CN1204646C - 镍基蓄电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碱性蓄电池制造方法领域，本发明是通过氢氧化镍、6～12%wt钴化合物与碱性水溶液高温混合制备镍电极，从而组装成镍基蓄电池；或将镍基蓄电池进行电池充电前高温搁置；本发明制造的电池具有容量高、内阻小、良好的耐过放电性能，适合各种便携式电器使用。

Description

镍基蓄电池的制造方法
【技术领域】
本发明涉及一种碱性蓄电池制造方法，特别是涉及一种含有以氢氧化正钴(CoOOH)为导电网络的氢氧化镍正极的镍氢电池、镍镉电池等碱性蓄电池的制造方法。
【背景技术】
已知烧结式镍电极被用作诸如镍镉电池、镍氢电池或镍锌电池等碱性蓄电池的镍电极。为制造这种电极，要将镍粉烧结在多孔钢板构成基板的表面，然后将活性物质如氢氧化镍掺入这种基板。可是，多孔烧结基板有下列缺点：(1)孔隙率低，小于80％，妨碍活性物质在烧结电极中的松装密度；(2)孔径小，通常小于10μm，用浸渍法使活性材料填充基板的工艺必须重复数次。
近来已披露了消除上述缺点的非烧结式镍电极，它是用被如甲基纤维素等黏合剂溶液稀释的活性材料如氢氧化镍直接填充泡沫状或纤维状的金属基板制成。由于孔隙率高达95％以上，使活性物质有高的松装密度，只需一次加工工艺就足以用活性材料填充基板。但与烧结式镍电极相比，该非烧结式镍电极电流收集能力低，从而导致导电率低和活性材料率低。
为了提高非烧结镍电极的导电率，日本专利特许公开昭和61-74261披露应将氢氧化钴粉末或日本专利特许公开昭和61-138458将氧化钴粉末加入到氢氧化镍粉末中。为进一步提高非烧结式镍电极的导电率，提出了采用活性物质的复合颗粒形式，日本专利特许公开昭和62-234867公开了该复合颗粒由敷有氢氧化钴的氢氧化镍的颗粒组成；日本专利特许公开平成3-78965公开了主要由氢氧化镍组成并敷有氢氧化钴的颗粒的技术。但本发明者的研究表明，按这些专利所披露的技术难以使活性物质利用率足够高，导致电池容量偏低，寿命偏短，中点电压偏低；用已有技术难以有效地解决这些问题。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种镍基碱性蓄电池制造方法，由于镍电极含有以氢氧化正钴为导电网络，使活性物质Ni(OH)2利用率得以提高，从而提高镍基碱性蓄电池综合性能.
第一类制备镍基蓄电池的方法，该方法包括如下步骤：
①制备含有活性物质Ni(OH)2和6～12％wt导电剂的镍正极，所述的导电剂选自Co、CoO、Co(OH)2中至少一种；
②将正极、隔膜、负极叠放并卷绕成电芯，装入电池壳，注入碱性电解液，封口，制备待化成电池；
③进行电池充电前搁置，搁置温度为40～80℃。
上述方法可进一步改进为：
所述步骤③搁置时间为1～7天。
第二类制备镍基蓄电池的方法，该方法包括如下步骤：
I、将含有活性物质Ni(OH)2和6～12％wt导电剂与碱性水溶液混合，制备含有活性物Ni(OH)2的膏浆，所述的导电剂选自Co、CoO、Co(OH)2中至少一种；
II、将此膏浆涂敷于导电基板上，烘干，制备镍正极；
III、将正极、隔膜、负极叠放并卷绕成电芯，装入电池壳，注入碱性电解液，封口，制备待化成电池；
IV、进行电池充电前搁置，搁置温度优选为40～80℃。
上述方法可进一步改进为：
所述步骤I的混合温度为40-80℃。
按本发明制备的镍基蓄电池，容量高，内阻小，耐过放电，具有良好的综合电池性能。
【附图说明】
图1是CoO溶解度与时间、温度关系曲线；
图2是CoO含量与Ni(OH)2利用率和体积能量密度关系曲线。
【具体实施方式】
镍电极在碱性条件下，充电过程中，一般来说有两个反应发生：
但是，前反应氧化电位比后反应氧化电位要低，即前反应更易进行，对首次充电控制可抑制后反应发生。以CoO为例，Ni(OH)2表面包覆CoOOH钴导电膜的反应，进一步用式子表示为：
利用Co、Co(OH)2等钴的化合物添加入镍正极中，都会发生近似于如上式子表示的转化结果，即生成CoOOH导电网络；由于式子中①溶解和②沉积过程是可逆过程，③充电过程是按箭头方向的不可逆过程，因此，通过本发明能使镍正极形成有效CoOOH导电网络；
上述第一类方法充电前电池搁置，应保持适当长的时间，以使①溶解和②沉积的可逆过程达到平衡，而适当高的温度可增加各物种溶解度，有利于转化为更多量的CoOOH，本发明选择的温度范围优选为40～80℃，使本发明的电池制造生产率更高；另外，经过电池充电前搁置、对电池充电程序，保证了钴原材料能充分转化为CoOOH。
对于上述第二类方法，Ni(OH)2、CoO与碱性水溶液混合，尤其在适当高的温度下可增加各物质溶解度，有利于上述原理的①溶解和②沉积过程完成，同样有利于转化为更多量的CoOOH，混合温度范围优选为40～80℃，使本发明的电池制造生产率更高。
本发明的镍正极物质组成除Ni(OH)2，还可以含有ZnO、CdO、MgO、TiO2、Zn(OH)2、Cd(OH)2、Mg(OH)2及La2O3、La(OH)2等稀土元素氧化物和氢氧化物，其以机械混合方式或与Ni(OH)2形成固体溶液的共沉淀方式加入到活性物中。因为在高温、长时间浮动充电或过充电时，高密度β-Ni(OH)2会转变为低密度γ-NiOOH，导致正电极膨胀、龟裂和微孔化，导电网络被破坏，保存于隔膜与电极间的自由电解液被吸干，从而使电池劣化甚至报废。
下面结合附图对本发明作详细说明，应当理解本发明包括但不局限于以下实施例：
【预备试验1】
称取Ni(OH)2100份、Zn(OH)27份、CoO8份混合，用1.5％CMC液体调浆，填涂于发泡镍基板上，在120℃下烘干，压制后裁制成规定尺寸；制备以MmNi3.7Al0.3Co0.7Mn0.3为活性物的储氢负极板；将正极片、隔膜、负极片叠加卷绕并装入钢壳，注入碱性电解液，封口，制成标称容量为1200mAh的AA型待化成镍氢电池，分别在20℃、40℃、60℃搁置烘烤，用X光衍射测定镍正极中CoO的含量(以峰强定性表示)与烘烤时间关系见附图1，从图1可以知道CoO含量随搁置温度提高和时间增长有较大下降，即溶解度增大。
【预备试验2】
称取Ni(OH)2100份、Zn(OH)27份、不同重量CoO混合，用1.5％CMC液体调浆，计量填涂于一定重量发泡镍基板上，在120℃下烘干，压制后裁制成规定尺寸作试验电极；用镍片作辅助电极，汞/氧化汞电极作参比电极，1.30g/ml含氢氧化锂的氢氧化钾作电解液，测定Ni(OH)2的利用率和体积能量密度与CoO添加量的关系见图2，由此可见，选择相对于Ni(OH)2重量6～12％的CoO添加在镍正极中是合适的。
【实施例1】
(1)称取Ni(OH)2100份、Zn(OH)27份、CoO8份混合，用1.5％CMC液体调浆，填涂于发泡镍基板上，在120℃下烘干，压制后裁制成规定尺寸；制备以MmNi3.7Al0.3Co0.7Mn0.3为活性物的储氢负极片；将正极片、隔膜、负极片叠加卷绕并装入钢壳，注入碱性电解液，封口，制成标称容量为1200mAh的AA型待化成镍氢电池；
(2)上述电池在60℃烘烤2天后，并按照制度：0.5C充电170分钟，0.5C放电至1V，进行电池化成，制备得电池A若干只。
【实施例2-3】
分别以10份、12份CoO替代并按实施例1的方法制备得电池B、C各若干只。
【对比例1】
以5份CoO替代并按实施例1的方法制备得电池D若干只。
检测试验1：
将电池A、B、C、D准确分容后，与3Ω电阻连接成回路，于45℃烘箱中搁置3天，然后用0.5C充电2.5小时，0.5C放电至1V，取第五个循环的放电容量值与初始容量值按公式：容量恢复率＝过放第五循环的放电容量/初始容量计算容量恢复率，结果表示在表一：
实验表明，相对于Ni(OH)2重量6～12％的CoO添加在镍正极中，电池过放后容量恢复率达100％，即按本发明可制备良好耐过放性能的镍基蓄电池。钴含量少，导电网络不致密、均匀，部分CoOOH溶解并向电极表面迁移，使导电网络被破坏；在镍正极中添加6～12％wt的CoO，由于形成致密、均匀的导电网络而抑制了钴的溶解，从而提高电池储存容量恢复率。
【实施例4】
按实施例1的步骤(1)制备待化成AA型镍氢电池若干只，电池在40℃搁置烘烤5天，并按照步骤(2)制度化成电池，制备电池E。
【对比例2】
按实施例1的步骤(1)制备待化成AA型镍氢电池若干只，并按照步骤(2)制度化成电池，制备电池F。
检测试验2：
电池A，E，F在25℃储存两个月，测定电池开路电压和内阻结果如表二：
实验表明，按本发明制备的电池内阻小、开路电压高。
【实施例5】
称取Ni(OH)2100份、Zn(OH)27份、CoO8份与pH10-11的NaOH水溶液混合，并加入1.5％CMC液体调浆，控制操作温度在45-50℃，搅拌混合2小时左右，以使原料充分混合均匀，之后将其填涂于发泡镍基板上，在120℃下烘干，压制后裁制成规定尺寸；制备以MmNi3.7Al0.3Co0.7Mn0.3为活性物的储氢负极板；将正极片、隔膜、负极片叠加卷绕并装入钢壳，注入碱性电解液，封口，制成待化成AA型镍氢电池若干只；
按照制度：0.5C充电170分钟，0.5C放电至1V化成电池，制备电池G；
检测试验3：
之后将电池G、E、F进行1C充电120分钟，并以1C放电至1V，记录时间并转换为容量，结果表示如表三：
Figure C0011711700092
实验表明，按本发明制备的电池放电容量高。

Claims (4)

1、一种制备镍基蓄电池的方法，该方法包括如下步骤：
①制备含有活性物质Ni(OH)2和6～12％wt导电剂的镍正极，所述的导电剂选自Co、CoO、Co(OH)2中至少一种；
②将正极、隔膜、负极叠放并卷绕成电芯，装入电池壳，注入碱性电解液，封口，制备待化成电池；
③进行电池充电前搁置，搁置温度为40～80℃。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述步骤③的搁置时间为1～7天。
3、一种制备镍基蓄电池的方法，该方法包括如下步骤：
I、将含有活性物质Ni(OH)2和6～12％wt导电剂与碱性水溶液混合，制备含有活性物Ni(OH)2的膏浆，所述的导电剂选自Co、CoO、Co(OH)2中至少一种；
II、将此膏浆涂敷于导电基板上，烘干，制备镍正极；
III、将正极、隔膜、负极叠放并卷绕成电芯，装入电池壳，注入碱性电解液，封口，制备待化成电池；
IV、进行电池充电前搁置，搁置温度为40～80℃。
4、如权利要求3所述的方法，其中所述步骤I的混合温度为40-80℃。
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