CN1420575A - 镉负极和包含其的镍镉蓄电池 - Google Patents
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Abstract
镉负极,其为镍镉蓄电池用镉负极,由极板和被覆所述极板表面的树脂层组成,其中所述极板以镉化合物为活性物质,所述树脂层由苯乙烯基吡啶鎓盐的与聚乙烯醇的加成反应的生成物和聚乙烯吡咯烷酮组成。
Description
技术领域
本发明涉及镉负极和包含其的镍镉蓄电池。
背景技术
目前,二次电池中以锂二次电池、镍氢蓄电池为主,不过,镍镉蓄电池由于高效放电特性良好并具有充放电循环寿命长的优良特性,而在从民用小型机器到宇宙空间开发等领域广泛使用着。不过对于镍镉蓄电池来说,由于充放电其负极活性物质会反复地溶解和析出,所以在隔板的细孔处有镉的析出、积蓄现象出现。这些现象被称为迁移,是造成正极和负极短路的原因。
特别是近年来成为主流的、可以低成本地获得高能量密度电池的使用糊式负极的电池,其与以往的烧结式负极相比,存在明显的迁移。这是由于烧结式负极,活性物质保存在烧结金属的基块(マトリツクス)中,而糊式负极,由于使用可以粘结活性物质的有机材料,因此不具备前述的基块。这些有机材料随着电池的循环充放电而时而氧化时而分解,所以不能起到原有的将活性物质固定在极板内的作用。这是产生迁移的原因。因此如果为了实现高容量化而提高负极中活性物质的填充密度,则充放电时活性物质体积的改变会整体变大,从而加速迁移。
为了防止由迁移引起的短路,特开平5-283067号公报中提出在负极表面形成聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合树脂层。这样可以在某种程度上防止充放电反应中溶出到电解液中的镉向隔板中的扩散。
不过,上述以往例中为了充分防止由迁移引起的短路,必须在负极表面形成厚树脂层。因此,负极表面会形成非导电性的被膜,从而存在电池高效放电特性低下、充电过度时氧气的吸收受到阻碍的问题。本发明的主要目的在于提供镉负极,其可以供给负极形成厚树脂层但不会引起电池高效放电特性降低、且充放电循环寿命优异的镍镉蓄电池使用。
发明概述
本发明涉及镍镉蓄电池用镉负极,所述镉负极由极板和被覆于所述极板表面的树脂层构成,所述极板以镉化合物为活性物质,所述树脂层由苯乙烯基吡啶鎓盐的与聚乙烯醇的加成反应的生成物和聚乙烯吡咯烷酮构成。
使用这种镉负极可以得到高效放电特性并不降低、且循环寿命优异的镍镉蓄电池。
前述镉负极优选在前述极板和前述树脂层之间具有由金属镍构成的导电层。
本发明涉及制备镍镉蓄电池用镉负极的方法,其包括得到以镉化合物作为活性物质的极板的工序(a)、制备含有苯乙烯基吡啶鎓盐的与聚乙烯醇的加成反应的生成物和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液的工序(b)、以及将前述水溶液涂在前述极板表面或将前述极板浸渍在前述水溶液中的工序(c)。
前述制备方法优选在工序(c)前具有在前述极板表面通过电镀形成由金属镍构成的导电层的工序。
此外,本发明还涉及由含镍正极、上述镉负极、存在于前述正极和负极之间的隔板、以及碱电解液构成的镍镉蓄电池。
附图简要说明
图1为本发明实施例1中负极a的断面模式图。
图2为本发明实施例2中负极b的断面模式图。
图3为电池A~E的充放电循环数与放电容量的关系图。
图4为电池A~E的充放电循环数与隔板中镉的量的关系图。
图5为电池A~E的放电曲线图。
发明详述
本发明的镉负极,其特征在于,其表面被由苯乙烯基吡啶鎓盐的与聚乙烯醇的加成反应的生成物和聚乙烯吡咯烷酮所构成的树脂层所被覆。用由苯乙烯基吡啶鎓盐的与聚乙烯醇的加成反应的生成物和聚乙烯吡咯烷酮所构成的树脂层被覆负极表面时,可以得到比以往的薄得多、且结实的树脂层。树脂层的厚度例如为0.05~3μm,优选为0.1~2μm。由于树脂层薄,所以不会引起电池高效放电特性降低,此外树脂层可以抑制伴随充放电循环的镉向电解液的溶出,从而可以得到循环寿命长的镍镉蓄电池。
树脂层优选被覆负极的全部表面,不过即使只被覆负极的部分表面,根据其面积也可以起到抑制镉向电解液溶出的效果等。
本发明的镉负极优选进一步在极板和树脂层之间具有由金属镍构成的导电层。设置由金属镍构成的导电层可以维持糊式负极的高导电性。
由金属镍构成的导电层的厚度例如为2~15μm,优选为4~7μm。
相对于聚乙烯醇所具有的羟基的摩尔数,与聚乙烯醇加成的苯乙烯基吡啶鎓盐的量优选为0.5~2摩尔%,但是并不限于此。
此外,与聚乙烯醇加成的苯乙烯基吡啶鎓盐的量为,通常相对于每100重量份聚乙烯醇,其为5~15重量份。
树脂层中所含聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的重量比优选为,每100重量份聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇为10~30重量份。
聚乙烯醇的数平均聚合度优选100~10000。此外,聚乙烯吡咯烷酮的数平均聚合度优选100~10000。聚乙烯吡咯烷酮例如可以使用N-乙烯-2吡咯烷酮的聚合物。
苯乙烯基吡啶鎓盐用一般式表示。这里,R1为具有羰基(C=O)的基团,优选为甲酰基。R1与聚乙烯醇的羟基反应,从而使苯乙烯基吡啶鎓盐与聚乙烯醇发生加成。
R2、R3分别独立,为碳数为1~3的烃基,R2、R3的至少一方与邻接六员环构成鎓盐。苯乙烯基吡啶鎓盐有时由于光反应而发生二聚。
由于苯乙烯基吡啶鎓盐的二聚,负极表面会形成膜状物,从而可以起到防止负极材料脱落的效果。
本发明的负极例如可以由以下要点得到。
首先制备含有并以镉化合物为活性物质的极板。可以与以往同样地制备极板,例如可以通过将含有镉化合物的负极合剂糊(負極合剤ペ-スト)涂在冲孔金属、条板金属(ラスメタル)等芯材上而得到。镉化合物优选使用平均粒径0.3~1.0μm的氧化镉。镉化合物优选与金属镉混合使用。
接着,在极板表面形成树脂层。作为优选方法可以举出,制备含有苯乙烯基吡啶鎓盐的与聚乙烯醇的加成反应的生成物以及聚乙烯吡咯烷酮的水溶液并将前述水溶液涂布在极板表面的方法、将极板浸渍在前述水溶液中的方法。在水溶液中,将所需树脂层的组成合在一起,使各树脂溶解。水溶液中树脂成分的总浓度优选为0.1~3.0重量%。
在极板和树脂层之间设置由金属镍构成的导电层的情况下,优选在极板表面形成树脂层之前进行在极板表面实施电解镀镍的工序。由金属镍构成的导电层的厚度优选为0.1~1.0μm。
下面对本发明的实施例进行说明。
实施例1
图1为本实施例中所制的镉负极的断面模式图。
将80重量份平均粒径为0.5μm的氧化镉、20重量份平均粒径2μm的金属镉与作为增强剂的、30重量份含有1重量%由丙烯腈与氯化乙烯的共聚物构成的纤维的聚乙烯醇(PVA)的乙二醇溶液(PVA浓度1.5重量%)混炼,得到负极合剂糊。
将此糊涂布在经镀镍的厚度为100μm的冲孔金属13的两面,干燥形成负极合剂层12,得到极板X1。将此极板X1浸渍在比重1.23、温度30℃的氢氧化钾水溶液中,使氧化镉转化为氢氧化镉,得到极板X2。
接着调制以10重量%的浓度含有与N-甲基-4-(p-甲酰苯乙烯)吡啶鎓硫酸二甲酯:N-methyl-4(p-formylstyryl)pyridiniummethosulfate(以下记为苯乙烯基吡啶鎓硫酸盐)发生了加成后的聚乙烯醇(数平均聚合度:1700)的水溶液。与聚乙烯醇发生加成的苯乙烯基吡啶鎓硫酸盐的量为,相对于10重量份聚乙烯醇,其为1重量份。
将所得水溶液1重量份、含有30重量%的聚乙烯吡咯烷酮(数平均聚合度:1700)的水溶液4重量份,加入到95重量份的水中得到混合水溶液。
将上述含有氢氧化镉的极板X2浸渍在前述混合水溶液中,干燥,在极板X2的表面形成了厚度约0.1~2μm的树脂层11。这样就完成了糊式镉负极a。
使用负极a、众所周知的烧结式镍正极、聚丙烯制的隔板以及用作碱电解液的含有30重量%KOH的水溶液,制得SC尺寸的标称容量1.4Ah的镍镉蓄电池A。
实施例2
图2为本实施例所制镉负极的断面模式图。
制备由与实施例1中所制极板X1构成相同的冲孔金属23和含镉的负极合剂层22构成的极板X1’,负极合剂层22的表面涂布有作为芳香族羧酸的苯氧基乙酸。然后在镍离子浓度为30g/L的硫酸镍水溶液中实施阴极分解(陰分解),在极板X1’的表面形成厚度0.5μm的多孔的金属镍层24,得到极板Y1。将此极板Y1浸渍在比重1.23、温度30℃的氢氧化钾水溶液中,使氧化镉转化为氢氧化镉,得到极板Y2。
接着,将极板Y2浸渍在与实施例1中所用相同的混合水溶液中,干燥,在极板Y2的金属镍层24上形成厚度约0.1~2μm的树脂层21。这样完成了糊式镉负极b。
使用负极b、众所周知的烧结式镍正极、聚丙烯制的隔板和碱电解液,制得SC尺寸的标称容量1.4Ah的镍镉蓄电池B。比较例1
将实施例1中所制的极板X2原样用作糊式镉负极c,使用此负极c、众所周知的烧结式镍正极、聚丙烯制的隔板和碱电解液,制得SC尺寸的标称容量1.4Ah的镍镉蓄电池C。比较例2
将实施例2中所制的极板Y2原样用作糊式镉负极d,使用此负极d、众所周知的烧结式镍正极、聚丙烯制的隔板和碱电解液,制得SC尺寸的标称容量1.4Ah的镍镉蓄电池D。比较例3
将实施例1中所制的极板X1浸渍在由8重量份聚乙烯吡咯烷酮(数平均聚合度:1700)、2重量份聚乙烯醇(数平均聚合度:1700)和100重量份水构成的水溶液中,干燥,在极板X1表面形成厚度约3~8μm的树脂层,得到糊式镉负极e,
使用此负极e、众所周知的烧结式镍正极、聚丙烯制的隔板和碱电解液,制得SC尺寸的标称容量1.4Ah的镍镉蓄电池E。
此外,电池B~E中的碱电解液均使用KOH30重量%的水溶液。[电池评价]
(i)循环寿命试验
将电池A~E分别各10个在20℃的温度气氛下以1.4A的电流充电1.5小时后,在20℃的温度气氛下放置8小时,以1.4A的电流重复使终端电压放电直到1.0V的循环。而且,求出电池放电容量相对于第一次循环的放电容量达到60%时的充放电循环次数,以此作为电池寿命。
此时的充放电循环数与电池容量的关系示于图3中。此外,在充放电循环过程中,将电池按每100次循环解体,将对隔板中镉量的化学分析结果示于图4中。此外充放电后放置8小时,是为了使电池内部的微少短路能明显检出。
如图3所示,电池寿命优良的顺序为,电池C400次循环、电池D600次循环、电池E800次循环、电池A850次循环、电池B870次循环。在判断这些电池到达寿命时,调查了电池解体的原因,发现无论在哪个电池中其原因均是由迁移而引起的内部短路。此外,由图4可知,随着充放电循环的进行,溶出到电解液中的镉积蓄在隔板中。
由以上可知,由于电池C其负极中只含有作为粘合剂的上述增强剂,所以镉容易从负极溶出,其寿命最短。此外,电池A、电池B、电池D、电池E,由于负极表面形成了一些膜,所以与电池C相比寿命提高了,其中电池B、电池A的寿命提高的特别多。
(ii)充放电特性
将电池A~E的各电池在20℃的温度气氛下以1.4A的电流充电1.5小时后,在20℃的温度气氛下放置1小时后,以10A的大电流使终端电压放电直到0.8V。其间的放电曲线示于图5中。
如图5所示,对于电池电压,电池B和电池D高,接下来电池A和电池C高,电池E的电压与其他电池相比电池电压大幅降低。可以认为这是由于,电池E的负极合剂层表面被覆的树脂层厚,为非导电性,所以与电池A~D相比,电池E负极表面的导电性低。可以推测,由于电池B和电池D在负极表面近旁具有多孔的金属镍层,所以其负极导电率比电池A和电池C的要高,因此电池电压也高。
综上所述,根据本发明,镉负极表面有树脂层,前述树脂层由苯乙烯基吡啶鎓盐的与聚乙烯醇加成反应的生成物以及聚乙烯吡咯烷酮构成,所以可以抑制伴随充放电循环的镉向碱电解液的溶出,可以提供循环寿命长的镍镉蓄电池。
Claims (5)
1.镉负极,其为镍镉蓄电池用镉负极,由极板和被覆所述极板表面的树脂层组成,所述极板以镉化合物为活性物质,所述树脂层由苯乙烯基吡啶鎓盐与聚乙烯醇的加成反应的生成物和聚乙烯基吡咯烷酮组成。
2.根据权利要求1的镉负极,其中,在所述极板和所述树脂层之间具有由金属镍组成的导电层。
3.制备镍镉蓄电池用镉负极的方法,其中包括得到以镉化合物作为活性物质的极板的工序(a)、制备含有苯乙烯基吡啶鎓盐与聚乙烯醇的加成反应的生成物和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液的工序(b)、以及将前述水溶液涂在前述极板表面或将前述极板浸渍在前述水溶液中的工序(c)。
4.根据权利要求3的制备镉负极的方法,其中在工序(c)前还具有在所述极板表面通过电镀形成由金属镍构成的导电层的工序。
5.镍镉蓄电池,其由含镍正极、权利要求1所述镉负极、介于所述正极和负极之间的隔板、以及碱电解液组成。
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