JP2001357842A - ニッケル−カドミウム蓄電池とカドミウム負極およびその製造法 - Google Patents
ニッケル−カドミウム蓄電池とカドミウム負極およびその製造法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電特性の低下を招くことなく、充放電反応
にて電解液中に溶けだすカドミニウムを防止し、サイク
ル寿命を飛躍的に向上させるとこが出来るニッケル−カ
ドミウム蓄電池を提供する。 【解決手段】 ニッケル正極と、カドミウム負極と、セ
パレータとアルカリ電解液とからなるニッケル−カドミ
ウム蓄電池であって、ポリビニルアルコールにスチリル
ピリジニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で、負極表面
を覆うことにより、電池の高率放電特性が低下すること
無く、充放電サイクルにて電解液中にカドミウムの中間
体が溶けだすことを抑制できることを特徴とする。
にて電解液中に溶けだすカドミニウムを防止し、サイク
ル寿命を飛躍的に向上させるとこが出来るニッケル−カ
ドミウム蓄電池を提供する。 【解決手段】 ニッケル正極と、カドミウム負極と、セ
パレータとアルカリ電解液とからなるニッケル−カドミ
ウム蓄電池であって、ポリビニルアルコールにスチリル
ピリジニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で、負極表面
を覆うことにより、電池の高率放電特性が低下すること
無く、充放電サイクルにて電解液中にカドミウムの中間
体が溶けだすことを抑制できることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム蓄電池と、それに用いられるカドミウム負極、およ
びその製造法の改良に関する。
ウム蓄電池と、それに用いられるカドミウム負極、およ
びその製造法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、二次電池として、リチウム２次電
池、ニッケル水素蓄電池が主流となっているが、ニッケ
ル−カドミウム蓄電池は高率放電での特性が良好で、ま
た充放電サイクル寿命が長いといった優れた特性を有す
るため、民生用小型機器から宇宙用まで広く使用されて
いる。
池、ニッケル水素蓄電池が主流となっているが、ニッケ
ル−カドミウム蓄電池は高率放電での特性が良好で、ま
た充放電サイクル寿命が長いといった優れた特性を有す
るため、民生用小型機器から宇宙用まで広く使用されて
いる。
【０００３】しかし、ニッケル−カドミウム蓄電池は、
充放電によって負極活物質が溶解と析出反応を繰り返す
ことにより、セパレータの細孔にカドミウムが再析出し
て蓄積する現象（以下、マイグレーションと記載す
る。）の進行によって正極と短絡するという問題点があ
る。
充放電によって負極活物質が溶解と析出反応を繰り返す
ことにより、セパレータの細孔にカドミウムが再析出し
て蓄積する現象（以下、マイグレーションと記載す
る。）の進行によって正極と短絡するという問題点があ
る。
【０００４】特に、近年、高エネルギー密度化と低コス
ト化とを容易に達成できるという理由により主流となっ
ているペースト式負極を用いた電池では、従来から用い
られてきた焼結式負極に比べてマイグレーションが顕著
に生じる。これは、焼結式では、焼結金属のマトリック
ス中に活物質を保持しているのに対して、ペースト式で
は前記マトリックスを持たないため、活物質を決着させ
るために糊液などの有機材料を使用することに起因す
る。
ト化とを容易に達成できるという理由により主流となっ
ているペースト式負極を用いた電池では、従来から用い
られてきた焼結式負極に比べてマイグレーションが顕著
に生じる。これは、焼結式では、焼結金属のマトリック
ス中に活物質を保持しているのに対して、ペースト式で
は前記マトリックスを持たないため、活物質を決着させ
るために糊液などの有機材料を使用することに起因す
る。
【０００５】このような有機材料は、電池の充放電サイ
クルが進行するに従い、酸化したり分解したりするた
め、活物質を極板内に固定するという本来の機能を果た
さなくなる。これがマイグレーションの原因となってい
る。そして、特に高容量化を達成するべく活物質の充填
密度を高めていくと、充放電時の活物質体積の変動が大
きくなって、マイグレーションが加速されることにな
る。
クルが進行するに従い、酸化したり分解したりするた
め、活物質を極板内に固定するという本来の機能を果た
さなくなる。これがマイグレーションの原因となってい
る。そして、特に高容量化を達成するべく活物質の充填
密度を高めていくと、充放電時の活物質体積の変動が大
きくなって、マイグレーションが加速されることにな
る。
【０００６】そこで、このようなマイグレーションによ
る短絡を防止するために、例えば特開平５−６７４６５
号公報に開示されているように、負極の表面及び／また
は内部に、ホウ酸またはホウ酸塩と水酸基を有する高分
子化合物とが架橋反応して架橋反応生成物を生成させ、
この高分子の生成により、充放電反応にて電解液中に溶
けだしたカドミウムの中間体をセパレータ中への拡散を
防止させる法が提案されている。
る短絡を防止するために、例えば特開平５−６７４６５
号公報に開示されているように、負極の表面及び／また
は内部に、ホウ酸またはホウ酸塩と水酸基を有する高分
子化合物とが架橋反応して架橋反応生成物を生成させ、
この高分子の生成により、充放電反応にて電解液中に溶
けだしたカドミウムの中間体をセパレータ中への拡散を
防止させる法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来例では、ホウ酸を溶解した水酸化ナトリウム溶液に浸
漬して架橋反応をさせた後に水洗を行って、架橋反応に
関与しなかった余分のホウ酸を除去しているが、十分に
除去できないため、ホウ酸またはホウ酸塩が、電解液中
に混入することがあり、電解液の導電率が低下し、電池
の高率放電特性が著しく低下するという問題点があっ
た。
来例では、ホウ酸を溶解した水酸化ナトリウム溶液に浸
漬して架橋反応をさせた後に水洗を行って、架橋反応に
関与しなかった余分のホウ酸を除去しているが、十分に
除去できないため、ホウ酸またはホウ酸塩が、電解液中
に混入することがあり、電解液の導電率が低下し、電池
の高率放電特性が著しく低下するという問題点があっ
た。
【０００８】本発明は、ホウ酸またはホウ酸塩を使用し
ないで負極表面を高分子膜で覆うことによって、電池の
高率放電特性が低下すること無く、かつ充放電寿命に優
れたニッケル−カドミウム蓄電池を提供することを目的
とする。
ないで負極表面を高分子膜で覆うことによって、電池の
高率放電特性が低下すること無く、かつ充放電寿命に優
れたニッケル−カドミウム蓄電池を提供することを目的
とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、負極表面がポリビニルアルコールにスチリ
ルピリジニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で、被覆さ
れている負極を用いてことによって、電池の高率放電特
性が低下すること無く、かつ充放電寿命に優れたニッケ
ル−カドミウム蓄電池を提供することができる。
に本発明は、負極表面がポリビニルアルコールにスチリ
ルピリジニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で、被覆さ
れている負極を用いてことによって、電池の高率放電特
性が低下すること無く、かつ充放電寿命に優れたニッケ
ル−カドミウム蓄電池を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、負極表面がポリビニルアルコールにスチリルピリジ
ニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で被覆されているカ
ドミウム負極であり、この負極と、正極と、セパレータ
とアルカリ電解液とからなるニッケル−カドミウム蓄電
池を構成することによって優れたニッケル−カドミウム
蓄電池を提供できる。
は、負極表面がポリビニルアルコールにスチリルピリジ
ニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で被覆されているカ
ドミウム負極であり、この負極と、正極と、セパレータ
とアルカリ電解液とからなるニッケル−カドミウム蓄電
池を構成することによって優れたニッケル−カドミウム
蓄電池を提供できる。
【００１１】これは、ポリビニルアルコールにスチリル
ピリジニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で、負極表面
を覆うことにより、電池の高率放電特性が低下すること
無く、充放電サイクルにて電解液中にカドミウムの中間
体を溶けだすことを抑制でき、長寿命なニッケル−カド
ミウム蓄電池を提供することができる。
ピリジニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で、負極表面
を覆うことにより、電池の高率放電特性が低下すること
無く、充放電サイクルにて電解液中にカドミウムの中間
体を溶けだすことを抑制でき、長寿命なニッケル−カド
ミウム蓄電池を提供することができる。
【００１２】請求項２に記載の発明は、負極表面がＮｉ
金属からなる導電層で被覆されており、前記導電層の表
面にポリビニルアルコールにスチリルピリジニウム塩を
添加した紫外線硬化樹脂で被覆されているカドミウム負
極であり、この負極と、正極と、セパレータとアルカリ
電解液とからなるニッケル−カドミウム蓄電池を構成す
ることによって優れたニッケル−カドミウム蓄電池を提
供できる。
金属からなる導電層で被覆されており、前記導電層の表
面にポリビニルアルコールにスチリルピリジニウム塩を
添加した紫外線硬化樹脂で被覆されているカドミウム負
極であり、この負極と、正極と、セパレータとアルカリ
電解液とからなるニッケル−カドミウム蓄電池を構成す
ることによって優れたニッケル−カドミウム蓄電池を提
供できる。
【００１３】これは、Ｎｉ金属からなる導電層を有する
ことにより、ペースト式負極の導電性を確保し、ポリビ
ニルアルコールにスチリルピリジニウム塩を添加した紫
外線硬化樹脂で、負極表面を覆うことにより、優れた高
率放電特性を有し、充放電サイクルにて電解液中にカド
ミウムの中間体を溶けだすことを抑制でき、長寿命なニ
ッケル−カドミウム蓄電池を提供することができる。
ことにより、ペースト式負極の導電性を確保し、ポリビ
ニルアルコールにスチリルピリジニウム塩を添加した紫
外線硬化樹脂で、負極表面を覆うことにより、優れた高
率放電特性を有し、充放電サイクルにて電解液中にカド
ミウムの中間体を溶けだすことを抑制でき、長寿命なニ
ッケル−カドミウム蓄電池を提供することができる。
【００１４】請求項３に記載の発明は、カドミウム化合
物を主成分とする活物質が保持されてなる負極にスチリ
ルピリジニウム塩を加えたポリビニルアルコール水溶液
を塗布または浸漬する工程と、前記負極表面を紫外線照
射することによりスチリルピリジニウム塩とポリビニル
アルコールが架橋し負極表面に紫外線樹脂膜を被覆する
工程とを有するカドミウム負極の製造法である。
物を主成分とする活物質が保持されてなる負極にスチリ
ルピリジニウム塩を加えたポリビニルアルコール水溶液
を塗布または浸漬する工程と、前記負極表面を紫外線照
射することによりスチリルピリジニウム塩とポリビニル
アルコールが架橋し負極表面に紫外線樹脂膜を被覆する
工程とを有するカドミウム負極の製造法である。
【００１５】この製造法により、電池の高率放電特性が
低下すること無く、充放電サイクルにて電解液中にカド
ミウムの中間体を溶けだすことを抑制でき、長寿命なニ
ッケル−カドミウム蓄電池を提供することができる。
低下すること無く、充放電サイクルにて電解液中にカド
ミウムの中間体を溶けだすことを抑制でき、長寿命なニ
ッケル−カドミウム蓄電池を提供することができる。
【００１６】請求項４に記載の発明は、カドミウム化合
物を主成分とする活物質が保持されてなる負極を電解メ
ッキによりニッケル層を作製する工程と、スチリルピリ
ジニウム塩を加えたポリビニルアルコール水溶液を塗布
または浸漬する工程と、前記負極表面を紫外線照射する
ことによりスチリルピリジニウム塩とポリビニルアルコ
ールが架橋し負極表面に紫外線樹脂膜を被覆する工程と
を有するカドミウム負極の製造法である。
物を主成分とする活物質が保持されてなる負極を電解メ
ッキによりニッケル層を作製する工程と、スチリルピリ
ジニウム塩を加えたポリビニルアルコール水溶液を塗布
または浸漬する工程と、前記負極表面を紫外線照射する
ことによりスチリルピリジニウム塩とポリビニルアルコ
ールが架橋し負極表面に紫外線樹脂膜を被覆する工程と
を有するカドミウム負極の製造法である。
【００１７】この製造法により、優れた高率放電特性を
有し、充放電サイクルにて電解液中にカドミウムの中間
体を溶けだすことを抑制でき、長寿命なニッケル−カド
ミウム蓄電池を提供することができる。
有し、充放電サイクルにて電解液中にカドミウムの中間
体を溶けだすことを抑制でき、長寿命なニッケル−カド
ミウム蓄電池を提供することができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００１９】（実施例１）酸化カドミウム８０重量部、
金属カドミウム２０重量部、補強材として繊維とポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液とを混練して
得たペーストをニッケルメッキが施されたパンチングメ
タルに塗布し、乾燥させて極板を作製した。この極板を
比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリウム水溶液に浸
漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変化させ
た。次に、高分子化合物であるポリビニルアルコール１
０重量部と硬化材であるＮ−Ｍｅｔｈｙｌ−４−（ｐ−
ｆｏｒｍｙｌｓｔｙｒｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｍ
ｅｔｈｏｓｕｌｆａｔｅ（以下、スチリルピリジニウム
塩と記載する。）１重量部を加えた水溶液を塗布して、
乾燥させた後、この負極表面に、紫外線を照射すること
によって、紫外線硬化樹脂層を約１〜５μ形成し、本発
明の実施例１におけるペースト式カドミウム負極ａを作
製した。この負極ａの模式断面図を図１に示す。図１
中、１は紫外線硬化樹脂層、２はカドミウム化合物を主
とする活物質層、３はパンチングメタルである。
金属カドミウム２０重量部、補強材として繊維とポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液とを混練して
得たペーストをニッケルメッキが施されたパンチングメ
タルに塗布し、乾燥させて極板を作製した。この極板を
比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリウム水溶液に浸
漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変化させ
た。次に、高分子化合物であるポリビニルアルコール１
０重量部と硬化材であるＮ−Ｍｅｔｈｙｌ−４−（ｐ−
ｆｏｒｍｙｌｓｔｙｒｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｍ
ｅｔｈｏｓｕｌｆａｔｅ（以下、スチリルピリジニウム
塩と記載する。）１重量部を加えた水溶液を塗布して、
乾燥させた後、この負極表面に、紫外線を照射すること
によって、紫外線硬化樹脂層を約１〜５μ形成し、本発
明の実施例１におけるペースト式カドミウム負極ａを作
製した。この負極ａの模式断面図を図１に示す。図１
中、１は紫外線硬化樹脂層、２はカドミウム化合物を主
とする活物質層、３はパンチングメタルである。
【００２０】この負極ａと、公知の焼結式ニッケル正極
と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液
とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈである本
発明の実施例１におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ａ
を作製した。
と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液
とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈである本
発明の実施例１におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ａ
を作製した。
【００２１】（実施例２）酸化カドミウム８０重量部と
金属カドミウム２０重量部と補強材として繊維とポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液とを混練して
得たペーストをニッケルメッキが施されたパンチングメ
タルに塗布し、乾燥させて極板を作製した。
金属カドミウム２０重量部と補強材として繊維とポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液とを混練して
得たペーストをニッケルメッキが施されたパンチングメ
タルに塗布し、乾燥させて極板を作製した。
【００２２】脂肪酸の炭素と結合する水素のうちの１つ
をフェノキシ基で置換した芳香族カルボン酸であるフェ
ノキシ酢酸を極板表面に塗布し後、ニッケル溶液中で陰
分解して、極板表面に多孔体のニッケル膜を形成させ
た。
をフェノキシ基で置換した芳香族カルボン酸であるフェ
ノキシ酢酸を極板表面に塗布し後、ニッケル溶液中で陰
分解して、極板表面に多孔体のニッケル膜を形成させ
た。
【００２３】この極板を比重１．２３、温度３０℃の水
酸化カリウム水溶液に浸漬して酸化カドミウムを水酸化
カドミウムに変化させた。次に、ポリビニルアルコール
１０重量部と硬化材であるスチリルピリジニウム塩１重
量部を加えた水溶液を塗布して、乾燥させた後、この負
極表面に、紫外線を照射することによって、紫外線硬化
樹脂層を約１〜５μ形成し、本発明の実施例２における
ペースト式カドミウム負極ｂを作製した。この負極ｂの
模式断面図を図２に示す。図１中、１は紫外線硬化樹脂
層、２はカドミウム化合物を主とする活物質層、３はパ
ンチングメタル、４はニッケルメッキ層である。
酸化カリウム水溶液に浸漬して酸化カドミウムを水酸化
カドミウムに変化させた。次に、ポリビニルアルコール
１０重量部と硬化材であるスチリルピリジニウム塩１重
量部を加えた水溶液を塗布して、乾燥させた後、この負
極表面に、紫外線を照射することによって、紫外線硬化
樹脂層を約１〜５μ形成し、本発明の実施例２における
ペースト式カドミウム負極ｂを作製した。この負極ｂの
模式断面図を図２に示す。図１中、１は紫外線硬化樹脂
層、２はカドミウム化合物を主とする活物質層、３はパ
ンチングメタル、４はニッケルメッキ層である。
【００２４】この負極ｂと、公知の焼結式ニッケル正極
と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液
とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈである本
発明の実施例２におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｂ
を作製した。
と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液
とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈである本
発明の実施例２におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｂ
を作製した。
【００２５】（比較例１）酸化カドミウム８０重量部と
金属カドミウム２０重量部と補強材として繊維とポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液とを混練して
得たペーストをニッケルメッキが施されたパンチングメ
タルに塗布し、乾燥させて極板を作製した。この極板を
比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリウム水溶液に浸
漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変化させ、
比較例１におけるペースト式カドミウム負極ｃを作製し
た。
金属カドミウム２０重量部と補強材として繊維とポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液とを混練して
得たペーストをニッケルメッキが施されたパンチングメ
タルに塗布し、乾燥させて極板を作製した。この極板を
比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリウム水溶液に浸
漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変化させ、
比較例１におけるペースト式カドミウム負極ｃを作製し
た。
【００２６】この負極ｃと、公知の焼結式ニッケル正極
と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液
とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈである比
較例１におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｃを作製し
た。
と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液
とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈである比
較例１におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｃを作製し
た。
【００２７】（比較例２）酸化カドミウム８０重量部と
金属カドミウム２０重量部と補強材として繊維とポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液とを混練して
得たペーストをニッケルメッキが施されたパンチングメ
タルに塗布し、乾燥させて極板を作製した。
金属カドミウム２０重量部と補強材として繊維とポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液とを混練して
得たペーストをニッケルメッキが施されたパンチングメ
タルに塗布し、乾燥させて極板を作製した。
【００２８】脂肪酸の炭素と結合する水素のうちの１つ
をフェノキシ基で置換した芳香族カルボン酸であるフェ
ノキシ酢酸を極板表面に塗布し後、ニッケル溶液中で陰
分解して、極板表面に多孔体のニッケル膜を形成させ
た。この極板を比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリ
ウム水溶液に浸漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウ
ムに変化させて、比較例２におけるペースト式カドミウ
ム負極ｄを作製した。
をフェノキシ基で置換した芳香族カルボン酸であるフェ
ノキシ酢酸を極板表面に塗布し後、ニッケル溶液中で陰
分解して、極板表面に多孔体のニッケル膜を形成させ
た。この極板を比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリ
ウム水溶液に浸漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウ
ムに変化させて、比較例２におけるペースト式カドミウ
ム負極ｄを作製した。
【００２９】この負極ｄと、公知の焼結式ニッケル正極
と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液
とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈである本
発明の実施例２におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｄ
を作製した。
と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液
とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈである本
発明の実施例２におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｄ
を作製した。
【００３０】（比較例３）酸化カドミウム８０重量部と
金属カドミウム２０重量部と補強材として繊維とポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液とを混練して
得たペーストをニッケルメッキが施されたパンチングメ
タルに塗布し、乾燥させて極板を作製した。この極板を
比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリウム水溶液に浸
漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変化させ
た。
金属カドミウム２０重量部と補強材として繊維とポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液とを混練して
得たペーストをニッケルメッキが施されたパンチングメ
タルに塗布し、乾燥させて極板を作製した。この極板を
比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリウム水溶液に浸
漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変化させ
た。
【００３１】次に、１０重量％のポリビニルアルコール
水溶液を塗布、乾燥させた後、０．５ｍｏｌ／ｌのホウ
酸水溶液に１分間浸漬し、水洗、乾燥した。ついで、フ
ッ素樹脂を塗布、乾燥することにより、比較例３におけ
るペースト式カドミウム負極ｅを作製した。
水溶液を塗布、乾燥させた後、０．５ｍｏｌ／ｌのホウ
酸水溶液に１分間浸漬し、水洗、乾燥した。ついで、フ
ッ素樹脂を塗布、乾燥することにより、比較例３におけ
るペースト式カドミウム負極ｅを作製した。
【００３２】この負極ｅと、公知の焼結式ニッケル正極
と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液
とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈである比
較例３におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｅを作製し
た。
と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液
とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈである比
較例３におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｅを作製し
た。
【００３３】上記で作製した電池Ａ〜Ｅをそれぞれ１０
個ずつ、２０℃の温度雰囲気下で１．４Ａの電流で１．
５時間充電した後、２０℃の温度雰囲気下で８時間放置
し、１．４Ａの電流で端子電圧が１．０Ｖに至るまで放
電する充放電サイクルを１サイクルとして、充放電サイ
クルを繰り返し、電池の１サイクル目の放電容量に対し
て６０％の容量になった時点の充放電サイクル数を求
め、これを電池の寿命とする寿命試験を行った。
個ずつ、２０℃の温度雰囲気下で１．４Ａの電流で１．
５時間充電した後、２０℃の温度雰囲気下で８時間放置
し、１．４Ａの電流で端子電圧が１．０Ｖに至るまで放
電する充放電サイクルを１サイクルとして、充放電サイ
クルを繰り返し、電池の１サイクル目の放電容量に対し
て６０％の容量になった時点の充放電サイクル数を求
め、これを電池の寿命とする寿命試験を行った。
【００３４】このときの充放電サイクル数と電池の容量
との関係を図３に示す。また、充放電サイクルの途中で
１００サイクル毎に電池を解体し、セパレータ中のカド
ミウム量を化学分析した結果を図４に示す。なお、充電
後８時間放置を行ったのは、電池内部の微少短絡を顕著
に検出するためである。
との関係を図３に示す。また、充放電サイクルの途中で
１００サイクル毎に電池を解体し、セパレータ中のカド
ミウム量を化学分析した結果を図４に示す。なお、充電
後８時間放置を行ったのは、電池内部の微少短絡を顕著
に検出するためである。
【００３５】図３に示したように、電池の寿命は、電池
Ｃ４００サイクル、電池Ｄ６００サイクル、電池Ｅ８０
０サイクル、電池Ａ８５０サイクル、電池Ｂ８７０サイ
クルの順に優れていた。これらの電池が寿命と判断した
際に、電池を解体し原因を調査したところ、何れの電池
もマイグレーションの進行による内部短絡が原因であっ
た。また、図４からわかるように、充放電サイクルが進
むにつれて、電解液中に溶けだしたカドミウムがセパレ
ータ中へ蓄積されていく様子がわかる。
Ｃ４００サイクル、電池Ｄ６００サイクル、電池Ｅ８０
０サイクル、電池Ａ８５０サイクル、電池Ｂ８７０サイ
クルの順に優れていた。これらの電池が寿命と判断した
際に、電池を解体し原因を調査したところ、何れの電池
もマイグレーションの進行による内部短絡が原因であっ
た。また、図４からわかるように、充放電サイクルが進
むにつれて、電解液中に溶けだしたカドミウムがセパレ
ータ中へ蓄積されていく様子がわかる。
【００３６】以上のことから、電池Ｃは負極には結着材
としての有機物しか含まれていないため、容易に負極か
らカドミウムが溶出するため、最も寿命が短くなる。電
池Ａ、電池Ｂ、電池Ｄ、電池Ｅは、負極表面に何らかの
膜を形成されているため、電池Ｃよりは充放電サイクル
寿命特性が向上しているが、この中でも、電池Ｂ、電池
Ａが特に充放電サイクル寿命特性が向上していることが
判明した。
としての有機物しか含まれていないため、容易に負極か
らカドミウムが溶出するため、最も寿命が短くなる。電
池Ａ、電池Ｂ、電池Ｄ、電池Ｅは、負極表面に何らかの
膜を形成されているため、電池Ｃよりは充放電サイクル
寿命特性が向上しているが、この中でも、電池Ｂ、電池
Ａが特に充放電サイクル寿命特性が向上していることが
判明した。
【００３７】次ぎに、電池Ａ〜Ｅのそれぞれの電池を２
０℃の温度雰囲気下で１．４Ａの電流で１．５時間充電
した後、２０℃の温度雰囲気下で１時間放置してから１
０Ａの大電流で端子電圧が０．８Ｖに至るまで放電した
際の放電カーブを図５に示す。
０℃の温度雰囲気下で１．４Ａの電流で１．５時間充電
した後、２０℃の温度雰囲気下で１時間放置してから１
０Ａの大電流で端子電圧が０．８Ｖに至るまで放電した
際の放電カーブを図５に示す。
【００３８】図５に示すように、電池電圧は、電池Ｂと
電池Ｄが高く、次いで電池Ａと電池Ｃが高くなったが、
電池Ｅについては、これらの電池よりも大幅に電池電圧
が低下した。この電池Ｅを解析すると、電解液中にホウ
酸が溶出していたので、このため、電池Ｅは電池Ａ〜Ｄ
よりも、電解液の伝導率が低下したものと考えられる。
電池Ｄが高く、次いで電池Ａと電池Ｃが高くなったが、
電池Ｅについては、これらの電池よりも大幅に電池電圧
が低下した。この電池Ｅを解析すると、電解液中にホウ
酸が溶出していたので、このため、電池Ｅは電池Ａ〜Ｄ
よりも、電解液の伝導率が低下したものと考えられる。
【００３９】電池Ｂと電池ＤはＮｉ金属からなる多孔質
の導電層を負極表面近傍に有しおり、負極の導電率が電
池Ａと電池Ｃよりも上がったため、電池の電圧も上がっ
たものと推測される。
の導電層を負極表面近傍に有しおり、負極の導電率が電
池Ａと電池Ｃよりも上がったため、電池の電圧も上がっ
たものと推測される。
【００４０】
【発明の効果】以上のように本発明は、ニッケル正極
と、カドミウム負極と、セパレータとアルカリ電解液と
からなるニッケル−カドミウム蓄電池であって、このカ
ドミウム負極表面にポリビニルアルコールにスチリルピ
リジニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で被覆したの
で、充放電サイクルにて電解液中にカドミウムの中間体
を溶けだすことを抑制でき、長寿命なニッケル−カドミ
ウム蓄電池を提供することができる。
と、カドミウム負極と、セパレータとアルカリ電解液と
からなるニッケル−カドミウム蓄電池であって、このカ
ドミウム負極表面にポリビニルアルコールにスチリルピ
リジニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で被覆したの
で、充放電サイクルにて電解液中にカドミウムの中間体
を溶けだすことを抑制でき、長寿命なニッケル−カドミ
ウム蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における負極ａの模式断面図
【図２】同負極ｂの模式断面図
【図３】電池Ａ〜Ｅの充放電サイクル数と放電容量との
関係を示す図
関係を示す図
【図４】電池Ａ〜Ｅの充放電サイクル数とセパレータ中
のカドミウム量との関係を示す図
のカドミウム量との関係を示す図
【図５】電池Ａ〜Ｅの放電曲線を示す図
１ 紫外線硬化樹脂層 ２ カドミウム化合物を主とする活物質層 ３ パンチングメタル ４ ニッケルメッキ層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 知香 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 BB00 CC08 CC10 EE05 EE06 EE10 5H050 AA07 BA13 CA03 CB14 DA03 DA09 EA23 FA04 GA01 GA13 GA22 GA24 HA12
Claims (6)
- 【請求項１】カドミウム化合物を主成分とする活物質が
保持されてなるカドミウム負極において、前記負極は、
その表面にポリビニルアルコールにスチリルピリジニウ
ム塩を添加した紫外線硬化樹脂で被覆されているカドミ
ウム負極。 - 【請求項２】カドミウム化合物を主成分とする活物質が
保持されてなるニッケル−カドミウム蓄電池用カドミウ
ム負極において、前記負極は、その表面にＮｉ金属から
なる導電層で被覆されており、前記導電層の表面はポリ
ビニルアルコールにスチリルピリジニウム塩を添加した
紫外線硬化樹脂で被覆されているカドミウム負極。 - 【請求項３】カドミウム化合物を主成分とする活物質が
保持されてなる負極にスチリルピリジニウム塩を加えた
ポリビニルアルコール水溶液を塗布または浸漬する工程
と、前記負極表面を紫外線照射することによりスチリル
ピリジニウム塩とポリビニルアルコールが架橋し負極表
面に紫外線樹脂を被覆する工程とを有するカドミウム負
極の製造法。 - 【請求項４】カドミウム化合物を主成分とする活物質が
保持されてなる負極を電解メッキによりニッケル層を作
製する工程と、スチリルピリジニウム塩を加えたポリビ
ニルアルコール水溶液を塗布または浸漬する工程と、前
記負極表面を紫外線照射することによりスチリルピリジ
ニウム塩とポリビニルアルコールが架橋し負極表面に紫
外線樹脂を被覆する工程とを有するカドミウム負極の製
造法。 - 【請求項５】ニッケルを主材料とする正極と、カドミウ
ムを主材料とする負極と、セパレータおよびアルカリ電
解液とから構成したニッケル−カドミウム蓄電池であっ
て、前記負極は、その表面がポリビニルアルコールにス
チリルピリジニウム塩を添加した紫外線硬化樹脂で被覆
さているニッケル−カドミウム蓄電池。 - 【請求項６】ニッケルを主材料とする正極と、カドミウ
ムを主材料とする負極と、セパレータおよびアルカリ電
解液とから構成したニッケル−カドミウム蓄電池であっ
て、前記負極は、その表面にＮｉ金属からなる導電層で
被覆されており、前記導電層の表面はポリビニルアルコ
ールにスチリルピリジニウム塩を添加した紫外線硬化樹
脂で被覆されているニッケル−カドミウム蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000181105A JP2001357842A (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | ニッケル−カドミウム蓄電池とカドミウム負極およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000181105A JP2001357842A (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | ニッケル−カドミウム蓄電池とカドミウム負極およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001357842A true JP2001357842A (ja) | 2001-12-26 |
Family
ID=18682084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000181105A Pending JP2001357842A (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | ニッケル−カドミウム蓄電池とカドミウム負極およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001357842A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7179564B2 (en) * | 2001-11-21 | 2007-02-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cadmium negative electrode and nickel cadmium storage battery including the same |
| CN115838557A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-03-24 | 上海交通大学 | 一种金属负极用高分子功能涂层的制备方法 |
-
2000
- 2000-06-16 JP JP2000181105A patent/JP2001357842A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7179564B2 (en) * | 2001-11-21 | 2007-02-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cadmium negative electrode and nickel cadmium storage battery including the same |
| CN115838557A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-03-24 | 上海交通大学 | 一种金属负极用高分子功能涂层的制备方法 |
| CN115838557B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-12-08 | 上海交通大学 | 一种金属负极用高分子功能涂层的制备方法 |
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