を含む負極合剤ペーストを塗工
することにより、得ることができる。カドミウム化合物
には、平均粒径０．３〜１．０μｍの酸化カドミウムを
用いることが好ましい。
【００１４】次に、極板表面に樹脂層を形成する。その
好ましい方法として、スチリルピリジニウム塩を付加し
たポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含
む水溶液を調製し、極板表面に前記水溶液を塗布する方
法、極板を前記水溶液に浸漬する方法を挙げることがで
きる。水溶液には、所望の樹脂層の組成に合わせて各樹
脂を溶解させる。水溶液における樹脂成分濃度は０．１
〜３．０重量％が好適である。
好ましい方法として、スチリルピリジニウム塩を付加し
たポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含
む水溶液を調製し、極板表面に前記水溶液を塗布する方
法、極板を前記水溶液に浸漬する方法を挙げることがで
きる。水溶液には、所望の樹脂層の組成に合わせて各樹
脂を溶解させる。水溶液における樹脂成分濃度は０．１
〜３．０重量％が好適である。
【００１５】極板と樹脂層との間に金属ニッケルからな
る導電層を設ける場合、極板表面に樹脂層を形成する前
に、極板表面にニッケルの電解メッキを施す工程を行う
ことが好ましい。金属ニッケルからなる導電層の厚さ
は、０．１〜１．０μｍが好適である。
る導電層を設ける場合、極板表面に樹脂層を形成する前
に、極板表面にニッケルの電解メッキを施す工程を行う
ことが好ましい。金属ニッケルからなる導電層の厚さ
は、０．１〜１．０μｍが好適である。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
《実施例１》図１は、本実施例で作製したカドミウム負
極の断面模式図である。平均粒径０．５μｍの酸化カド
ミウム８０重量部と、平均粒径２μｍの金属カドミウム
２０重量部と、補強材としてアクリロニトリルと塩化ビ
ニルとの共重合体の繊維１重量％を含むポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）のエチレングリコール溶液（ＰＶＡ濃
度１．５重量％）３０重量部とを混練し、負極合剤ペー
ストを得た。このペーストをニッケルメッキが施された
厚さ１００μｍのパンチングメタル１３の両面に塗布
し、乾燥させて負極合剤層１２を形成し、極板Ｘ１を得
た。この極板Ｘ１を比重１．２３、温度３０℃の水酸化
カリウム水溶液に浸漬して、酸化カドミウムを水酸化カ
ドミウムに変化させ、極板Ｘ２を得た。
極の断面模式図である。平均粒径０．５μｍの酸化カド
ミウム８０重量部と、平均粒径２μｍの金属カドミウム
２０重量部と、補強材としてアクリロニトリルと塩化ビ
ニルとの共重合体の繊維１重量％を含むポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）のエチレングリコール溶液（ＰＶＡ濃
度１．５重量％）３０重量部とを混練し、負極合剤ペー
ストを得た。このペーストをニッケルメッキが施された
厚さ１００μｍのパンチングメタル１３の両面に塗布
し、乾燥させて負極合剤層１２を形成し、極板Ｘ１を得
た。この極板Ｘ１を比重１．２３、温度３０℃の水酸化
カリウム水溶液に浸漬して、酸化カドミウムを水酸化カ
ドミウムに変化させ、極板Ｘ２を得た。
【００１７】次に、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルス
チリル）ピリジニウムメソサルフェート：N-methyl-4-
（p-formylstyryl）pyridinium methosulfate（以下、
スチリルピリジニウム硫酸塩と記載する。）を付加した
ポリビニルアルコール（数平均重合度：１７００）を１
０重量％の濃度で含む水溶液を調製した。ポリビニルア
ルコールに付加させるスチリルピリジニウム硫酸塩の量
は、１０重量部のポリビニルアルコールに対し１重量部
とした。得られた水溶液１重量部と、ポリビニルピロリ
ドン（数平均重合度：１７００）の３０重量％水溶液４
重量部とを、水９５重量部に加えて混合水溶液を得た。
チリル）ピリジニウムメソサルフェート：N-methyl-4-
（p-formylstyryl）pyridinium methosulfate（以下、
スチリルピリジニウム硫酸塩と記載する。）を付加した
ポリビニルアルコール（数平均重合度：１７００）を１
０重量％の濃度で含む水溶液を調製した。ポリビニルア
ルコールに付加させるスチリルピリジニウム硫酸塩の量
は、１０重量部のポリビニルアルコールに対し１重量部
とした。得られた水溶液１重量部と、ポリビニルピロリ
ドン（数平均重合度：１７００）の３０重量％水溶液４
重量部とを、水９５重量部に加えて混合水溶液を得た。
【００１８】前記混合水溶液に上記の水酸化カドミウム
を含む極板Ｘ２を浸漬して、乾燥させ、厚さ約０．１〜
２μｍの樹脂層１１を極板Ｘ２の表面に形成した。こう
してペースト式カドミウム負極ａを完成した。負極ａ
と、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製の
セパレータと、アルカリ電解液としてＫＯＨの３０重量
％水溶液とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈ
のニッケルカドミウム蓄電池Ａを作製した。
を含む極板Ｘ２を浸漬して、乾燥させ、厚さ約０．１〜
２μｍの樹脂層１１を極板Ｘ２の表面に形成した。こう
してペースト式カドミウム負極ａを完成した。負極ａ
と、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製の
セパレータと、アルカリ電解液としてＫＯＨの３０重量
％水溶液とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈ
のニッケルカドミウム蓄電池Ａを作製した。
【００１９】《実施例２》図２は、本実施例で作製した
カドミウム負極の断面模式図である。実施例１で作製し
た極板Ｘ１と同じ構成のパンチングメタル２３および水
酸化カドミウムを含む負極合剤層２２からなる極板Ｘ
１’を作製し、負極合剤層２２の表面に、芳香族カルボ
ン酸であるフェノキシ酢酸を塗布した。その後、ニッケ
ルイオン濃度が３０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液中で陰
分解を施し、極板Ｘ１’の表面に、厚さ０．５μｍの多
孔質な金属ニッケル層２４を形成し、極板Ｙ１を得た。
この極板Ｙ１を比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリ
ウム水溶液に浸漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウ
ムに変化させ、極板Ｙ２とした。
カドミウム負極の断面模式図である。実施例１で作製し
た極板Ｘ１と同じ構成のパンチングメタル２３および水
酸化カドミウムを含む負極合剤層２２からなる極板Ｘ
１’を作製し、負極合剤層２２の表面に、芳香族カルボ
ン酸であるフェノキシ酢酸を塗布した。その後、ニッケ
ルイオン濃度が３０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液中で陰
分解を施し、極板Ｘ１’の表面に、厚さ０．５μｍの多
孔質な金属ニッケル層２４を形成し、極板Ｙ１を得た。
この極板Ｙ１を比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリ
ウム水溶液に浸漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウ
ムに変化させ、極板Ｙ２とした。
【００２０】次いで、実施例１で用いたのと同じ混合水
溶液に極板Ｙ２を浸漬して、乾燥させ、厚さ約０．１〜
２μｍの樹脂層２１を極板Ｙ２の金属ニッケル層２４の
上に形成した。こうしてペースト式カドミウム負極ｂを
完成した。負極ｂと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポ
リプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用
いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカド
ミウム蓄電池Ｂを作製した。
溶液に極板Ｙ２を浸漬して、乾燥させ、厚さ約０．１〜
２μｍの樹脂層２１を極板Ｙ２の金属ニッケル層２４の
上に形成した。こうしてペースト式カドミウム負極ｂを
完成した。負極ｂと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポ
リプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用
いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカド
ミウム蓄電池Ｂを作製した。
【００２１】《比較例１》実施例１で作製した極板Ｘ２
をそのままペースト式カドミウム負極ｃとして用い、こ
の負極ｃと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピ
レン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、Ｓ
Ｃサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム蓄
電池Ｃを作製した。
をそのままペースト式カドミウム負極ｃとして用い、こ
の負極ｃと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピ
レン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、Ｓ
Ｃサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム蓄
電池Ｃを作製した。
【００２２】《比較例２》実施例１で作製した極板Ｙ２
をそのままペースト式カドミウム負極ｄとして用い、こ
の負極ｄと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピ
レン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、Ｓ
Ｃサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム蓄
電池Ｃを作製した。
をそのままペースト式カドミウム負極ｄとして用い、こ
の負極ｄと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピ
レン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、Ｓ
Ｃサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム蓄
電池Ｃを作製した。
【００２３】《比較例３》実施例１で作製した極板Ｘ１
を、ポリビニルピロリドン（平均重合度：１７００）８
重量部と、ポリビニルアルコール（平均重合度：１７０
０）２重量部と、水１００重量部とからなる水溶液に浸
漬し、乾燥させ、厚さが約３〜８μｍの樹脂層を極板Ｘ
１の表面に形成し、ペースト式カドミウム負極ｅとし
た。負極ｅと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロ
ピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、
ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム
蓄電池Ｅを作製した。なお、電池Ｂ〜Ｅのアルカリ電解
液にもＫＯＨの３０重量％水溶液を用いた。
を、ポリビニルピロリドン（平均重合度：１７００）８
重量部と、ポリビニルアルコール（平均重合度：１７０
０）２重量部と、水１００重量部とからなる水溶液に浸
漬し、乾燥させ、厚さが約３〜８μｍの樹脂層を極板Ｘ
１の表面に形成し、ペースト式カドミウム負極ｅとし
た。負極ｅと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロ
ピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、
ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム
蓄電池Ｅを作製した。なお、電池Ｂ〜Ｅのアルカリ電解
液にもＫＯＨの３０重量％水溶液を用いた。
【００２４】［電池の評価］
（ｉ）寿命試験
電池Ａ〜Ｅをそれぞれ１０個ずつ、２０℃の温度雰囲気
下で１．４Ａの電流で１．５時間充電した後、２０℃の
温度雰囲気下で８時間放置し、１．４Ａの電流で端子電
圧が１．０Ｖに至るまで放電するサイクルを繰り返し
た。そして、電池の放電容量が、１サイクル目の放電容
量に対して６０％になるまでの充放電サイクル数を求
め、これを電池の寿命とした。
下で１．４Ａの電流で１．５時間充電した後、２０℃の
温度雰囲気下で８時間放置し、１．４Ａの電流で端子電
圧が１．０Ｖに至るまで放電するサイクルを繰り返し
た。そして、電池の放電容量が、１サイクル目の放電容
量に対して６０％になるまでの充放電サイクル数を求
め、これを電池の寿命とした。
【００２５】このときの充放電サイクル数と電池容量と
の関係を図３に示す。また、充放電サイクルの途中で１
００サイクル毎に電池を解体し、セパレータ中のカドミ
ウム量を化学分析した結果を図４に示す。なお、充電後
８時間放置を行ったのは、電池内部の微少短絡を顕著に
検出するためである。
の関係を図３に示す。また、充放電サイクルの途中で１
００サイクル毎に電池を解体し、セパレータ中のカドミ
ウム量を化学分析した結果を図４に示す。なお、充電後
８時間放置を行ったのは、電池内部の微少短絡を顕著に
検出するためである。
【００２６】図３に示したように、電池の寿命は、電池
Ｃ４００サイクル、電池Ｄ６００サイクル、電池Ｅ８０
０サイクル、電池Ａ８５０サイクル、電池Ｂ８７０サイ
クルの順に優れていた。これらの電池が寿命に達したと
判断した際に、電池を解体し原因を調査したところ、何
れの電池でもマイグレーションの進行による内部短絡が
原因であった。また、図４より、充放電サイクルが進む
につれて、電解液中に溶けだしたカドミウムがセパレー
タ中に蓄積されていくことがわかった。
Ｃ４００サイクル、電池Ｄ６００サイクル、電池Ｅ８０
０サイクル、電池Ａ８５０サイクル、電池Ｂ８７０サイ
クルの順に優れていた。これらの電池が寿命に達したと
判断した際に、電池を解体し原因を調査したところ、何
れの電池でもマイグレーションの進行による内部短絡が
原因であった。また、図４より、充放電サイクルが進む
につれて、電解液中に溶けだしたカドミウムがセパレー
タ中に蓄積されていくことがわかった。
【００２７】以上のことから、電池Ｃは、負極に結着材
として上記の補強材しか含まれていないため、容易に負
極からカドミウムが溶出し、寿命が最も短くなることが
わかる。また、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｄ、電池Ｅは、負
極表面に何らかの膜が形成されているため、電池Ｃより
は寿命が向上しているが、なかでも電池Ｂ、電池Ａの寿
命が特に向上している。
として上記の補強材しか含まれていないため、容易に負
極からカドミウムが溶出し、寿命が最も短くなることが
わかる。また、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｄ、電池Ｅは、負
極表面に何らかの膜が形成されているため、電池Ｃより
は寿命が向上しているが、なかでも電池Ｂ、電池Ａの寿
命が特に向上している。
【００２８】（ii）充放電特性
電池Ａ〜Ｅのそれぞれの電池を２０℃の温度雰囲気下で
１．４Ａの電流で１．５時間充電した後、２０℃の温度
雰囲気下で１時間放置してから１０Ａの大電流で端子電
圧が０．８Ｖに至るまで放電した。その際の放電カーブ
を図５に示す。
１．４Ａの電流で１．５時間充電した後、２０℃の温度
雰囲気下で１時間放置してから１０Ａの大電流で端子電
圧が０．８Ｖに至るまで放電した。その際の放電カーブ
を図５に示す。
【００２９】図５に示すように、電池電圧は、電池Ｂと
電池Ｄが高く、次いで電池Ａと電池Ｃが高い。電池Ｅの
電圧は、他の電池よりも大幅に電池電圧が低下してい
る。これは、電池Ｅの負極合剤層の表面に被覆した樹脂
層が厚く、非導電性であるため、電池Ｅでは、電池Ａ〜
Ｄよりも、負極表面の導電性が低下したものと考えられ
る。電池Ｂと電池Ｄは、多孔質な金属ニッケル層を負極
表面近傍に有することから、負極の導電率が電池Ａと電
池Ｃのそれよりも高いため、電池電圧も上がったものと
推測される。
電池Ｄが高く、次いで電池Ａと電池Ｃが高い。電池Ｅの
電圧は、他の電池よりも大幅に電池電圧が低下してい
る。これは、電池Ｅの負極合剤層の表面に被覆した樹脂
層が厚く、非導電性であるため、電池Ｅでは、電池Ａ〜
Ｄよりも、負極表面の導電性が低下したものと考えられ
る。電池Ｂと電池Ｄは、多孔質な金属ニッケル層を負極
表面近傍に有することから、負極の導電率が電池Ａと電
池Ｃのそれよりも高いため、電池電圧も上がったものと
推測される。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、カドミウム負極が表面
に樹脂層を有し、前記樹脂層が、スチリルピリジニウム
塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロ
リドンとからなるため、充放電サイクルに伴うカドミウ
ムのアルカリ電解液への溶出を抑制することができ、サ
イクル寿命の長いニッケルカドミウム蓄電池を提供する
ことができる。
に樹脂層を有し、前記樹脂層が、スチリルピリジニウム
塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロ
リドンとからなるため、充放電サイクルに伴うカドミウ
ムのアルカリ電解液への溶出を抑制することができ、サ
イクル寿命の長いニッケルカドミウム蓄電池を提供する
ことができる。
【図１】本発明の実施例１にかかる負極ａの断面模式図
である。
である。
【図２】本発明の実施例２にかかる負極ｂの断面模式図
である。
である。
【図３】電池Ａ〜Ｅの充放電サイクル数と放電容量との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
【図４】電池Ａ〜Ｅの充放電サイクル数とセパレータ中
のカドミウム量との関係を示す図である。
のカドミウム量との関係を示す図である。
【図５】電池Ａ〜Ｅの放電曲線を示す図である。
１１、２１ 樹脂層
１２、２２ 負極合剤層
１３、２３ パンチングメタル
２４ 金属ニッケル層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 EE01 EE05 EE06
EE10 FF04
5H050 AA07 BA13 CA03 CB14 DA03
DA09 DA10 EA03 EA25 EA26
FA02 FA04 FA18 GA13 GA22
GA24
Claims (5)
- 【請求項１】 カドミウム化合物を活物質として含む極
板および前記極板の表面を被覆する樹脂層からなり、前
記樹脂層が、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビ
ニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなるニ
ッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極。 - 【請求項２】 前記極板と前記樹脂層との間に、金属ニ
ッケルからなる導電層を有する請求項１記載のニッケル
カドミウム蓄電池用のカドミウム負極。 - 【請求項３】 カドミウム化合物を活物質として含む極
板を得る第１工程、スチリルピリジニウム塩を付加した
ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含む
水溶液を調製する第２工程、および前記極板の表面に前
記溶液を塗布または前記極板を前記溶液に浸漬する第３
工程を有するニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム
負極の製造法。 - 【請求項４】 第３工程に先立って、前記極板の表面に
電解メッキにより金属ニッケルからなる導電層を形成す
る工程をさらに有する請求項３記載のニッケルカドミウ
ム蓄電池用のカドミウム負極の製造法。 - 【請求項５】 ニッケルを含む正極と、請求項１記載の
カドミウム負極と、前記正極と負極との間に介在するセ
パレータと、アルカリ電解液とからなるニッケルカドミ
ウム蓄電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001355832A JP3644427B2 (ja) | 2001-11-21 | 2001-11-21 | カドミウム負極とそれを含むニッケルカドミウム蓄電池 |
| US10/301,310 US7179564B2 (en) | 2001-11-21 | 2002-11-21 | Cadmium negative electrode and nickel cadmium storage battery including the same |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001355832A JP3644427B2 (ja) | 2001-11-21 | 2001-11-21 | カドミウム負極とそれを含むニッケルカドミウム蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003157838A true JP2003157838A (ja) | 2003-05-30 |
| JP3644427B2 JP3644427B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=19167462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001355832A Expired - Fee Related JP3644427B2 (ja) | 2001-11-21 | 2001-11-21 | カドミウム負極とそれを含むニッケルカドミウム蓄電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3644427B2 (ja) |
| CN (1) | CN1199299C (ja) |
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| CN101593833B (zh) * | 2008-05-28 | 2011-12-14 | 比亚迪股份有限公司 | 一种镍镉电池负极及其制备方法和含有该负极的电池 |
| CN101609889B (zh) * | 2008-06-20 | 2011-11-16 | 比亚迪股份有限公司 | 镉负极及其制备方法和含该镉负极的二次镍镉电池 |
| US20110136005A1 (en) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Gregory Scott Callen | Vitamin B12 iron battery |
| CN103151500B (zh) * | 2013-02-06 | 2015-04-22 | 广州市云通磁电有限公司 | 一种镍镉电池镉负极的制造方法 |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| US4990414A (en) * | 1989-02-09 | 1991-02-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Cadmium negative electrode for use in an alkaline storage cell and its manufacturing method |
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| JP2001357842A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル−カドミウム蓄電池とカドミウム負極およびその製造法 |
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- 2001-11-21 JP JP2001355832A patent/JP3644427B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-11-21 CN CNB021505802A patent/CN1199299C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-21 US US10/301,310 patent/US7179564B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US7179564B2 (en) | 2007-02-20 |
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