CN114497591A

CN114497591A - 一种高活性MXene\CF复合电极材料及其在钒电池中的应用

Info

Publication number: CN114497591A
Application number: CN202210146529.9A
Authority: CN
Inventors: 房大维; 于浩; 安心宇; 井明华
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2022-02-17
Filing date: 2022-02-17
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明公开了一种高活性MXene\CF复合电极材料及其在钒电池中的应用。将Ti、Al和C粉充分混合，在氩气保护下无压烧结，得Ti₃AlC₂粉末；用乙醇超声和酸碱前处理后进行蚀刻，得多层Ti₃C₂T_x；采用微波辅助分层技术，将多层Ti₃C₂T_x进一步分层，得MXene；把碳毡CF浸泡在含MXene的nafion水溶液中，利用物理吸附将MXene片层粘结在碳纤维表面。本发明制备的MXene\CF复合电极材料具有高电导率、高比表面积和高催化活性。将其用作钒电池的负极材料，可以有效提升钒电池负极反应动力学，提高电池效率和循环稳定性。本发明方法简单高效、成本低，在高性能电极材料方面具有广阔的应用前景。

Description

一种高活性MXene\CF复合电极材料及其在钒电池中的应用

技术领域

本发明属于电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种高活性的MXene\CF复合电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用。

背景技术

随着传统化石能源的日益枯竭和环境污染的逐渐加剧，发展清洁高效的可再生能源非常迫切。由于风能、太阳能等可再生能源存在不稳定性和不连续性，以大规模储能技术为支撑是将清洁能源稳定输出和高效利用的有效途径。钒电池作为一种极具发展前景的大规模储能装置，具有循环寿命长、储能容量大、设计灵活以及绿色环保等优点，受到了研究者们的热切关注。

电极材料是电化学反应发生的场所，是实现能量存储与转化的核心材料，对电池性能具有决定性影响。设计高性能先进电极材料，可有效降低电池极化，提升电池在大电流密度下的运行稳定性和能量效率。

聚丙烯腈(PAN)基多孔碳纤维毡是钒电池中最常用电极材料，具有良好的机械性能，丰富的孔隙，较低的成本以及优异的化学稳定性。但其电化学反应活性相对较差，严重限制了钒电池性能。开发具有优异电催化活性的新型电极材料可有效提升钒电池电极反应动力学。有研究表明，钒电池负极反应过程比正极过程更难进行，其电化学反应速率常数以及活性离子的扩散系数均明显低于正极反应。因此，针对负极反应设计具有优异电催化活性的负极材料能够进一步提升钒电池性能。

发明内容

针对上述存在的技术问题，本发明采用无压烧结法结合简单的微波辅助剥离技术制备具有二维结构的MXene材料，而后利用物理吸附将其粘结至碳毡纤维表面，得到一种新型的MXene\CF复合电极材料。该材料对钒电池负极过程显示出优异的电催化活性，可有效降低电池极化，提升电池能量效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高活性MXene\CF复合电极材料，制备方法包括如下步骤：

1)将适量的Ti粉、Al粉和C粉充分混合，并在氩气保护下进行无压烧结，得到Ti₃AlC₂粉末；

具体为：按摩尔比，Ti粉:Al粉:C粉＝(3.0～3.5):(0.8～1.2):(2～2.3)，取Ti粉、Al粉和C粉放入混料机中进行混合，将所得混合物置于真空管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度从室温升到800～850℃，再以6℃/min的升温速度升温到1300～1400℃，再以4℃/min的升温速度升温到1500～1600℃保温45min，自然降温到300℃以下关闭氩气，降至室温，得到Ti₃AlC₂粉末。

2)用乙醇超声和酸碱处理的方法对Ti₃AlC₂粉末进行前处理；

具体为：将Ti₃AlC₂粉末进行研磨并过360目筛，取筛下物，在无水乙醇中浸泡1h，再超声30min，然后依次用2～6mol/L盐酸和1～3mol/L NaOH溶液分别浸泡2h，洗涤并烘干。

3)对前处理后的Ti₃AlC₂粉末进行蚀刻，得多层Ti₃C₂T_x；

具体为：将前处理后的Ti₃AlC₂粉末与刻蚀剂混合，于30～60℃搅拌10～36h，所得产物用去离子水离心洗涤至中性，并在50℃的真空干燥箱中干燥24小时，得多层Ti₃C₂T_x。

优选的，所述刻蚀剂为2mol/L NH₄HF₂溶液或质量百分浓度为40％的HF溶液。

4)将蚀刻后得到的多层Ti₃C₂T_x与溶剂混合，采用微波辅助分层技术(MAD)，将多层Ti₃C₂T_x进一步分层，得到二维金属材料MXene；

具体为：将蚀刻后得到的多层Ti₃C₂T_x与溶剂混合后，置于微波炉中，调节微波功率为500～1000W，处理1～10min，所得产物冷却至室温，用水和乙醇离心洗涤，真空烘干，得到二维金属材料MXene。

优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和H₂O的混合溶液，按体积比，N-甲基吡咯烷酮：H₂O＝(95:5)～(50:50)，或二甲基亚砜(DMSO)溶液。

5)把碳毡CF浸泡在含有MXene的nafion水溶液中，利用物理吸附将MXene片层粘结在碳纤维表面，得到MXene\CF复合电极材料。

优选的，所述碳毡CF为聚丙烯腈基碳纤维毡。

优选的，所述含有MXene的nafion水溶液的制备方法是：将二维金属材料MXene溶解于质量百分浓度为0.05％的nafion水溶液中，制得MXene浓度为1～5mg/mL。

本发明提供的一种高活性MXene\CF复合电极材料作为负极在钒电池中的应用。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用无压烧结及微波辅助剥离技术制备二维MXene材料，方法简单、耗时短、成本低、易于实现规模化生产。

2.本发明针对钒电池负极反应相对滞后的动力学，将二维MXene单独用作钒电池负极反应催化剂，显著改善了钒电池负极反应动力学。

3.本发明将二维MXene催化剂材料与成品碳毡复合，得到兼具良好催化活性及传质性能的新型二元多孔复合电极材料，能够作为独立电极应用于钒电池。

4.本发明将MXene\CF复合材料单独用作钒电池负极，组装不对称电池，可有效弥补负极反应动力学的不足，显著提升电池性能。

附图说明

图1是空白CF(a)和实施例1制备的MXene\CF复合电极材料(b)的扫描电镜照片，图中(b)内插图为MXene的TEM照片。

图2是空白CF和实施例1制备的MXene\CF复合电极材料在0.5mol/L V³⁺+2mol/LH₂SO₄电解液中的循环伏安曲线。

图3是正负极均为CF的对称钒电池以及以空白CF为正极和实施例1制备的MXene\CF复合电极材料为负极的不对称钒电池的充放电曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，以下按照附图与实施例进行详细介绍。

实施例1一种高活性MXene\CF复合电极材料(一)对照例——空白CF电极材料

市售成品聚丙烯腈基碳毡CF，厚度2mm，孔隙率95％，纤维直径5～10um。表面形貌如图1中(a)所示。

(二)MXene\CF复合电极材料

制备方法包括如下步骤：

1、体相MAX材料制备：

按摩尔比，Ti粉:Al粉:C粉＝3.20:1.12:2.00，取Ti粉、Al粉和C粉放入混料机中进行混合20小时。将所得混合物置于真空管式炉中，在氩气保护下进行无压烧结，即，以10℃/min的升温速度从室温升到830℃，再以6℃/min的升温速度升温到1330℃，再以4℃/min的升温速度升温到1550℃，并在1550℃保温45min。自然降温到300℃后关闭氩气，继续降至室温后，取出样品，得到Ti₃AlC₂体相MAX粉末。

2、MAX粉末前处理

将步骤1得到的Ti₃AlC₂体相MAX粉末进行研磨并过360目筛，取筛下物，先在无水乙醇中浸泡1h，再超声30min。然后在6mol/L盐酸中浸泡2h，洗净，最后在1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，清洗干净，烘干，备用。

3、多层Ti₃C₂T_x的制备

取500mg经步骤2前处理的MAX粉末浸入50mL、2mol/L的NH₄HF₂水溶液中，60℃下搅拌16小时。所得产物用去离子水洗涤至中性；离心洗涤后，所得固体物在50℃下真空干燥12h，得多层Ti₃C₂T_x。

4、二维金属材料MXene的制备

取100mg多层Ti₃C₂T_x置于100mL体积比为9:1的NMP/H₂O混合溶液中，后置于微波炉中，在650W功率下进行6min的微波处理。将所得产物迅速冷却至室温，用水和乙醇离心洗涤、60℃真空条件下加热10h，烘干，得到二维金属材料MXene，备用。

5、MXene\CF复合电极材料的制备

取50mg步骤4获得的二维金属材料MXene分散至25mL、0.05wt％的nafion水溶液中，超声分散30min，得到MXene的nafion水分散液。将聚丙烯腈基碳毡裁成适宜大小，浸入上述配置的分散液中，浸泡30min，后取出放于50℃的真空干燥箱中干燥24h。重复以上步骤1～5次，即可得到不同MXene负载量的MXene\CF复合电极材料。

图1中(b)为所得MXene\CF复合电极材料的扫描电镜照片，可见纤维直径为5μm左右，表面均匀分布着二维层状MXene。图1中(b)中的内插图为碳毡表面MXene的TEM照片，如图所示，所得的MXene材料为二维片层结构，其厚度约为5nm～50nm。

实施例2高活性MXene\CF复合电极材料的电化学性能

1、循环伏安测试

方法：以空白CF和MXene\CF(面积1×1cm²，厚度1mm)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片(2×2cm²)为辅助电极组成三电极体系。电解液为0.7M V³⁺+2M H₂SO₄。

如图2所示，MXene\CF上的反应电流明显大于空白CF，氧化还原峰位差△Ep明显小于空白CF，表明在CF表面引入MXene后，电极对钒电池负极反应的电催化活性得到了明显提高。

2、单电池充放电测试

方法：以空白CF为正极，分别以空白CF和MXene\CF为负极，以导电塑料板用作集流板，Nafion212膜用作隔膜，正极和负极的原始电解液分别为1.7mol·L^-1VOSO₄+3.0mol·L^- ¹H₂SO₄溶液。测试温度为25℃，充放电截止电压分别为1.7V和0.9V，电流密度为50～200mA·cm^-2，每个电流密度下循环充放电5次。电解液流速用蠕动泵控制在30mL·min^-1。

如图3中(a)所示，与正负极都为CF的对称电池相比，以MXene\CF为负极，CF为正极的不对称电池在100mA·cm^-2电流密度下显示出较低的充电平台和较高的放电平台，说明其具有更低的极化过电位，相应地其能量效率也相对较高。

如图3中(b)所示，正负极都为CF的对称电池，在200mA·cm^-2电流密度下的能量效率约为75.13％。以MXene\CF为负极，CF为正极的不对称电池，在200mA·cm^-2电流密度下的能量效率约为83.88％，相比对称结构电池提高了8.75％。

Claims

1.一种高活性MXene\CF复合电极材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

2)用乙醇超声和酸碱处理的方法对Ti₃AlC₂粉末进行前处理；

3)对前处理后的Ti₃AlC₂粉末进行蚀刻，得多层Ti₃C₂T_x；

4)将蚀刻后得到的多层Ti₃C₂T_x与溶剂混合，采用微波辅助分层技术，将多层Ti₃C₂T_x进一步分层，得到二维金属材料MXene；

2.根据权利要求1所述的一种高活性MXene\CF复合电极材料，其特征在于，步骤1)，具体为：按摩尔比，Ti粉:Al粉:C粉＝(3.0～3.5):(0.8～1.2):(2～2.3)，取Ti粉、Al粉和C粉放入混料机中进行混合，将所得混合物置于真空管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度从室温升到800～850℃，再以6℃/min的升温速度升温到1300～1400℃，再以4℃/min的升温速度升温到1500～1600℃保温45min，自然降温到300℃以下关闭氩气，降至室温，得到Ti₃AlC₂粉末。

3.根据权利要求1所述的一种高活性MXene\CF复合电极材料，其特征在于，步骤2)，具体为：将Ti₃AlC₂粉末进行研磨并过360目筛，取筛下物，在无水乙醇中浸泡1h，再超声30min，然后依次用2～6mol/L盐酸和1～3mol/L NaOH溶液分别浸泡2h，洗涤并烘干。

4.根据权利要求1所述的一种高活性的MXene\CF复合电极材料，其特征在于，步骤3)，具体为：将前处理后的Ti₃AlC₂粉末与刻蚀剂混合，于30～60℃搅拌10～36h，所得产物用去离子水离心洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥24小时，得多层Ti₃C₂T_x。

5.根据权利要求4所述的一种高活性MXene\CF复合电极材料，其特征在于，所述刻蚀剂为2mol/L NH₄HF₂溶液或质量百分浓度为40％的HF溶液。

6.根据权利要求1所述的一种高活的MXene\CF复合电极材料，其特征在于，步骤4)，具体为：将蚀刻后得到的多层Ti₃C₂T_x与溶剂混合后，置于微波炉中，调节微波功率为500～1000W，处理1～10min，所得产物冷却至室温，用水和乙醇离心洗涤，真空烘干，得到二维金属材料MXene。

7.根据权利要求6所述的一种高活性MXene\CF复合电极材料，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和H₂O的混合溶液，按体积比，N-甲基吡咯烷酮：H₂O＝(95:5)～

(50:50)，或二甲基亚砜溶液。

8.根据权利要求1所述的一种高活性MXene\CF复合电极材料，其特征在于，步骤5)中，所述碳毡CF为聚丙烯腈基碳纤维毡。

9.根据权利要求1所述的一种高活性MXene\CF复合电极材料，其特征在于，步骤5)中，所述含有MXene的nafion水溶液的制备方法是：将二维金属材料MXene溶解于质量百分浓度为0.05％的nafion水溶液中，制得MXene浓度为1～5mg/mL。

10.权利要求1-9任意一项所述的一种高活性MXene\CF复合电极材料作为负极在钒电池中的应用。