KR101550326B1 - 알칼리 축전지용 정극, 그 제조방법, 및 알칼리 축전지 - Google Patents

알칼리 축전지용 정극, 그 제조방법, 및 알칼리 축전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정극 활물질 입자 표면에 도전재를 균일하게 코팅하고 강고한 도전 네트워크를 형성함으로써, 전지 내부 저항 상승을 억제할 수 있는 알칼리 축전지용 정극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 알칼리 축전지용 정극의 제조방법은 A) 수산화코발트, 사산화삼코발트 및 옥시수산화코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코발트 화합물을 주성분으로 하는 도전재로 표면을 코팅한 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질 입자를 집전체에 고정하는 공정; 및 B) 상기 공정 A 후에 상기 활물질 입자를 고정한 집전체에 전해액 내에서 환원전류를 흘려 상기 코발트 화합물 중 코발트 원자의 산화수를 +2보다 작은 상태가 될 때까지 환원하는 공정을 포함한다.

Description

알칼리 축전지용 정극, 그 제조방법, 및 알칼리 축전지{POSITIVE ELECTRODE FOR ALKALINE STORAGE BATTERY, PRODUCTION METHOD FOR SAME, AND ALKALINE STORAGE BATTERY}
본 발명은 주요한 활물질로서 수산화니켈을 포함하고, 도전재로서 코발트 화합물을 포함하는 알칼리 축전지용 정극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 알칼리 축전지용 정극을 구비한 알칼리 축전지에 관한 것이다.
종래 주로 휴대 기기용 전원으로서 사용되는 충방전 가능한 여러 이차 전지가 제안되어 왔다. 게다가 최근 환경에의 배려로부터, 풍력 발전 또는 태양광 발전과 같은 자연 에너지의 로드레벨링 및 자동차 또는 전철과 같은 차량의 동력원에 사용되는 대용량의 이차 전지가 개발되고 있다. 자연 에너지 분야에 있어서 주로 에너지의 발생 및 그 공급과의 평준화를 도모하기 위하여 이차 전지가 이용되고 있다. 차량에 이차 전지를 탑재하는 경우에는 브레이크시에 발생하는 회생 전력이 탑재된 이차 전지에 저장되어 차량의 동력원으로서 사용될 수 있으므로 차량의 운행 에너지 효율을 높일 수 있다. 이러한 차량 탑재용의 이차 전지로서는 에너지 밀도, 부하 변동 추종성, 내구성 및 제조 가격의 제조건으로부터, 예를 들면, 알칼리 축전지의 일종인 니켈 수소 이차 전지가 적합하다 (예를 들어, 특허문헌 1).
차량 탑재용 이차 전지와 같은 산업용으로 이용되는 이차 전지에는 극히 높은 레벨의 내구성이 요구된다. 산업용 이차 전지로서는 니켈 수소 이차 전지가 일반적이나, 니켈 수소 이차 전지 충방전 성능 열화의 원인 중 하나로 내부 저항의 증가를 들 수 있다. 니켈 수소 이차 전지의 주요 정극 활물질인 수산화니켈(Ni(OH)2)은 충전시에 산화되어 옥시수산화니켈(NiOOH)이 된다. 수산화니켈이 절연체인데 반해, 옥시수산화니켈은 반도체이기 때문에, 이차 전지의 충전 상태(SOC)가 높은 만큼 이차 전지의 내부 저항은 낮아진다.
SOC 가 낮은 경우에도 전극(정극) 내의 도전성을 확보할 필요가 있기 때문에, 도전재로서 수산화코발트(Co(OH)2)를 코팅시킨 수산화니켈이 정극 활물질로서 실용화되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2). 특허문헌 2의 도 9에 나타나듯이, 수산화코발트 입자는 수산화니켈 입자(1차 입자)의 응집체(2차 입자) 표면을 코팅하도록 첨가되어 이차 전지의 충전시에 산화되어 도전성이 있는 옥시수산화코발트(CoOOH)로 변화한다. 도 9 우측 하단의 형상에 있어서, 검게 보이는 수산화니켈 입자 응집체(2차 입자)의 표면에 존재하는, 하얗게 보이는 부분이 코발트 화합물이다. 도 10에 있어서, 거의 구상인 대직경의 입자가 수산화니켈 입자 응집체(2차 입자)이며, 그 주위에 존재하는 분쇄된 상태의 입자가 수산화니켈 입자(1차 입자)이다. 이차 전지의 통상의 사용 전압 범위에서 옥시수산화코발트는 환원되지 않기 때문에, SOC가 낮은 상태에서도 전극(정극) 내에서는 어느 정도의 도전성을 확보할 수 있다.
일본 특허공개 제2007-157479호 공보 일본 특허공개 제2003-257425호 공보
그러나 특허문헌 2에 개시된 정극 활물질을 사용한 정극에서는 정극 활물질인 수산화니켈의 입자 표면에 코팅된 코발트 화합물이 수산화니켈 입자 표면 상에 균일하게 분포하고 있지 않기 때문에, 정극 활물질 입자 간에 형성되는 도전 네트워크의 안정성이 불충분하다. 이 때문에, 이차 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 정극 활물질 입자 간의 도전 네트워크가 무너져버린다. 그 결과, SOC가 낮은 영역에 있어 정극의 내부 저항이 증대해, 이차 전지로서 충분한 반복 충방전 사이클 수명을 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하기 위하여, 이차 전지의 내부 저항 상승을 억제할 수 있는 알칼리 축전지용 정극 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 그 정극을 구비한 알칼리 축전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 도전재로서 수산화코발트와 같은 코발트 화합물을 표면에 코팅시킨 수산화니켈을 활물질 입자로서 집전체에 고정한 후, 해당 집전체에 전해액 내에서 환원 전류를 흘림으로써, 코발트 화합물이 환원됨과 동시에 미립자화되어 수산화니켈 입자(2차 입자) 표면에 균일하게 분산되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은
알칼리 축전지용 정극의 제조방법으로서,
상기 제조방법은,
A) 수산화코발트, 사산화삼코발트 및 옥시수산화코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코발트 화합물을 주성분으로 하는 도전재에 의하여 표면이 코팅된 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질 입자를 집전체에 고정하는 공정 및
B) 상기 공정 A 후, 전해액 내에서 상기 활물질 입자를 고정한 집전체에 환원 전류를 흘림으로써, 상기 코발트 화합물 중의 코발트 원자의 산화수가 +2보다 작은 상태가 될 때까지 환원하는 공정을 포함한다.
이 구성에 의하면, 도전재인 코발트 화합물의 일부가 환원 전류에 의해서 용해 및 분산된다. 활물질 입자는 미세한 1차 입자가 복수 응집한 응집체(2차 입자)로 형성되어 있으나, 전해액 내에 용해 및 분산된 코발트 화합물의 일부는 금속 코발트 또는 코발트 원자의 산화수가 +2보다 작은 코발트 화합물의 미립자로서 활물질 응집체(활물질의 2차 입자) 표면에 균일하게 분산된다.
그리고　금속 코발트 또는 코발트 원자의 산화수가　+2보다 작은 코발트 화합물 미립자의 일부는, 활물질 응집체의 내부에서도 석출되기 때문에, 정극 활물질 간에 매우 강고한　도전 네트워크가 형성된다. 그 결과, 해당 정극을 사용하는 알칼리 축전지의 내부 저항 상승이 억제된다.　즉, 본 발명에서는 정극 활물질 입자의 표면이 도전재에 의하여 균일하게 코팅되어 정극 활물질 입자 간에 강고한　도전 네트워크가 형성된다.
본 발명의 알칼리 축전지용 정극의 제조방법은, 상기 공정　B　후에, 상기 활물질 입자를 고정한 집전체에 충전 방향으로　통전시켜, 상기 코발트 화합물을 사산화삼코발트 또는 옥시수산화코발트로 산화하는 공정 C를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공정 C를 실시함으로써, 공정　B에 있어 형성된 금속 코발트 또는 코발트 화합물의 코발트 원자 산화수가 +2보다 작은 코발트 화합물의 미립자가, 사산화삼코발트 또는 옥시수산화코발트로 산화된다. 그 결과, 코발트 화합물에 의해서 표면이 코팅된 수산화니켈 응집체를 정극 활물질로서 사용하는 종래의 정극과 비교하여, 도전재인 사산화삼코발트 또는 옥시수산화코발트가 수산화니켈 응집체의 외표면 및 내부에 균일하게 분산된 정극을 얻을 수 있다. 그리고 공정 C를 실시한 후의 정극은 알칼리 축전지용 정극으로서 바로 기능할 수 있다.
본 발명의 알칼리 축전지용 정극의 제조방법은, 상기 공정 B를 알칼리 축전지 (공정 A로 얻을 수 있는 정극을　구비한 알칼리 축전지)의 활성화 이전에 실시하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 금속 코발트 또는 코발트 원자의 산화수가　+2보다 작은 코발트 화합물을 고차로 산화시키고, 도전재인　사산화삼코발트 또는 옥시수산화코발트로서 작용시키는 활성화 공정의 이전에, 정극 활물질 입자의 표면에 사산화삼코발트 또는 옥시수산화코발트가 균일하게 코팅된다. 그 때문에, 그 후에 실시되는 알칼리 축전지의 활성화 공정에 있어서, 극히 강고한　도전 네트워크가 형성된다.
상기 공정 B에 있어서, 상기 도전재의 적어도 1원자%를 입경 1nm 이상 3nm 이하의 금속 코발트 입자 또는 코발트 원자의 산화수가　+2보다 작은 코발트 화합물 입자로서 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 공정 B에 있어서, 형성되는 금속 코발트 또는 코발트 원자의 산화수가 +2보다 작은 코발트 화합물의 미립자가 입경 1nm 이상 3nm 이하이면, 정극 활물질 응집체의 표면뿐만 아니라 그 내부에까지 미립자가 균일하게 분산 및 석출되기 쉽다. 여기서, 입경 1nm 이상 3nm 이하란, 금속 코발트 또는 코발트 화합물의 1차 입자 지름을 의미한다.　
상기 공정 C에 있어서, 상기 코발트 화합물의 30원자% (at% 또는 아토믹%) 이상을 사산화삼코발트로 형성시키는 것이 바람직하다. 이 구성에 따르면, 도전재가 높은 도전성을 가지는 사산화삼코발트를 주요한 화합물로서 포함하게 되어, 축전지의 내부 저항이 한층 효과적으로 억제된다. 여기서, 원자%란 화합물에 포함되어 있는 원자　중에 해당 화합물로서 존재하는 원자의 비율을 의미한다.
또한, 본 발명은
알칼리 축전지용 정극으로서,
집전체 및
상기 집전체 표면에 고정된 활물질 입자를 가지고,
상기 활물질 입자는 표면에 도전재인 금속 코발트 입자에 의해서 균일하게 코팅된 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질 입자의 응집체이며,
상기 도전재 입자의 적어도 일부는 입경 1nm 이상 3nm 이하이고,
상기 활물질 입자의 응집체 내부에도 상기 도전재 입자의 적어도 일부가 석출되며,
상기 활물질 입자 사이에 상기 도전체를　두어 접속시킨, 알칼리 축전지용 정극 (제1 알칼리 축전지용 정극이라고 칭한다.)에 관한 것이다.
상기 제1 알칼리 축전지용 정극은 상기 도전재 입자의 1원자% (at% 또는 아토믹%) 이상이 금속 코발트 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
알칼리 축전지용 정극으로서,
집전체 및
상기 집전체 표면에 고정된 활물질 입자를 가지고,
상기 활물질 입자는 표면에 사산화삼코발트 입자 또는 옥시수산화코발트 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전재 입자에 의해서 균일하게 코팅된 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질 입자의 응집체이며,
상기 도전재 입자의 적어도 일부는 입경 1nm 이상 3nm 이하이고,
상기 활물질 입자의 응집체 내부에도 상기 도전재 입자의 적어도 일부가 석출되며,
상기 활물질 입자 사이에 상기 도전체를　두어 접속시킨, 알칼리 축전지용 정극 (제2 알칼리 축전지용 정극이라고 칭한다.)에 관한 것이다.
상기 제2 알칼리 축전지용 정극은 상기 도전재 입자의 30원자% 이상이 사산화삼코발트 입자인 것이 바람직하다.　
또한, 본 발명은 상기 제1 알칼리 축전지용 정극 또는 상기 제2 알칼리 축전지용 정극을　구비한 알칼리 축전지에 관한 것이다.
본 발명의 알칼리 축전지는 상기 제1 알칼리 축전지용 정극 또는 상기 제2 알칼리 축전지용 정극을 구비한다. 이 구성에 의하면, 정극의 활물질 입자 간에 강고한 도전 네트워크가 형성되어 있으므로, 충방전을 반복하여도 전지의 내부 저항 상승이 억제된다. 그 때문에 본 발명의 알칼리 축전지는 종래의 알칼리 축전지와 비교하여, 전지 성능, 특히 반복 충방전 사이클 수명이 큰 폭으로 향상된다.
이상과 같이, 본 발명의 알칼리 축전지용 정극에 의하면, 도전재인 코발트 화합물의 미립자가 활물질 입자 응집체 표면에 균일하게 코팅되고,　더욱이　활물질 응집체의 내부에도 석출됨으로써, 정극의 활물질 입자 간에 강고한 도전 네트워크가 형성된다. 그 결과, 본 발명의 정극을　구비한 알칼리 축전지는 충방전 사이클이 경과한 후에도 낮은 내부 저항을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 알칼리 축전지용 정극이 적용되는 알칼리 축전지의 일례의 사시도를 나타낸다.
도　2 는　도 1의 알칼리 축전지 내부의 전극 구조를 설명하는 단면도를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 알칼리 축전지용 정극의 제조방법의 공정 B에 있어서, 도전재의 변화를 모식적으로 설명하는 개념도를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 알칼리 축전지용 정극의　TEM 관찰상을 나타낸다.
도 5 는 본 발명의 알칼리 축전지용 정극의 XPS 결과에 관한 그래프를 나타낸다.
도 6 은 본 발명의 알칼리 축전지용 정극의 XRD 결과에 관한 그래프를 나타낸다.
도 7 은 본 발명의 알칼리 축전지용 정극의　TEM 관찰상을 나타낸다.
도 8 은 임피던스(impedance) 해석에 이용한 등가 회로를　표시한 회로도를 나타낸다.
도 9 는 수산화코발트에 의하여 코팅된 수산화니켈 입자 (종래 기술)의 SEM-EDX 관찰상을 나타낸다.
도 10은 수산화코발트에 의하여 코팅된 수산화니켈 입자 (종래 기술)의 SEM 관찰상을 나타낸다.
도 11은 비교예의 니켈 수소 이차 전지의 방전 곡선을 나타낸다.
도 12는 실시예의 니켈 수소 이차 전지의 방전 곡선을 나타낸다.
도 13은 실시예 및 비교예의 니켈 수소 이차 전지의 용량 시험 결과에 관한 그래프를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 적당한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
도　1은 본 발명의 알칼리 축전지용 정극을　구비한 각형의 알칼리 축전지(1)의 사시도를 나타낸다. 알칼리 축전지(1)는 수산화니켈을 주요한 정극 활물질로 하고, 수소흡장합금을 주요한 부극 활물질로 하며, 알칼리계 수용액을 전해액으로 하는 니켈 수소 이차 전지로서 구성되어 있다. 정극 및 부극의 집전판을 겸하는 직사각형의 제1 덮개　부재(3) 및 제2 덮개　부재(5)와 이들 제1 덮개　부재(3) 및 제2 덮개 부재(5) 간에 개재하는 절연 소재로　이루어진 틀형 부재(7)에 의하여, 알칼리 축전지(1)의 각형 케이싱(casing)(9)이 구성되어 있다.
도　2의 단면도에 모식적으로 나타나듯이, 케이싱(9)의 안쪽에는　플리츠(pleats) 상으로 구부러진 세퍼레이터(separator)(11), 전극, 즉 정극(13), 및 부극(15)으로 이루어진　전극 유닛(17)이 수용되어 있다. 정극(13)은 다공질의 발포 니켈로 이루어진 정극 기판에 정극 합재를 충전하여 형성되어 있다.　이와 동일하게, 부극(15)은 다공질의 펀칭메탈로 이루어진 부극 기판에 부극 합재를 충전하여 형성되어 있다.
정극(13) 및　부극(15)은 양전극체(13), (15)가 대향하는 방향 X으로, 세퍼레이터(11)를 중간에 두어 교대로 적층되어 있다. 이와 같이 구성되어 있는 전극 유닛(17)은, 그 적층 방향 X와 제1 및 제2 덮개 부재 (3), (5)의 대향 방향 Y가 직교하도록 케이싱(9) 내에 배치되어 있다.
알칼리 축전지(1)는 본 발명에 관한　알칼리 축전지용 정극이 사용되는 니켈 수소 이차 전지의 일례이다. 본 발명에 관한　알칼리 축전지용 정극은　이를 구비한 알칼리 축전지의 형상(예를 들어, 원통형 또는 각형)과는 관계가 없다. 본 발명에 관한　알칼리 축전지용 정극 자체도 권회식 또는 적층식에 한정되지 않고, 그 외의 구조일 수도 있다.
정극 기판 또는 부극 기판으로서는, 도전성 재료, 구체적으로는 발포 니켈 또는 펀칭메탈과 같은 다공질 부재 외, 니켈 도금을　실시한 강판과 같은 평판상의 부재를 사용할 수 있다. 정극 기판 또는 부극 기판에 평판상의 부재를 사용하는 경우에는, 정극합재 또는 부극합재를 기판상에 도포한다. 이 경우, 정극 기판 또는 부극 기판의 소재는 니켈 도금 강판 외에도, 전기 화학적 특성, 기계적 강도 및 내식성을 고려하여 적의 선택된다. 예를 들면, 니켈판, 스테인리스 강판, 동도금 강판, 은도금 강판, 코발트도금 강판 또는 크롬도금 강판이 소재로서 바람직하게 사용된다.
정극합재는 정극 활물질인 수산화니켈, 도전재 및 바인더를 주성분으로 하고, 이들을 혼합하여 제작된다. 부극합재는 부극 활물질인 수소흡장합금, 도전재 및 바인더를 주성분으로 하고, 이들을 혼합하여 제작된다.
세퍼레이터(11)는　내알칼리성 및 수용액성을 가지는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리프로필렌 섬유와 같은 폴리올레핀(polyolefin)계 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유, 폴리플루오로에틸렌계 섬유 또는 폴리아미드계 섬유, 혹은 이들 섬유에 친수화 처리를 가한 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 전해액으로는 알칼리계 수용액, 예를 들면, KOH 수용액, NaOH 수용액 또는 LiOH 수용액을 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 알칼리 축전지용 정극(13)의 구성에 대해 자세하게 설명한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 축전지용 정극(13)은 수산화니켈 (Ni(OH)2)을 정극 활물질로 사용하고 있고,　더욱이 수산화코발트,　사산화삼코발트 및 옥시수산화코발트로 이루어진　군으로부터 선택되는 1종 이상의 코발트 화합물을 도전재로 사용하고 있다. 도 3 (a)에 모식적으로 나타나듯이, 정극 활물질 입자(31)는 미세한 수산화니켈의 1차 입자(32)가 복수개 응집한 2차 입자 (응집체)로 형성되어 있다. 정극 활물질 입자(31)의 표면은 수산화코발트, 사산화삼코발트 및 옥시수산화코발트로 이루어진　군으로부터　선택되는 1종 이상의 코발트 화합물을 함유하는 도전재 입자(33)에 의하여 불균일하게 코팅되어 있다.
다음으로,　도 3 (a)에 나타나는 도전재로 코팅된 정극 활물질 입자(34)를 집전체에 고정하고, 해당 집전체에 전해액 내에서 환원 전류를 흘린다 (공정 B). 환원 전류를 흘림으로써, 도전재 입자(33)가 환원되어 전해액 내에서 용해 및 분산된다. 그 결과,　도 3 (b)에 나타나듯이, 정극 활물질 입자(31)의 표면뿐만 아니라 내부에도 입경 1nm 이상 3nm 이하의　도전재 미립자(35)가 균일하게 석출된다. 그 결과, 정극 활물질 입자(31) 사이에　도전성 미립자(35)를 두고 서로 접촉하게 되어, 강고한　도전 네트워크(36)가 형성되고,　정극으로서의 반응 저항이 경감된다.
다음으로, 본 발명의 알칼리 축전지용 정극의 제조방법의 일례를 설명한다.
우선, 표면에 수산화코발트(Co(OH)2)를 코팅한 수산화니켈(Ni(OH)2) 입자를 바인더와 함께 용제에 녹여 페이스트상으로 하고, 다공질의 정극 기판에 충전한다. 그 후, 페이스트를 건조 및 압연하여 정극 전구체를 제조한다 (공정 A). 상기 페이스트를 판상의 정극 기판에 도포하고, 페이스트를 건조시켜 정극 전구체를 제조하는 것도 가능하다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 정극 전구체에 전해액 내에서 환원 전류를 흘린다 (공정 B). 정극 전구체에 환원 전류를 흘리는 방법으로는, 예를 들면 하기 a) 또는 b)에 나타나는 방법을 채용할 수 있으나, 정극 전구체에 희망한 조건으로 환원 전류를 흘릴 수 있으면 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 후술하는 실시예에서는, 방법 a)에 의해서 정극 전구체에 환원 전류를 흘렸다.
a) 용기에 주입한 전해액에 정극 전구체와 백금, 니켈 또는 스테인리스 강철로 이루어진 대극을 침지하고, 소정량의 환원 전류를 흘린다.
b) 도 1에 나타낸 것과 같이 알칼리 축전지를 조립하고, 전해액을 주입하여, 알칼리 축전지의 정극에 소정량의 환원 전류를 흘린다.
방법 b)에 의하여 공정 B를 실시하는 경우에는, 공정 B 이후, 알칼리 축전지를 해체하여 부극을 새로운 부극으로 교환한 후에, 완성품으로서의 알칼리 축전지(1)를 재조립할 수 있다.
방법 b)에 있어서, 부극이 산화되어 열화가 발생하는 경우가 있으므로, 재조립을 실시하여 열화한 부극을 열화하지 않은 새로운 부극으로 교환하는 것이 바람직하다. 그러나 환원 전류를 흘리는 조건에 따라서는, 열화의 정도를 무시할 수 있는 정도로 작은 경우도 있으므로, 이러한 경우에는 재조립을 실시하지 않고 그대로 알칼리 축전지 완성품으로 할 수도 있다.
공정 B의 통전 조건은 코발트 화합물 중의 코발트 원자를 산화수 +2보다 작은 상태 (산화수 +2 미만 상태)까지 환원할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니나, 코발트 화합물 중의 코발트 원자를 산화수 0 상태, 즉 금속 코발트 상태까지 환원하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 거침으로서, 도전재의 적어도 일부가 전해액 내에서 용해 및 분산된 후, 입경 1~3nm 정도의 미립자로서 석출된다. 그 결과, 도 3(b)에 나타나듯이, 도전재 입자(금속 코발트 입자 또는 코발트 원자의 산화수가 +2보다 작은 상태의 코발트 화합물 입자)가 정극 활물질 입자 응집체(2차 입자)의 표면 및 내부에 극히 균일한 분포로 석출된다.
공정 B의 통전 방식은 정전류, 정전압 또는 정전력 중 어느 하나일 수 있고, 그 외의 통전 방법일 수도 있다. 정전류 방식으로 통전하는 경우, 통전 전류치의 바람직한 범위는 5~300mA/g-Ni(OH)2이고, 보다 바람직한 범위는 5~100mA/g-Ni(OH)2이다. 한편, 정전압 방식으로 통전하는 경우, 통전 전압치의 바람직한 범위는, 참조극인 Ag/AgCl 전극에 대해서 -0.1~-3.0V이고, 보다 바람직한 범위는 -0.5~-1.8V이다. 공정 B는 상온 하에서 실시하는 것이 가능하나, 환경 온도의 바람직한 범위는 20~40℃이고, 보다 바람직한 범위는 25~35℃이다.
공정 B는 알칼리 축전지의 제조 과정에 있어서의 활성화 공정 이전에 실시하는 것이 바람직하다. 알칼리 축전지의 활성화 공정이란, 전지의 조립 후에 전지를 활성화시키기 위해서 충방전을 소정의 횟수로 실시하는 공정을 말한다. 코발트 화합물을 고차로 산화하여 사산화삼코발트와 같은 도전재로서 작용시키는 활성화 공정 이전에, 정극 활물질 입자의 표면에 금속 코발트 입자 또는 코발트 원자의 산화수가 +2보다 작은 코발트 화합물 입자가 균일하게 코팅되므로, 그 후에 실시되는 활성화 공정에서 극히 강고한 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
정극 활물질에 대한 도전재의 첨가량은 정극 활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 5 중량부 이상 30 중량부 이하의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 도전재 8 중량부 이상 15 중량부 이하의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 도전재의 첨가 비율이 5 중량부보다 작은 경우에는, 충분한 도전 보조 효과를 얻지 못하고 정극 활물질의 이용률이 낮아진다. 한편, 도전재의 첨가 비율이 30 중량보다 큰 경우에는 알칼리 축전지에서 충분한 에너지 밀도를 얻을 수 없다.
본 발명의 알칼리 축전지용 정극의 제조방법에 의하면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 알칼리 축전지용 정극의 제조방법에 대해서는, 도 3에 모식적으로 나타나듯이, 코발트 화합물을 주성분으로 하는 도전재(33)가 공정 B의 환원 처리를 거침으로써, 정극 활물질 입자(31) (2차 입자)의 표면 및 내부로 미분화된다. 그 결과, 복수의 정극 활물질 입자(31) 간에 강고한 도전 네트워크(36)가 형성되므로, 본 발명의 정극이 사용되는 알칼리 축전지는 내부 저항 상승이 억제되어 동일한 정극 활물질 및 도전재를 사용하는 정극을 구비한 종래의 알칼리 축전지보다 성능이 향상된다.
본 발명의 알칼리 축전지용 정극의 제조방법은 공정 B (정극 환원 공정)에 있어서 코발트 화합물이 미립자화되고, 공정 B 후에 얻어진 정극이 높은 전도성을 가지는 것이 이하의 효과 확인 시험에 의하여 확인되었다. 효과 확인 시험에 앞서 실시한 사이클릭볼타메트리 측정에 의해, 공정 B의 환원 처리가 정극 전구체의 정극 활물질(수산화니켈)이 아니고, 도전재 중의 코발트 화합물에 작용하고 있음이 확인되었다. 이 때문에, 효과 확인 시험에서는 코발트의 산화 상태를 중점적으로 확인하기 위해서 수산화니켈을 이용하지 않고 수산화코발트만을 이용하여 정극을 제작하여 시험을 실시하였다.
수산화코발트를 주성분으로 하는 정극, 수소흡장합금으로 이루어진 부극, 술폰화 폴리프로필렌제의 세퍼레이터 및 6M KOH 수용액으로 이루어진 전해액을 이용하여 시험 셀이 제작되었다. 수산화코발트를 주성분으로 하는 정극은 Co(OH)2 분말 50mg과 2질량% 폴리비닐알코올 용액 22.2㎕를 혼합하고, 발포 니켈 기체에 충전하여, 진공 건조시킴으로써 제조하였다. 이 시험 셀을 이용하고, 정극에 환원 전류를 흘리는 공정 (정극 환원 공정/공정 B에 해당하는 공정) 및 알칼리 축전지의 초기 활성화 공정이 실시되었다. 비교용 셀로서 정극 환원 공정을 실시하지 않는 점 이외는 상기 시험 셀과 동일하게 제작된 셀도 준비하였다. 이러한 2개의 셀에 있어서, 정극에 대해서 정전류 충전을 실시하고, 다른 SOC의 정극의 TEM (투과형 전자현미경) 관찰, XRD (X 선 회절) 및 XPS (X선 광전자 분광)를 실시하였다.
효과 확인 시험에 의하여 이하가 확인 또는 추측되었다.
(1) TEM 관찰
도 4의 TEM상에 나타나듯이, 정극 환원 공정을 실시한 후의 수산화코발트 입자 표면에는 입경 약 1~3nm의 금속 코발트 미립자가 형성되었다. 이러한 미립자는 정극 활물질인 수산화니켈 응집체(2차 입자)의 표면뿐만 아니라 내부의 공극에도 침입하여 2차 입자 내부의 1차 입자 표면에도 석출된다.
(2) XRD
정극에 대하여 충전 방향으로 통전하여 전위가 높아짐에 따라, 도 5에 나타나듯이, 정극 환원 공정을 거치지 않은 수산화코발트 입자의 표면에서는 CoOOH의 존재만이 확인되었다. 도 5 중의 (220), (311) 및 (012)은 결정면의 미러 지수를 나타낸다. 이에 반하여, 정극 환원 공정을 거친 수산화코발트 입자 표면에서는 고전위임에도 CoOOH와 함께 Co304의 존재가 인정되었다. Co304의 XRD 회절 피크는 높은 도전성을 나타내는 스피넬 구조의 Co304의 회절 피크와 일치하고 있어, 정극 환원 공정을 거친 수산화코발트 입자 표면에서는 금속 Co 입자가 도전성이 높은 Co304 입자를 경유하여 CoOOH 입자로까지 산화된다는 것이 시사되었다.
(3) XPS
도 6은 수산화코발트 입자 표면에 존재하는 코발트 화합물의 조성을 XPS에 의해 해석한 결과를 나타낸다. 도 6 (a)는 정극 환원 공정을 실시한 정극의 XPS 프로파일이며, 도 6 (b)는 정극 환원 공정을 실시하지 않았던 정극의 XPS 프로파일을 나타낸다. 표 1은 도 6에 나타나는 프로파일을 정리한 표를 나타낸다. 표 1에 나타나듯이, 정극 환원 공정을 거친 코발트 화합물은 정극 환원 공정을 거치지 않은 코발트 화합물과 비교하여, 충전 후에 Co304의 조성비가 높아진다. 이로부터 정극 환원 공정을 거쳐 미분화되어 분산된 코발트 화합물의 상당수는 충전 후에 도전성이 높은 Co304로 존재하고 있다고 볼 수 있다. 충전 후의 도전재 중 Co304의 조성비는 3 0원자%(at%) 이상인 것이 바람직하고, 50원자%(at%) 이상인 것이 보다 바람직하다는 것이 시사되었다.
XPS파형 분산에 의한 충전 후의 코발트 화합물 조성비
화합물종 정극 환원 공정 있음 정극 환원 공정 없음
Co304 54.0at% 29.8at%
CoOOH 46.0at% 70.2at%
상기 (1)에 기술된 현상은 다음과 같은 반응 기구에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 정극 환원 공정을 실시하지 않은 Co(OH)2 전극의 TEM상은 도 7 (a)에 나타나듯이, 육방정임이 확인된 것에 반하여, 정극 환원 공정을 실시한 직후의 Co(OH)2 전극의 TEM상은 도 7 (b)에 나타나듯이, 육방정이 뒤틀린 형상이었다. 이는 화학식 1의 반응에 의하여 Co(OH)2가 전해액 내에 용해하여 히드록시 착체가 형성되었기 때문으로 사료된다.
화학식 1: Co(OH)2 + 2OH- → Co(OH)4 2-
또한, 화학식 1의 반응에 의해 형성된 히드록시 착체가 Co(OH)2 벌크 표면에서 Co(OH)2의 미립자로서 재석출되고, 그것이 화학식 2의 반응에 의해 환원되거나,
화학식 2: Co(OH)2 + 2e- → Co + 2OH-
또는, 화학식 3의 반응에 의해서 히드록시 착체가 직접 환원됨으로써 금속 코발트 미립자가 형성되었다고 생각할 수 있다.
화학식 3: Co(OH)4 2- + 2e- → Co + 4OH-
본 발명의 실시예에 관하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 기재로 한정되지는 않는다.
[실시예]
(시험 전지의 제작)
본 발명의 실시예로서 하기 사양의 시험 전지(니켈 수소 이차 전지)가 제작되었다.
·전지 용량 : 3.6 Ah
·정극 활물질 : 코발트 코팅 수산화니켈 (공정 B를 실시)
·부극 활물질: AB5형 수소 흡장 합금
·세퍼레이터: 폴리올레핀 부직포
·전해액: KOH 6M / Li0H 0.4M 수용액
[비교예]
비교예에 관한 전지로서, 정극에 공정 B를 실시하지 않는 것 이외에는 실시예에 관한 전지와 동일한 사양인 니켈 수소 이차 전지가 제작되었다.
(충방전 사이클 시험)
실시예 및 비교예의 니켈 수소 이차 전지에 대하여 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 사이클 시험의 충방전 조건은 하기와 같다.
·전류치: 42.7 mA/g-Ni(OH)2
·충방전량: 80%
상기 조건으로 충방전이 반복되고, 0 사이클(충방전 시험 개시 전)의 초기용량에 대한 600 사이클째 및 1000 사이클째의 용량 유지율이 측정되었다.
이에 더하여, 0 사이클, 600 사이클째 및 1000 사이클째의 반응 저항이 교류 임피던스(impedance)로서 하기의 조건으로 측정되었다.
·전압: OCV (개회로 전압) ±5mV
·측정 주파수: 100 kHz~5OmHz
도 8은 이 임피던스 해석에 이용되는 등가 회로를 나타낸다. 도 8의 R1은 오 믹 저항(용액 저항 또는 접촉 저항), R2+R3는 반응 저항, W1은 확산 저항, CPE 2, 3은 전극의 정전 용량 성분에 각각 해당한다.
더하여, SPring-8 BL16B2에 있어서, 0.2C로 컷오프 전압 lV까지 전량 방전하여 얻어낸 각 전극에 대하여, 정극 활물질 중의 니켈 원자의 K 흡수단에 대하여 AFS(X선 흡수 미세 구조)가 측정 및 해석되었다. 표준 물질인 수산화니켈 및 옥시수산화니켈의 해석 결과 비교로부터 방전 후의 각 전극에 남아 있는 옥시수산화니켈 양이 산출되었다. 산출된 옥시수산화니켈 양은 불활성 니켈의 양이 된다. 표 2는 이러한 시험 결과를 나타낸다.
측정항목 실시예 비교예
용량 유지율
(초기 용량에 대한 비율) 		0사이클 100% 100%
600사이클째 100% 99%
1000사이클째 100% 79%
반응 저항
(SOC 10%)		 0사이클 2.6mΩ 2.0mΩ
600사이클째 1.9mΩ 6.7mΩ
1000사이클 3.6mΩ 36.1mΩ
불활성 Ni 양 0사이클 0% 0%
600사이클째 0% 0%
1000사이클 2% 24%
표 2에 나타나듯이, 비교예의 이차 전지에서는 1000 사이클째의 용량 유지율이 79%인 것에 반하여, 실시예의 이차 전지에서는 100%이며, 실시예의 이차 전지가 뛰어난 충방전 사이클 수명 성능을 나타내는 것이 확인되었다. S0C l0%라는 낮은 충전 상태에서의 반응 저항은, 비교예의 이차 전지에서는 600 사이클 후에 6.7mΩ, 1000 사이클 후에 36.1mΩ인 것에 반하여, 실시예의 이차 전지에서는 600 사이클 후에 1.9mΩ, 1000 사이클 후에 3.6mΩ으로, 실시예의 이차 전지는 반응 저항이 대폭 개선되었다. 또한, 비교예의 이차 전지에서는 충방전 사이클 시험 후에 불활성인 옥시수산화니켈이 생성되는 것에 반하여, 실시예의 이차 전지에서는 불활성 니켈의 생성이 큰 폭으로 억제되고 있는 것이 확인되었다.
이러한 측정 결과로부터, 실시예의 이차 전지에서는 충방전 사이클을 반복한 후에도 불활성 니켈의 생성이 억제되어 방전 말기의 내부 저항 상승이 억제되는바, 그 결과 뛰어난 충방전 사이클 수명 성능을 얻을 수 있음이 확인되었다.
(내구성 시험)
다음으로, 실시예 및 비교예의 니켈 수소 이차 전지에 대해서, 전류치 2C, 충전량 80%의 조건으로 충방전이 반복되었다. 도 11은 비교예의 니켈 수소 이차 전지의 방전 곡선을 나타낸다. 100 사이클째에서는 충전량 80%이고 방전량도 80%이었으나, 충방전 사이클의 증가에 따라 방전량이 감소하여 1800 사이클째에서는 약 77% (충전량에 대한 방전량은 약 96%)로 감소했다.
도 12는 실시예의 니켈 수소 이차 전지의 방전 곡선을 나타낸다. 1800 사이클째의 방전량은 충전량과 거의 다르지 않았다. 즉, 실시예의 니켈 수소 이차 전지는 충방전을 1800 사이클 반복하여도 방전량의 저하가 거의 인정되지 않고 내구성이 뛰어난 것이 확인되었다.
또한, 실시예 및 비교예의 니켈 수소 이차 전지에 대하여, 전류치 0.2C, 충전량 80%의 조건에서 충방전을 반복하고 전지 용량의 변화를 확인하였다. 도 13은 실시예 및 비교예의 니켈 수소 이차 전지의 용량 시험 결과에 관한 그래프를 나타낸다. 비교예의 니켈 수소 이차 전지는 1200 사이클째 이후에 급격하게 용량이 저하되어, 2000 사이클째에서는 초기 용량의 약 80% 용량이 되었다. 한편, 실시예의 니켈 수소 이차 전지는 5000 사이클째에 대하여도 용량이 거의 저하하지 않았다. 이와 같이, 실시예의 니켈 수소 이차 전지는 비교예의 니켈 수소 이차 전지와 비교하여 내구성이 매우 우수함을 확인하였다.
이상과 같이, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명하였으나, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 추가, 변경 또는 삭제가 가능하다.
1 : 알칼리 축전지
13 : 정극
31 : 정극 활물질 입자 (2차 입자)
32 : 정극 활물질 입자 (1차 입자)
33 : 정극 도전재
34 : 정극 도전재로 코팅된 정극 활물질 입자
35 : 미립자화된 정극 도전재
36 : 도전 네트워크

Claims (11)

  1. 알칼리 축전지용 정극의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    A) 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질 입자로서, 그 표면에 수산화코발트, 사산화삼코발트 및 옥시수산화코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 코발트 화합물을 주성분으로 하는 도전재를 코팅한 것을 집전체에 고정하는 공정; 및
    B1) 상기 공정 A 후, 전해액 내에서 상기 활물질 입자를 고정한 집전체에 20~40℃의 환경 온도 하에서 5~300mA/g-Ni(OH)2의 정전류로 환원 전류를 흘림으로써, 상기 코발트 화합물 중의 코발트의 산화수가 +2보다 작은 상태가 될 때까지 환원하는 공정; 및
    C) 상기 공정 B1 후, 상기 활물질 입자를 고정한 집전체에 충전 방향으로 통전하고, 상기 코발트 화합물을 사산화삼코발트 또는 옥시수산화코발트로 산화하며, 상기 코발트 화합물의 30원자% 이상을 사산화삼코발트로서 형성하는 공정을 포함하는 알칼리 축전지용 정극의 제조방법.
  2. 알칼리 축전지용 정극의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    A) 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질 입자로서, 그 표면에 수산화코발트, 사산화삼코발트 및 옥시수산화코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코발트 화합물을 주성분으로 하는 도전재를 코팅한 것을 집전체에 고정하는 공정;
    B2) 상기 공정 A 후, 상기 활물질 입자를 고정한 집전체에 전해액 내에서 20~40℃의 환경 온도 하에서 참조극인 Ag/AgCl 전극에 대해서 -0.1~-3.0V의 정전압으로 환원 전류를 흘림으로써, 상기 코발트 화합물 중의 코발트의 산화수가 +2보다 작은 상태가 될 때까지 환원하는 공정; 및
    C) 상기 공정 B2 후, 상기 활물질 입자를 고정한 집전체에 충전 방향으로 통전하고, 상기 코발트 화합물을 사산화삼코발트 또는 옥시수산화코발트로 산화하며, 상기 코발트 화합물의 30원자% 이상을 사산화삼코발트로서 형성하는 공정을 포함하는 알칼리 축전지용 정극의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정 B1 또는 상기 공정 B2를 알칼리 축전지의 활성화 이전에 실시하는 알칼리 축전지용 정극의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정 B1 또는 상기 공정 B2에 있어서, 상기 도전재의 1 원자% 이상을 입경 l nm 이상 3 nm 이하의 금속 코발트 입자 또는 코발트 원자의 산화수가 +2보다 작은 코발트 화합물 입자로 형성시키는 알칼리 축전지용 정극의 제조방법.
  5. 알칼리 축전지용 정극으로서,
    집전체 및
    상기 집전체 표면에 고정된 활물질 입자를 가지고,
    상기 활물질 입자는 표면에 사산화삼코발트 입자 또는 옥시수산화코발트 입자로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전재 입자에 의하여 균일하게 코팅된, 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질 입자의 응집체이고,
    상기 도전재 입자의 일부 또는 전부는 입경 lnm 이상 3nm 이하이고,
    상기 활물질 입자의 응집체 내부에도 상기 도전재 입자의 일부 또는 전부가 석출되어 있고,
    상기 도전재 입자의 30원자% 이상이 사산화삼코발트 입자이고,
    상기 활물질 입자는 그 사이에 상기 도전재가 개재되어 접속되어 있는 알칼리 축전지용 정극.
  6. 제5항에 따른 알칼리 축전지용 정극을 구비한 알칼리 축전지.
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