CN109935791A - 碳球包裹的硒化钴纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公布了碳球包裹的硒化钴纳米复合材料及其制备方法和应用。该材料包括粒径3～10nm的硒化钴纳米材料，以及包裹所述硒化钴纳米材料的多孔碳球，多孔碳球的粒径为100～700nm。该纳米复合材料利用多孔碳球使硒化钴纳米材料分散其中，同时利用多孔碳球起到电子传导的作用，作为钠离子电池负极材料能够容纳充放电过程中硒化钴纳米材料的体积变化，提升钠离子电池循环稳定性。

Description

碳球包裹的硒化钴纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料，特别是一种碳球包裹的硒化钴纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

钠离子电池是一种通过钠离子在正负极电极材料之间的嵌入与脱嵌过程实现充放电的电池。钠离子电池与锂离子电池相比，钠的储量更加丰富、分布更加广泛、成本更加低廉，并且与锂具有相似的理化性质，有望在大规模的储能器件应用中取代传统的锂离子电池。

尽管钠离子电池具有上述优势，然而依然存在如下问题：1、钠离子的质量较重且半径更大，导致钠离子在电极材料中脱嵌较慢，从而影响电池的循环性能与倍率性能；2、钠的氧化还原电位较低，导致钠离子电池的能量密度相比于锂离子电池更低。

解决上述问题的方法通常可以从钠离子电池负极材料的设计方面入手。例如，可以采用磷、锡、锑、三氧化二铁与二硫化钼等作为相应的负极材料，从而可提高钠离子电池的比容量，并在一定程度上解决钠离子电池循环性能与倍率性能不佳等问题。

上述方法虽能在一定程度上提高钠离子电池的循环性能，然而提高幅度有限，主要原因可能在于上述材料并不能有效的容纳充放电过程中伴随着钠离子的嵌入与脱出造成的负极材料的体积变化，因此导致电极结构的坍塌，导致循环性能的下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料，能有效容纳充电过程中负极材料的体积变化。本发明所提供的钠离子电池负极材料是一种碳球包裹的硒化钴纳米复合材料，该纳米复合材料能够利用多孔碳球，使硒化钴纳米材料分散于碳球中，同时还能够利用多孔碳球起到电子传导的作用，并容纳充放电过程中硒化钴纳米材料的体积变化，提升钠离子电池循环稳定性。

具体的，本发明提供的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料包括硒化钴纳米材料和包裹所述硒化钴纳米材料的多孔碳球，所述硒化钴纳米材料的粒径为3～10nm，所述多孔碳球的粒径为100～700nm。

上述碳球包裹的硒化钴纳米复合材料为粒径均匀的球状材料，其粒径在100～700nm，优选为100～500nm，其中多孔碳球为硒化钴纳米材料的载体，硒化钴与碳基底之间紧密接触。在所述碳球包裹的硒化钴纳米复合材料中，所述硒化钴纳米材料的质量含量为30％～80％。

本发明碳球包裹的硒化钴纳米复合材料是通过将钴的离子盐、亚硒酸(或亚硒酸盐)和丙三醇在有机溶剂中进行溶剂热反应，然后将反应产物退火得到的。其中，钴的离子盐与亚硒酸(或亚硒酸盐)在有机溶剂中通过溶剂热反应得到硒化钴，丙三醇在有机溶剂中进行溶剂热反应，并通过随后的退火过程得到多孔球状的碳基底。通过控制反应溶液中丙三醇的使用量，实现多孔碳球粒径大小的调节，通常丙三醇的含量越低，所得多孔碳球的粒径越大。

本发明所提供的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将钴的离子盐、亚硒酸(或亚硒酸盐)与丙三醇进行溶剂热反应；

2)将溶剂热反应的产物进行碳化处理。

上述步骤1)将钴的离子盐、亚硒酸(或亚硒酸盐)和丙三醇在有机溶剂中混合均匀，然后进行溶剂热反应。

步骤1)中所述钴的离子盐例如硝酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸姑、醋酸钴等；所述亚硒酸盐例如亚硒酸钠、亚硒酸钾等。钴的离子盐和亚硒酸(或亚硒酸盐)的用量按钴和硒的摩尔比计为10:1～2:1，钴的离子盐在有机溶剂中的浓度为1～10mol/L，亚硒酸(或亚硒酸盐)在有机溶剂中的浓度为0.5～5mol/L

溶剂热反应所用的有机溶剂优选为异丙醇，也可以使用其它醇类有机溶剂，例如乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇等醇类溶剂。步骤1)中所用丙三醇的量为有机溶剂体积的5％～25％。改变丙三醇的加入量可以调节产物的粒径大小，例如在本发明的实施例中，每80mL的异丙醇中加入体积为4.2～20mL的丙三醇来调节产物粒径大小，当加入20mL丙三醇时，碳化后产物粒径大小为100纳米；当加入16mL丙三醇时，碳化后产物粒径大小为300纳米；当加入10mL丙三醇时，碳化后产物粒径大小为500纳米。

步骤1)溶剂热反应的温度通常为120～180℃，例如120℃，时间为3～12h，例如为4h。

溶剂热反应的产物经过滤和/或离心分离出来，然后清洗、干燥，再进入步骤2)进行升温碳化处理。

步骤2)在惰性气氛下(例如氮气的氛围下)，将溶剂热反应产物进行碳化处理，控制所述碳化处理的温度为300～500℃，例如400℃；时间为4～6h，例如4h；升温速率为1～15℃/min，例如3℃/min；即，将溶剂热反应产物以1～15℃/min的升温速率升温至300～500℃并保温4～6h，最终得到所述碳球包裹的硒化钴纳米复合材料。

本发明还提供上述碳球包裹的硒化钴纳米复合材料作为电池负极材料的应用。进一步地，所述电池负极材料具体为钠离子电池负极材料。

本发明所提供的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料，其粒径均匀，可实现该复合材料粒径100-700nm的有效调节，以碳球作为硒化钴纳米材料的载体，可以较好地提升材料的导电性，并容纳充放电过程中电极材料的体积变化，还能促进硒化钴与碳基底之间的紧密接触，从而产生良好的电化学性能，以该材料作为钠离子电池的负极材料显示出优良的循环稳定性，容量保持率好，容量衰减慢。

附图说明

图1为实施例1制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料的TEM图。

图2为实施例1制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料的HRTEM图。

图3为实施例1制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料的XRD分析图。

图4为实施例1制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料的的XPS分析图。

图5为实施例2制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料的扫描电子显微镜图。

图6为实施例3制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料的扫描电子显微镜图。

图7为以实施例4制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料在电流为100mA/g时，作为负极材料的钠离子电池的性能图。

图8为以实施例4制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料在电流为4000mA/g时，作为负极材料的钠离子电池的性能图。

图9为以实施例5制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料在电流为100mA/g时，作为负极材料的钠离子电池的性能图。

图10为以实施例6制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料在电流为100mA/g时，作为负极材料的钠离子电池的性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将0.6mol的硝酸钴与0.2mol的亚硒酸溶于80mL异丙醇中，然后加入上述溶液体积25％的丙三醇，在40℃下磁力搅拌1h左右，再在120℃下进行溶剂热反应，反应12小时后，取出反应产物，离心分离，经乙醇洗、干燥后，进行碳化处理，碳化反应条件为在氮气的氛围下，升温速率3℃/min，反应温度400℃，反应时间4h，得到碳球包裹的硒化钴纳米复合材料。

如图1所示，上述制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料是粒径为100nm左右的球状材料，其中硒化钴纳米材料的粒径为3-10nm，如图2所示。

如图3所示，X射线衍射分析揭示的衍射峰的位置和强度均良好地匹配于Co_0.85Se(JCPDS52-1008号)的标准卡，表明上述制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料中存在Co_0.85Se。

如图4所示，碳球包裹的硒化钴纳米复合材料X射线光电子能谱分析显示了Co(778电子伏特)、C(284电子伏特)和硒的特征峰，证明该钠离子电池负极材料中存在上述化学元素。

实施例2

将0.6mol的硝酸钴与0.2mol的亚硒酸溶于80mL异丙醇中，然后加入上述溶液体积20％的丙三醇，在40℃下磁力搅拌1h左右，再在120℃下进行溶剂热反应，反应12小时后，取出反应产物，离心分离，经乙醇洗、干燥后，进行碳化处理，碳化反应条件为在氮气的氛围下，升温速率3℃/min，反应温度400℃，反应时间4h，得到碳球包裹的硒化钴纳米复合材料。

如图5所示，扫描电子显微镜图像显示，上述材料在碳化后，其粒径大小约300nm。

实施例3

将0.6mol的硝酸钴与0.2mol的亚硒酸溶于80mL异丙醇中，然后加入上述溶液体积13％的丙三醇，在40℃下磁力搅拌1h左右，再在120℃下进行溶剂热反应，反应12小时后，取出反应产物，离心分离，经乙醇洗、干燥后，进行碳化处理，碳化反应条件为在氮气的氛围下，升温速率3℃/min，反应温度400℃，反应时间4h，得到碳球包裹的硒化钴纳米复合材料。

如图6所示，扫描电子显微镜图像显示，上述材料在碳化后，其粒径大小约500nm。

实施例4

将实施例1制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料研磨成粉末，涂布于铜箔上，进行钠离子电池循环性能测试。

如图7所示，该钠离子电池负极材料在电流密度为100mA/g时，具有779mAh/g的高的初始比容量，并且在循环50次仍具有优异的容量保持率(71.1％)，循环性能稳定。

如图8所示，该负极材料在电流密度为4000mA/g时，循环10000圈后，比容量可达到260mAh/g，具有良好的循环性能与高倍率性能。

实施例5

将实施例2制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料研磨成粉末，涂布于铜箔上，进行钠离子电池循环性能测试。

如图9所示，该钠离子电池负极材料在电流密度为100mA/g时，具有571mAh/g的初始比容量，并且在循环50次仍具有优异的的容量保持率(73.6％)。

实施例6

将实施例3制备的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料研磨成粉末，涂布于铜箔上，进行钠离子电池循环性能测试。

如图10所示，该钠离子电池负极材料在电流密度为100mA/g时，具有364mAh/g的初始比容量，并且在循环50次仍具有优异的的容量保持率(72.5％)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种碳球包裹的硒化钴纳米复合材料，包括硒化钴纳米材料和包裹所述硒化钴纳米材料的多孔碳球，其中所述硒化钴纳米材料的粒径为3～10nm，所述多孔碳球的粒径为100～700nm。

2.如权利要求1所述的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料，其特征在于，在所述碳球包裹的硒化钴纳米复合材料中，所述硒化钴纳米材料的质量含量为30％～80％。

3.如权利要求1所述的碳球包裹的硒化钴纳米复合材料，其特征在于，该材料是通过将亚硒酸或亚硒酸盐、钴的离子盐和丙三醇在有机溶剂中进行溶剂热反应，然后将反应产物退火得到的纳米复合材料。

4.一种碳球包裹的硒化钴纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将亚硒酸或亚硒酸盐、钴的离子盐与丙三醇进行溶剂热反应；

2)将溶剂热反应的产物进行碳化处理。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)将亚硒酸或亚硒酸盐、钴的离子盐和丙三醇在有机溶剂中混合均匀，然后进行溶剂热反应。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述亚硒酸盐为亚硒酸钠和/或亚硒酸钾；

所述钴的离子盐选自硝酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸姑和醋酸钴中的一种或多种；所述有机溶剂为醇类溶剂。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中亚硒酸或亚硒酸盐与钴的离子盐的用量按硒和钴的摩尔比计为1:2～1:10，其中钴的离子盐在有机溶剂中的浓度为1～10mol/L，亚硒酸或亚硒酸盐在有机溶剂中的浓度为0.5～5mol/L；丙三醇的用量为有机溶剂体积的5％～25％。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)溶剂热反应的温度为120～180℃，时间为3～12h；溶剂热反应的产物经过滤和/或离心分离出来，然后清洗、干燥，进入步骤2)在惰性气氛下300～500℃碳化处理4～6h。

10.权利要求1～3任一所述碳球包裹的硒化钴纳米复合材料作为钠离子电池负极材料的用途。