CN110429270A - 一种负极复合材料Sn/MXene@C及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种负极复合材料Sn/MXene@C及其制备方法。本发明负极复合材料Sn/MXene@C是表层由碳封装的多层夹心结构，所述多层夹心结构是层间嵌入有Sn纳米粒子的MXene。本发明制备方法是将PVP、可溶性二价锡盐以依次加入MXene分散液中，混合均匀，加热蒸发，得沉积物；将沉积物在还原气氛下热处理，得所述Sn/MXene@C。本发明负极复合材料具备稳定的框架结构，采用其制备的正极所组装的电池比容量高、循环稳定性好、倍率性能好。本发明制备方法操作简单、制作成本低。

Description

一种负极复合材料Sn/MXene@C及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料领域，具体涉及一种负极复合材料Sn/MXene@C及其制备方法。
背景技术
随着传统化石能源的枯竭和环境问题的加剧，新能源开发、存储技术的研究迫在眉睫。在储能领域中，锂离子电池（LIBs）因容量高、体积小、质量轻而成为了当前应用最广泛的储能器件。可随着动力电池市场对电池能量密度要求的不断提高，锂电体系的技术突破逐渐遭遇瓶颈，传统碳负极材料较低的理论比容量则是其中的主要问题之一。因而，开发具有更高储锂容量的负极材料极为重要。
众多高容量负极材料中，锡基材料因其高的理论比容量而受到广泛关注。其中金属锡的理论比容量可达994 mAh g-1，是石墨负极材料容量的三倍。然而，该类材料却具有致命的缺陷，比如脱嵌锂过程显著的体积效应 (约300 %)和较差的导电性等，由此导致的电极表面活性物质粉化和极化问题阻碍了其实际应用。针对这一问题，研究者们设计了一系列改性策略，如纳米化、包碳复合等等，确实一定程度改善了材料的性能，但易团聚、结构不稳定等问题接踵而来。MXene是一类新型二维过渡金属碳/氮化物材料，它是由HF酸选择性刻蚀三维层状化合物MAX（其中M为早期过渡金属元素，A为主族元素，X为碳或者氮元素）中的A原子层而得到。MXene具有比石墨更稳定的层状结构、巨大的比表面积、良好的导电性、较低的工作电压范围、扩散势垒等特点，近年来引起了广泛的研究，展现了作为优异模板改善Sn基负极材料性能的应用潜力。
CN102231436A公开了一种Sn-Sb/石墨烯纳米复合材料的制备方法，并研究了其电化学性能，实验结果表明石墨烯基Sn-Sb作为锂离子电池负极材料的充放电容量明显提高；但该研究是将Sn-Sb合金负载在石墨烯上，石墨烯因其本身的片状结构较为单薄，不具备稳定的框架结构，充放电过程中不能有效地缓解其体积效应。
CN105720246A公开了一种颗粒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料，采用液相法制备出SnO2/Ti3C2复合材料并表明其在锂离子电池中电化学性能优于单一的SnO2材料；但该研究中较多分散在Ti3C2材料的层间及表面的SnO2颗粒仍旧直接暴露在复合材料的表面，这将导致纳米粒子与电解液的直接接触，无法形成稳定的SEI膜从而产生大量的副反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种负极复合材料Sn/MXene@C及其制备方法。本发明负极复合材料具备稳定的框架结构，采用其制备的正极所组装的电池比容量高、循环稳定性好、倍率性能好。本发明制备方法操作简单、制作成本低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种负极复合材料Sn/MXene@C，所述负极复合材料Sn/MXene@C是表层由碳封装的多层夹心结构，所述多层夹心结构是层间嵌入有Sn纳米粒子的MXene。
本发明负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，将PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、可溶性二价锡盐以依次加入MXene分散液中，混合均匀，加热蒸发，得沉积物；将沉积物在还原气氛下热处理，得所述负极复合材料Sn/MXene@C。
优选的，所述热处理的温度为700～800℃；优选的，所述热处理的温度为710～760℃；更优选的，所述热处理的温度为750℃。保证复合物中Sn的充分还原和防止MXene的氧化，同时将PVP碳化形成表面的碳保护层。
优选的，所述热处理的时间为10~15h。
优选的，所述可溶性二价锡盐为氯化亚锡；优选的，所述氯化亚锡中的锡与MXene的质量比为2～4:1。Sn的加入量过低无法起到复合效果，加入量过高则易团聚。
优选的，所述PVP与MXene的质量比为9～125: 2～4。其中，PVP作为稳定剂和碳源，促进Sn2+的均匀分散在Ti2C3的表面，同时在表面形成碳包覆层；碳包覆层不宜过厚或太薄，否则无法得到理想复合结构。
优选的，所述MXene分散液为分散有MXene的乙醇溶液。
优选的，所述MXene分散液中，MXene与乙醇的质量比为0.08～0.16:40。
优选的，所述加热蒸发的温度为60~65℃；优选的，所述加热蒸发的搅拌速度为80~800转/分。
优选的，所述还原气氛气体为氢气或氢气与惰性气体的混合气。
优选的，所述MXene的制备方法是：将Ti3AlC2粉末加入氢氟酸水溶液中，加热搅拌进行刻蚀，刻蚀之后对反应液进行一次离心、洗涤、超声分散、二次离心、干燥，得MXene。
优选的，所述Ti3AlC2与氢氟酸水溶液的质量比为1:25～40；若HF酸用量太少或者太多都难以保证Ti3C2结构稳定或Al元素的去除。
优选的，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为35～45wt％；若HF酸浓度过高或者过低都难以保证Ti3C2结构稳定或Al元素的去除。
优选的，所述刻蚀的温度为90～95℃；温度过低无法保证Al元素的去除，温度过高则导致材料过刻蚀。
优选的，所述刻蚀的时间为6~8h（更优选6～8 h）；优选的，所述刻蚀时，搅拌速度为80～800 转/min（更优选400～700 转/min）。
优选的，所述一次离心转速9000～10000 转/min，每次离心时间8～12 min，离心次数≥6次。
优选的，所述超声分散的功率为100～600 W（更优选300～500 W），超声时间为1～3 h；功率过低、时间过短，则分散效果不好；功率过高、时间过长，易破坏材料结构。
优选的，二次离心的次数为2次。便于去除超声分层后脱落的杂质。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明负极复合材料Sn/MXene@C以MXene为主框架，MXene框架的限域和缓冲效应可有效抑制Sn的体积变化；以Sn纳米颗粒为“砖”，沿框架层间方向均匀锚定在导电骨架表面；以PVP形成的薄碳层作为“水泥”，降低内部的Sn与电解液的直接接触，防止副反应的发生；使得Sn/MXene@C在锂电池和超级电容领域具有良好的应用前景；
（2）采用本发明负极复合材料Sn/MXene@C制备的负极所组装的电池，在0～3 V电压范围内，50 mA g-1电流密度下，首次可逆放电比容量可达879.6 mAh g-1；首次库伦效率为55.35％，200次循环之后仍可达到500.3 mAh g-1；材料在2 A g-1电流密度下，其放电比容量仍可达到170 mAh g-1，说明本发明Sn/MXene@C负极复合材料组装的电池具有极高的比容量以及较好的循环稳定性、倍率性能；
（3）本发明方法操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适用性广。
附图说明
图1为 本发明实施例1所得Sn/MXene@C负极复合材料的SEM图（放大倍数为25000倍）；
图2为本发明实施例1所得Sn/MXene@C负极复合材料组装电池的倍率性能曲线图；
图3为本发明实施例1所得Sn/MXene@C负极复合材料应用于锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将1000 mg Ti3AlC2粉末加入30 g 质量浓度为40 wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温95℃下，搅拌7 h，保持搅拌速度600 转/min，刻蚀掉Al层，将反应后的溶液离心，再用去离子水离心、洗涤6次，至洗液pH呈中性，离心转速10000转/min，每次离心时间10 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为400 W，时间2h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入60℃烘箱，干燥8 h，得MXene粉末；
（2）称取100 mg步骤（1）所得MXene粉末，加入40ml无水乙醇中，超声分散30 min，超声分散功率为600 W，得Ti2C3分散液；
（3）将360 mg PVP加入到步骤（2）所得分散液中，搅拌30 min后，加入760 mg SnCl2·2H2O再次搅拌40 min，所述搅拌速率为300 转/min，得混合溶液；
（4）将混合溶液逐渐加热至60℃，300 转/min下搅拌，直至溶剂几乎完全蒸发，将剩余产物放入60℃烘箱干燥10 h，将所得固体粉末置于管式炉中，在750℃下热处理12 h，得黑色粉末Sn/MXene@C；
如图1所示，本发明实施例所得Sn/MXene@C中，Sn单质颗粒成功嵌入Ti3C2层间，Sn/Ti3C2表面被碳层均匀包覆。
电池组装：称取0.056 g本实施例所得Sn/MXene@C负极复合材料作为负极材料，加入0.007 g乙炔黑（SP）作导电剂和0.007 g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入3~4滴NMP分散混合，调浆均匀后于16 μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，1 mol/L LiPF6/EC:PC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图2所示，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1535.1 mAh g-1；在0.05、0.1、0.25、0.5、1、2 A g-1的电流密度下，稳定后其放电比容量仍可达到799.2、483.1、391.8、275.2、170 mAh g-1。
如图3所示，在50mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到879.6 mAh g-1，200次循环之后为500.3 mAh g-1，其容量保持率为56.9 %。
由上可知，本发明实施例所得Sn/MXene@C制备的正极所组装的锂离子电池具有较高的放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将1250 mg Ti3AlC2粉末加入40 g质量浓度为35wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温94 ℃下，搅拌8 h，保持搅拌速度450 转/min，刻蚀掉Al层，将反应液离心，再用去离子水离心洗涤7次，至洗液pH呈中性，离心转速9800转/min，每次离心时间12 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为500 W，时间1.5 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入70 ℃烘箱，干燥12 h，得Ti2C3粉末；
（2）称取160 mg步骤（1）所得Ti2C3粉末在40ml去离子水中超声分散25 min，超声分散功率为200 W，得Ti2C3分散液；
（3）将400 mg PVP加入到步骤（2）所得分散液中，搅拌35 min后，加入700 mg SnCl2·2H2O再次搅拌35 min，所述搅拌速率为350 转/min，得混合溶液；
（4）将混合溶液逐渐加热至65℃，250 转/min下搅拌，直至溶剂几乎完全蒸发，将剩余产物放入60℃烘箱干燥12 h，将所得固体粉末置于管式炉中，在700℃下热处理15 h，得黑色粉末；
经检测，本发明实施例所得Sn/MXene@C复合材料中，材料粒子的表面形貌与实施例1一致，无明显差别。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1496.2 mAh g-1；在2 A g-1的电流密度下，其放电比容量为167.6 mAh g-1。
经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到798.2 mAh g-1，100次循环之后为532.1 mAh g-1，其容量保持率为66.7 %。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将1100 mg Ti3AlC2粉末加入35 g质量浓度为38wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温93℃下，搅拌7.5 h，保持搅拌速度650 转/min，刻蚀掉Al层，将反应液离心，再用去离子水离心洗涤7次，至洗液pH呈中性，离心转速9500转/min，每次离心时间11 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为300 W，时间3 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入75 ℃烘箱，干燥15 h，得Ti2C3粉末；
（2）称取80mg步骤（1）所得Ti2C3粉末在40 ml去离子水中超声分散20 min，超声分散功率为200 W，得Ti2C3分散液；
（3）将450 mg PVP加入到步骤（2）所得分散液中，搅拌25 min后，加入730 mg SnCl2·2H2O再次搅拌25 min，所述搅拌速率为350 转/min，得混合溶液；
（4）将混合溶液逐渐加热至64℃，180 转/min下搅拌，直至溶剂几乎完全蒸发，将剩余产物放入60℃烘箱干燥14 h，将所得固体粉末置于管式炉中，在710℃下热处理14 h，得黑色粉末；
经检测，本发明实施例所得Sn/MXene@C复合材料中，材料粒子的表面形貌与实施例1几乎一致，无明显差别，局部出现少量团聚的Sn纳米颗粒。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1534.1 mAh g-1；在2 A g-1的电流密度下，其放电比容量为156.8 mAh g-1。
经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到812.4 mAh g-1，100次循环之后为490.1 mAh g-1，其容量保持率为60.3 %。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）将900 mg Ti3AlC2粉末加入25 g质量浓度为45wt％的氢氟酸水溶液中，并使用保鲜膜封口，恒温90℃下，搅拌6 h，保持搅拌速度350 转/min，刻蚀掉Al层，将反应液离心，再使用去离子水离心洗涤7次，至洗液pH呈中性，离心转速9000转/min，每次离心时间9 min，将清洗后的沉淀物以去离子水作溶剂进行超声分散，超声功率为350 W，时间2.5 h，将超声后的溶液用无水乙醇离心洗涤2次，放入75℃烘箱，干燥16 h，得Ti2C3粉末；
（2）称取120 mg步骤（1）所得Ti2C3粉末在40 ml去离子水中超声分散35 min，超声分散功率为100 W，得Ti2C3分散液；
（3）将500 mg PVP加入到步骤（2）所得分散液中，搅拌20 min后，加入720 mg SnCl2·2H2O再次搅拌20 min，所述搅拌速率为360 转/min，得混合溶液；
（4）将混合溶液逐渐加热至62℃，240 转/min下搅拌，直至溶剂几乎完全蒸发，将剩余产物放入60℃烘箱干燥8 h，将所得固体粉末置于管式炉中，在720℃下热处理13 h，得黑色粉末；
经检测，本发明实施例所得Sn/MXene@C复合材料中，材料粒子的表面形貌与实施例1几乎一致，无明显差别。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1425.5 mAh g-1；在2 A g-1的电流密度下，其放电比容量为201.3 mAh g-1。
经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到765.4 mAh g-1，100次循环之后为504.3 mAh g-1，其容量保持率为65.9 %。
对比例 1
（1）将360 mg PVP加入到40 ml无水乙醇中，搅拌30min，再加入760 mg SnCl2·2H2O再次搅拌40 min，所述搅拌速率为300 转/min，得混合溶液；
（4）将混合溶液逐渐加热至60℃，300 转/min下搅拌，直至溶剂几乎完全蒸发，将剩余产物放入60℃烘箱干燥10 h，将所得固体粉末置于管式炉中，在750℃下热处理12 h，得黑色粉末。
经检测，本发明实施例所得Sn@C中，材料为灰黑色颗粒粉末，颗粒粒径大概分布在600~800 nm，且团聚十分严重。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3 V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1235.2.1 mAh g-1；在500mA g-1的电流密度下，其放电比容量为26.6 mAh g-1。
经检测，在50 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到545.3 mAh g-1，30次循环之后迅速降低到150 mAh g-1以下，100圈时其容量仅为31.2 mAhg-1。
由上可知，本发明实施例1~4所得Sn/MXene@C复合材料所组装的锂离子电池相对于本对比例所得锂离子电池负极材料Sn@C组装的锂离子电池，电化学性能更加优异，同时容量保持率得到极大的提升，可见本发明实施例1～4所得Sn/MXene@C复合材料组装的锂离子电池在长程充放电过程中更加稳定；这是由于层状Ti3C2框架抑制了Sn纳米粒子在锂离子脱嵌过程中造成的体积变化，提高了材料的倍率性能以及循环性能；同时，经过Sn纳米颗粒的柱撑，Ti3C2层间进一步扩大，能加快锂离子存储容量和传输效率，提升了材料的倍率性能；此外，外层包覆的碳层有效地增强了外部导电性，降低了Sn与电解液直接接触，防止了副反应的持续发生，最终提高其电化学性能。

Claims (10)

1.一种负极复合材料Sn/MXene@C，其特征在于，是表层由碳封装的多层夹心结构，所述多层夹心结构是层间嵌入有Sn纳米粒子的MXene。
2.一种负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，将聚乙烯吡咯烷酮、可溶性二价锡盐以依次加入MXene分散液中，混合均匀，加热蒸发，得沉积物；将沉积物在还原气氛下热处理，得所述负极复合材料Sn/MXene@C。
3.根据权利要求2所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为700～800℃；优选的，所述热处理的温度为710~750℃；更优选的，所述热处理的温度为750℃；优选的，所述热处理的时间10~15h。
4.根据权利要求2或3所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价锡盐为氯化亚锡；优选的，所述氯化亚锡中的锡与MXene的质量比为2～4:1；优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮与MXene的质量比为9～125:2～4。
5.根据权利要求2～4任一项所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述MXene分散液为分散有MXene的乙醇溶液；优选的，所述MXene分散液中，MXene与乙醇的质量比为0.08～0.16:40。
6.根据权利要求2～5任一项所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述加热蒸发的温度为60~65℃；优选的，所述加热蒸发的搅拌速度为80~800转/分。
7.根据权利要求2～6任一项所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述还原气氛气体为氢气或氢气与惰性气体的混合气。
8.根据权利要求2～7任一项所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述MXene的制备方法是：将Ti3AlC2粉末加入氢氟酸水溶液中，加热搅拌进行刻蚀，刻蚀之后对反应液进行一次离心、洗涤、超声分散、二次离心、干燥，得MXene。
9.根据权利要求8所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述Ti3AlC2与氢氟酸水溶液的质量比为1:25～40； 优选的，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为35～45wt％。
10.根据权利要求8或9所述负极复合材料Sn/MXene@C的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的温度为90～95℃；优选的，所述刻蚀的时间为6~8h；优选的，所述刻蚀时，搅拌速度为80～800 转/min；优选的，所述一次离心转速9000～10000 转/min，每次离心时间8～12 min，离心次数≥6次；优选的，所述超声分散的功率为100～600 W（更优选300～500 W），超声时间为1～3 h；优选的，二次离心的次数为2次。
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