CN105576241A - 用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法是将硅纳米颗粒加入混合溶剂中，经过超声，逐滴加入含有氧化石墨烯的水溶胶，最后加入氟化物溶液，再超声处理后加入到的热解碳源溶液中反应，在惰性气氛下进行碳化和酸处理之后，水洗至中性，即得到用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料。本发明具有高容量，长循环寿命的优点。

Description

用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法。
背景技术
随着便携电源，电动汽车等领域的迅猛发展，对高能量密度、长循环寿命以及优异倍率特性的锂离子电池负极材料的研发提出了更高的要求。目前商业化的石墨负极锂离子电池由于活性位点较少、锂离子传输阻力较大，因此容量较低，已经难以满足现代社会的需求。因此，开发新型的负极材料显得尤为重要。
自从2004年石墨烯问世以来，石墨烯及其衍生物就受到科研人员的广泛关注。氧化石墨烯(GO)拥有丰富缺陷位点以及理想的片层结构，不仅可以提供更多的储锂位点，还可以减小离子传输阻力，缩短扩散距离，可以有效提高其容量和倍率性能。硅具有较高的理论比容量(4200mAh/g)，较低的充放电电位，是一种替代型负极材料。但是对其深入的研究发现，Si的本征电导率较低，且在充放电过程中存在较大的体积变化，从而引起电极结构的破坏，表现出较差的循环稳定性，限制了其规模应用。
将高容量的Si纳米颗粒与导电性能及柔韧性好的氧化石墨烯结合起来不仅可以避免两者的缺陷，而且还可以充分发挥两者的优势。可是，采用简单物理方法制备出的石墨烯/硅复合材料没有充分发挥出两者的优势。主要是在制备过程中，由于硅纳米颗粒具有较大的比表面积，容易发生团聚现象，存在较为严重的体积变化，影响了其电化学性能的改善，尤其是循环稳定性。值得注意的是，在所制备的硅/石墨烯复合材料中依然存在大量的硅纳米颗粒裸漏在石墨烯的表面，在充放电过程中不断形成新的SEI膜，严重影响了复合材料的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量，长循环寿命的用于高性能锂离子电池的硅/碳负极材料的制备方法。
为了克服传统的采用超声等物理方法和静电作用的化学方法无法解决的硅纳米颗粒在制备过程中的严重团聚和石墨烯片层的堆垛现象。本发明的制备方法采用氟化物作为修饰剂加入氧化石墨烯和硅纳米颗粒的均匀混合溶液中，氟化物的阳离子选用碱性阳离子，其可插入氧化石墨烯片层中，一方面可以防止氧化石墨烯片层的堆垛现象，另一方面还可以提高硅纳米颗粒在氧化石墨烯片层中分散；同时，氟离子在充放电过程中，可以有效的抑制电解液分解产生氢氟酸。
与已有采用简单超声分散和添加剂分散的技术相比，采用氟化物作为复合材料的添加剂不仅避免了超声分散的不均匀性，以及高分子有机化合物作为添加剂的过量去除时所带来的高成本和高毒性等问题；氟离子在充放电过程中还可以抑制电解液中氢氟酸的生成，更加有利于电极结构的稳定性。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度为0.1-0.5molL-1的氟化物溶液；
(2)氟化物修饰的硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液：将硅纳米颗粒加入混合溶剂中，经过超声功率为300-900W，超声30-60min之后，逐滴加入含有氧化石墨烯的质量为硅纳米颗粒12.5-90wt％的水溶胶，水溶胶的浓度为2-5mg/L，按氟化物溶液为硅纳米颗粒的2-5wt％，最后加入氟化物溶液，超声处理30-60min，超声功率为120-360W；得到氟化物修饰的硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液；
(3)将步骤(2)获得的氟化物修饰的硅/氧化石墨烯的混合溶液加入到的热解碳源溶液中，根据不同的碳源进行不同手段的预处理；
A：将步骤(2)的混合溶液加入浓度为2-5g/L的醇溶性酚醛树脂溶液中，其中醇溶性酚醛树脂溶液的质量为硅纳米颗粒质量的0.27-3.2倍，置于水浴锅中50-80℃，加热的时间为12-24h；
B：将步骤(2)的混合溶液加入浓度为5-10g/L的蔗糖水溶液中，其中蔗糖水溶液的质量为硅纳米颗粒质量的0.5-5.7倍，150-180℃水热反应18-24h；
C：将步骤(2)的混合溶液加入浓度为1-3g/L的聚乙烯醇水溶液中，其中聚乙烯醇水溶液质量为硅纳米颗粒质量的2.5-28倍，置于水浴锅中常温搅拌12-24h；
D：将步骤(2)的混合溶液加入浓度为3-6g/L的聚氯乙烯的四氢呋喃溶液中，聚氯乙烯的四氢呋喃溶液的质量为硅纳米颗粒质量的0.62-7.2倍，置于水浴锅中常温搅拌12-24h；
(4)将步骤(3)制备的样品在惰性气氛下进行碳化处理；并将碳化后的复合材料酸处理之后，水洗至中性，即得到用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料。
进一步优化的，步骤(1)中氟化物离子溶液为NaF、AlF3或LiF中的一种。
进一步优化的，步骤(2)中混合溶剂为无水乙醇/水体积比范围为1:1-3。
进一步优化的，步骤(2)中硅纳米颗粒的质量为所得复合材料的30％(质量分数)，粒径为30-50nm。
进一步优化的，步骤(4)中碳化处理，惰性气氛为氩气或氮气，升温速度为3-7℃/min；终温为700-1000℃，处理时间为1-3h。
进一步优化的，步骤(4)中，酸处理选择的质量分数为10-30％氢氟酸，添加量为复合材料的5-10％(质量分数)，处理6-12h。
与现有的锂离子电池负极材料的制备方法相比，本发明的具有如下优点：
(1)与化学气相沉积、离子溅射等技术相比，本发明采用简单的物理操作，在负极材料制备过程中加入氟化物来增加硅纳米颗粒在石墨烯片层上的均匀分布；
(2)与硅/石墨烯复合材料相比，本发明再次引入热解碳对硅纳米颗粒二次保护，避免了部分裸漏的硅纳米颗粒与电解液的直接接触，更加有利于提高硅碳复合材料的循环稳定性；
(3)与电解液中加入含氟离子的有机添加剂的锂离子电池负极相比，在材料制备过程中加入氟化物，一方面利用碱性阳离子可以避免石墨烯片层的堆垛现象，另一方面，利用氟离子可以抑制电解液在充放电过程中氢氟酸的生成；进而更加有利于维持电极材料结构的稳定性，提高其循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM(图1a)和TEM(图1b)图；
图2为本发明实施例1的XRD图；
图3为本发明实施例1的Raman图；
图4为本发明实施例1的CV曲线和200mAh/g电流密度下的恒电流充放电图；
图5为本发明实施例1的在200mAh/g电流密度下的循环性能测测，105次
循环之后可逆容量为1050mAh/g。
图6为本发明实施例1的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1)NaF(0.5molL-1)的配置：称取4.2gNaF，将其溶于200ml水中，即可获得。
2)NaF-硅/氧化石墨烯复合材料：称取300mg硅纳米颗粒加入无水乙醇：水＝1:2(体积比)的混合溶剂中，经过超声30min，超声功率为900W混合之后，逐滴加入含有270mg氧化石墨烯的水溶胶(5mg/L)最后加入0.285ml的NaF溶液，超声60min，超声功率为300W；即得到NaF-硅/氧化石墨烯复合材料的混合液。
3)将步骤(2)获得的混合溶液加入到889mg醇溶性酚醛树脂的乙醇溶液(浓度为5g/L)中，置于水浴锅中50℃，加热的时间为24h；
4)将步骤(3)制备的样品在氩气气氛下以7min升温速率升高到700℃，恒温2h；量取97ml质量分数为10％的氢氟酸浸泡碳化后的复合材料，处理12h后，水洗至中性，即可得到NaF-硅/碳复合材料。
5)称取64mg的上述制得的NaF-硅/碳复合材料，加入8mg导电炭黑作为导电剂，8mgCMC作为粘结剂，加少量蒸馏水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与VC混合物(体积比为95:5)，测试充放电电流密度为200mA/g。采用本实施例制备的锂电池电极与锂片组装成扣式电池，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环105圈比容量仍可保持在1050mAh/g；表现出良好的循环性能。如图5所示。在100、200、1000、1500、200和100mA/g电流密度下进行恒电流充放电测试，在以上电流密度下的第10、15、20、25、30和35次循环的可逆容量分别为2159.4、1729.2、1268.7、917、1716.7和1850mAh/g，说明该材料具有较好的倍率性能。如图6所示。
实施例2
1)NaF(0.5molL-1)的配置：称取4.2gNaF，将其溶于200ml水中，即可获得。
2)NaF-硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液：称取400mg的硅纳米颗粒加入无水乙醇/水＝1:1的混合溶剂中，经过超声30min，超声功率为600W混合之后，逐滴加入含有50mg氧化石墨烯的水溶胶(2mg/L)，最后加入0.714mlNaF，超声60min，超声功率为300W；即可得到NaF-硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液。
3)将步骤(2)获得的混合溶液加入到含有200mg蔗糖的水溶液(浓度为5mg/L)中，180℃水热反应24h。
4)将步骤(3)制备的样品在氩气气氛下以3min升温速率升高到1000℃，恒温2h；量取25ml质量分数10％氢氟酸浸泡碳化后的复合材料，处理12h后水洗至中性，即可得到NaF-硅/碳复合材料。
5)称取80mg的上述制得的NaF-硅/碳复合材料，加入8mg导电炭黑作为导电剂，8mgCMC作为粘结剂，加少量蒸馏水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与VC混合物(体积比为95:5)，测试充放电电流密度为200mA/g。采用本实施例制备的锂电池电极与锂片组装成扣式电池，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环105圈比容量仍可保持在1020mAh/g；表现出良好的循环性能。在100、200、1000、1500、200和100mA/g电流密度下进行恒电流充放电测试，在以上电流密度下的第10、15、20、25、30和35次循环的可逆容量分别为2056.7、1630.2、1034.6、865、1598.5和1601.3mAh/g，说明该材料具有较好的倍率性能。
实施例3
1)LiF(0.2molL-1)的配置：量取30mL的LiF溶液稀释到70ml即可获得所需浓度的溶液。
2)LiF-硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液：称取220mg的硅纳米颗粒加入无水乙醇/水＝1:1的混合溶剂中，经过超声45min，超声功率为900W之后，逐滴加入含有88mg氧化石墨烯的水溶胶(3mg/L)，最后加入2.6mlLiF，超声30min，超声功率为600W；即可得到LiF-硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液。
3)将步骤(1)获得的混合溶液加入到1840mg聚乙烯醇水溶液(浓度为3mg/L)中，置于水浴锅中常温搅拌24h；
4)将步骤(2)制备的样品在氩气气氛下以3min升温速率升高到850℃，恒温2h；量取133ml质量分数为30％氢氟酸浸泡碳化后的复合材料，处理9h后水洗至中性，即可得到LiF-硅/碳复合材料。
5)称取70mg的上述制得的LiF-硅/碳复合材料，加入20mg导电炭黑作为导电剂，10mgCMC作为粘结剂，加少量蒸馏水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与VC混合物(体积比为95:5)，测试充放电电流密度为200mA/g。采用本实施例制备的锂电池电极与锂片组装成扣式电池，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环105次比容量仍可保持在970mAh/g；表现出良好的循环性能。在100、200、1000、1500、200和100mA/g电流密度下进行恒电流充放电测试，在以上电流密度下的第10、15、20、25、30和35次循环的可逆容量分别为1988.5、1420.6、1027.8、850.7、1407.8和1679.4mAh/g，说明该材料具有较好的倍率性能。
实施例4
1)LiF(0.3molL-1)的配置：量取30mL的LiF溶液稀释到70ml即可获得所需浓度的溶液。
2)LiF-硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液：称取220mg的硅纳米颗粒加入无水乙醇/水＝1:1的混合溶剂中，经过超声45min，超声功率为900W混合之后，逐滴加入含有80mg氧化石墨烯的水溶胶(2mg/L)，最后加入1.5mlLiF，超声45min，超声功率为600W；即可得到LiF-硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液。
3)将步骤(2)获得的混合溶液加入到200mg蔗糖的水溶液(浓度为10mg/L)中，180℃水热反应24h。
4)将步骤(3)制备的样品在氩气气氛下以5min升温速率升高到900℃，恒温2h；量取9.3ml质量分数为20％氢氟酸浸泡碳化后的复合材料，处理9h后水洗至中性，即可得到LiF-硅/碳复合材料。
5)称取70mg的上述制得的LiF-硅/碳复合材料，加入20mg导电炭黑作为导电剂，10mgCMC作为粘结剂，加少量蒸馏水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与VC混合物(体积比为95:5)，测试充放电电流密度为200mA/g。采用本实施例制备的锂电池电极与锂片组装成扣式电池，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环105圈比容量仍可保持在1010mAh/g；表现出良好的循环性能。在100、200、1000、1500、200和100mA/g电流密度下进行恒电流充放电测试，在以上电流密度下的第10、15、20、25、30和35次循环的可逆容量分别为2032.8、1689.2、1240.7、901.7、1676.5和1765.3mAh/g，说明该材料具有较好的倍率性能。
实施例5
1)AlF3(0.1molL-1)的配置：称量0.46g溶解于100ml热水中。
2)AlF3-硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液：称取220mg的硅纳米颗粒加入无水乙醇/水＝1:1的混合溶剂中，经过超声60min，超声功率为600W之后，逐滴加入含有88mg的氧化石墨烯水溶胶(5mg/L)，最后加入1.43ml的AlF3，超声45min，超声功率为900W；即可得到AlF3-硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液。
3)将步骤(1)获得的混合溶液加入到含有460mg聚氯乙烯四氢呋喃溶液(浓度为6mg/L)中，置于水浴锅中常温搅拌12h；
4)将步骤(3)制备的样品在氩气气氛下以5min升温速率升高到700℃，恒温2h；量取10ml质量分数为30％氢氟酸浸泡碳化后的复合材料处理6h后水洗至中性，即可得到AlF3-硅/碳复合材料。
5)称取64mg的上述制得的AlF3-硅/碳复合材料，加入8mg导电炭黑作为导电剂，8mgCMC作为粘结剂，加少量蒸馏水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与VC混合物(体积比为95:5)，测试充放电电流密度为200mA/g。采用本实施例制备的锂电池电极与锂片组装成扣式电池，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环105次比容量仍可保持在980mAh/g；表现出良好的循环性能。在100、200、1000、1500、200和100mA/g电流密度下进行恒电流充放电测试，在以上电流密度下的第10、15、20、25、30和35次循环的可逆容量分别为2301.4、1843.6、1038.7、820.1、1786.3和1836.8mAh/g，说明该材料具有较好的倍率性能。
实施例6
1)AlF3(0.1molL-1)的配置：称量0.46g溶解于100ml热水中。
2)AlF3-硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液：称取300mg的硅纳米颗粒加入无水乙醇/水＝1:3的混合溶剂中，经过超声60min，超声功率为900W之后，逐滴加入含有270mg氧化石墨烯的水溶胶(5mg/L)，最后加入3.57mlAlF3，超声45min，超声功率为600W；即可得到AlF3-硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液。
3)将步骤(2)获得的混合溶液加入到205mg醇溶性酚醛树脂的溶液(浓度为2mg/L)中，置于水浴锅中50℃，加热的时间为24h；
4)将步骤(3)制备的样品在氩气气氛下以3min升温速率升高到700℃，恒温2h；量取11ml质量分数为30％氢氟浸泡碳化后的复合材料，酸处理6h后水洗至中性，即可得到AlF3-硅/碳复合材料。
5)称取56mg的上述制得的AlF3-硅/碳复合材料，加入7mg导电炭黑作为导电剂，7mgCMC作为粘结剂，加少量蒸馏水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与VC混合物(体积比为95:5)，测试充放电电流密度为200mA/g。采用本实施例制备的锂电池电极与锂片组装成扣式电池，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环105圈比容量仍可保持在1030mAh/g；表现出良好的循环性能。在100、200、1000、1500、200和100mA/g电流密度下进行恒电流充放电测试，在以上电流密度下的第10、15、20、25、30和35次循环的可逆容量分别为2234.5、1745.2、1128.5、897.5、1732.7和1824.8mAh/g，说明该材料具有较好的倍率性能。

Claims (6)

1.一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）配制浓度为0.1-0.5molL-1的氟化物溶液；
（2）氟化物修饰的硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液：将硅纳米颗粒加入混合溶剂中，经过超声功率为300-900W，超声30-60min之后，逐滴加入含有氧化石墨烯的质量为硅纳米颗粒12.5-90wt%的水溶胶，水溶胶的浓度为2-5mg/L，按氟化物溶液为硅纳米颗粒的2-5wt%，最后加入氟化物溶液，超声处理30-60min，超声功率为120-360W；得到氟化物修饰的硅/氧化石墨烯复合材料的混合溶液；
（3）将步骤（2）获得的氟化物修饰的硅/氧化石墨烯的混合溶液加入到的热解碳源溶液中，根据不同的碳源进行不同手段的预处理；
A：将步骤（2）的混合溶液加入浓度为2-5g/L的醇溶性酚醛树脂溶液中，其中醇溶性酚醛树脂溶液的质量为硅纳米颗粒质量的0.27-3.2倍，置于水浴锅中50-80℃，加热的时间为12-24h；
B：将步骤（2）的混合溶液加入浓度为5-10g/L的蔗糖水溶液中，其中蔗糖水溶液的质量为硅纳米颗粒质量的0.5-5.7倍，150-180℃水热反应18-24h；
C：将步骤（2）的混合溶液加入浓度为1-3g/L的聚乙烯醇水溶液中，其中聚乙烯醇水溶液质量为硅纳米颗粒质量的2.5-28倍，置于水浴锅中常温搅拌12-24h；
D：将步骤（2）的混合溶液加入浓度为3-6g/L的聚氯乙烯的四氢呋喃溶液中，聚氯乙烯的四氢呋喃溶液的质量为硅纳米颗粒质量的0.62-7.2倍，置于水浴锅中常温搅拌12-24h；
（4）将步骤（3）制备的样品在惰性气氛下进行碳化处理；并将碳化后的复合材料酸处理之后，水洗至中性，即得到用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中氟化物离子溶液为NaF、AlF3或LiF中的一种。
3.如权利要求1所述的一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中混合溶剂为无水乙醇：水的体积比为1:1-3组成的溶剂。
4.如权利要求1所述的一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中硅纳米颗粒的粒径为30-50nm。
5.如权利要求1所述的一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中碳化处理的条件：惰性气氛为氩气或氮气，升温速度为3-7℃/min；终温为700-1000℃，处理时间为1-3h。
6.如权利要求1所述的一种用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中酸处理的条件：选择质量分数为10-30%氢氟酸，其添加量为复合材料的5-10wt%，处理6-12h。
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