CN109887835B

CN109887835B - 一种在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法

Info

Publication number: CN109887835B
Application number: CN201910070887.4A
Authority: CN
Inventors: 李卓; 黄宇嫣; 李力一
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: CN109887835A

Abstract

本发明涉及一种在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法，本发明利用半导体原子，如硅原子本身具有的还原性，并借助氢氟酸中的F^‑与氧化得到的Si⁴⁺形成SiF₆ ^2‑络合物，从而实现对氧化石墨烯的还原。本发明可用于快速还原氧化石墨烯制得单层或少层的石墨烯，并且制得的石墨烯薄膜与半导体表面紧密贴合，便于直接制备电子器件；本发明无需用到大型设备和加热设施，具有操作简便、成本低廉、安全无污染等优点。

Description

一种在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法，具体是利用半导体原子（如硅原子）本身具有的还原性来还原氧化石墨烯的一种方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的呈蜂巢晶格状的二维纳米材料，具有载流子迁移率高（200000 cm²/Vs）、导热系数高（5000 W/Mk）比表面积大（约2630 m²/g）、透光度高（单层石墨烯透光率约97 %）等优点，其独特的性能使其在传感器、太阳能电池、肖特基二极管、光电探测器等领域具有广泛的应用前景。

现有的石墨烯制备方法主要有微机械剥离法、化学还原法、热还原法、外延生长法和化学气相沉积法。在这些方法中，微机械剥离法耗时长、尺寸难以控制，并且产率很低；化学还原法一般使用水合肼、硼氢化钠等强还原剂，但水合肼不仅成本高而且存在毒性大、易燃易爆等缺点，另外还原后的石墨烯上会残留部分氮原子，从而导致石墨烯结构缺陷，而硼氢化钠也因其自身极易水解限制了其应用；热还原法是在惰性气体中，将氧化石墨烯快速加热（一般需要〉700℃）还原，这种方法对设备和环境的要求较高，且还原的氧化石墨烯常有孔洞缺陷；外延生长法要求在高温、高真空或某特定气氛及单晶衬底等条件下进行，制备条件苛刻，且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不适合大规模生产；化学气相沉积法是目前能有效控制生产单层石墨烯的一种方法，但该方法对设备及外围设施依赖性较强，使石墨烯制备成本不能得到有效的降低，并且该方法需要将制得的石墨烯转移到其他基底（如Si）上制备应用器件，但在多次转移过程中很容易破坏石墨烯薄膜的完整性，且转移的石墨烯薄膜与半导体基底接触不紧密，常存在氧化层等其他杂质。

针对上述提到的问题，本发明提出一种利用半导体原子（如硅原子）本身具有的还原性，实现原位还原氧化石墨烯的方法，该方法制备的石墨烯无需二次转移，可有效保证石墨烯薄膜的完整性又能够实现与半导体基底的紧密贴合，在室温下进行操作，无需大型实验设备，不需要添加还原剂，操作简单、安全高效，不会引入杂质离子造成石墨烯结构缺陷，有利于进一步制备性能优异的电子器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构完整、与半导体基底贴合紧密，适合进一步制备电子器件的在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法。

本发明提供的石墨烯制备方法，是通过利用半导体原子本身具有的还原性来实现氧化石墨烯的还原，Xuebo Cao（Cao X , Qi D , Yin S , et al. Ambient Fabricationof Large-Area Graphene Films via a Synchronous Reduction and AssemblyStrategy[J]. Advanced Materials, 2013, 25(21):2957-2962.）通过电化学还原法证明硅与氧化石墨烯溶液在室温条件下不会自发发生反应。本发明提出当半导体（如硅片）浸泡在氧化石墨烯溶液的同时添加氢氟酸（Hydrofluoric acid, HF），使得硅原子氧化得到的Si⁴⁺与F^-及时结合成SiF₆ ^2-络合离子，从而有效实现了氧化石墨烯的还原，该方法具有操作简便、成本低廉、安全无污染、效率高效，且还原的到的石墨烯能够与硅片紧密贴合等优点。

本发明提出的一种在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法，具体步骤如下：

（1）将电阻率为0.01～5000Ω•cm的单晶或多晶硅片切割成适当尺寸，用去离子水超声清洗两遍，除去表面的无机污染物，用氮气吹干后，再浸泡到食人鱼溶液中静置5～20min，除去表面的有机污染物，然后用去离子水反复冲洗，洗去硅片表面残留的食人鱼溶液，最后用氮气吹干；

（2）取适量浓度为1～10 mg/mL的氧化石墨烯溶液到塑料烧杯中，滴加10 μL～20mL质量分数为40 %的HF水溶液，超声分散30 s～5 min，得到氧化石墨烯和HF水溶液的混合溶液；

（3）将步骤（1）得到的硅片放入到步骤（2）配制的氧化石墨烯和HF水溶液的混合溶液中，反应30 s～30 min后取出，然后用去离子水冲洗几遍，最后用氮气吹干。

本发明中，步骤（１）中所述单晶或多晶硅片为N型或P型结构。

本发明中，步骤（１）中所述食人鱼溶液配制方法为：先取50 mL质量分数为98%的浓硫酸到洁净的玻璃烧杯中，再缓缓加入50 mL质量分数为30 %的双氧水，混合均匀。

本发明中，步骤（２）中所述氧化石墨烯的粒径为1～20μm。

本发明中，步骤（２）中所用的塑料容器为20～100 mL。

本发明与现有的氧化石墨烯还原方法相比，具有如下优点：

（1）本方法无需加热，在室温下即可进行还原反应，比较安全、效率高；

（2）本方法无需大型设备，操作简单、成本低；

（3）本方法制得的石墨烯与硅片紧密贴合且薄膜的完整性高，可以直接制备电子器件，无需进行二次转移，极大提高了制备效率。

附图说明

图1是硅片还原氧化石墨烯制备石墨烯的实验装置示意图。

图2是硅片还原氧化石墨烯制备石墨烯的反应原理示意图。

图3是实施例1中硅片还原氧化石墨烯得到的石墨烯与实施例1中使用的氧化石墨烯的XPS谱图。

图4（a）是实施例1中硅片还原氧化石墨烯得到的石墨烯，（b）是在其他条件与实施例（1）相同时，仅将硅片浸泡在相同浓度氧化石墨烯溶液但不添加HF的溶液中相同时间的Raman谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）将电阻率为1～10Ω•cm单晶硅片切割成1.5×1.5 cm²，用去离子水超声清洗两遍，除去表面的无机污染物，用氮气吹干后，再浸泡到100 ℃食人鱼溶液中静置10 min，除去表面的有机污染物，然后用去离子水反复冲洗，洗去硅片表面残留的食人鱼溶液，最后用氮气吹干；

（2）取20 mL浓度为5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入到塑料烧杯中，滴加100 μL质量分数为40 %的HF水溶液，超声分散1 min；

（3）将上述步骤（1）中清洗的硅片放入步骤（2）配制的氧化石墨烯和HF水溶液的混合溶液，反应30 s后取出，然后用去离子水冲洗两遍，最后用氮气吹干。

实施例2：与实施例1相同，但是步骤(1)中硅片用成电阻率为0.01～0.1Ω•cm的硅片。

实施例3：与实施例1相同，但是步骤(1)中硅片用成电阻率≥2000Ω•cm的硅片。

实施例4：与实施例1相同，但是步骤(1)中硅片换成单晶（如（100），（111）等取向）或者多晶硅。

实施例5：与实施例1相同，但是步骤(2)中氧化石墨烯溶液的浓度变为1 mg/mL。

实施例6：与实施例1相同，但是步骤(2)中HF水溶液的体积变为4 mL。

实施例7：与实施例1相同，但是步骤(2)中HF水溶液换成包含HF的各种混合溶液、水-有机混合溶液及其他盐溶液。

图1是硅片还原氧化石墨烯制备石墨烯的实验装置示意图。图2是硅片还原氧化石墨烯制备石墨烯的反应原理示意图，硅原子氧化得到的Si⁴⁺与F^-及时结合成SiF₆ ^2-络合离子，从而有效实现了氧化石墨烯的还原。对比图3中石墨烯与氧化石墨烯的XPS谱图，可以看到氧含量明显降低。从图4的拉曼图谱可以看出，若只将硅片浸没在氧化石墨烯溶液中，二者是不发生反应的，如图（b）所示，检测不到石墨烯的特征峰；但若将HF加入到氧化石墨烯溶液之后，硅片表面可以检测出石墨烯的特征峰（包括D峰和G峰），如图（a）所示，且从ID/IG的比值来看，还原效果较其他湿法还原氧化石墨烯的效果更好。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将电阻率为0.01～5000Ω•cm的单晶或多晶硅片切割成适当尺寸，用去离子水超声清洗两遍，除去表面的无机污染物，用氮气吹干后，再浸泡到食人鱼溶液中静置5～20 min，除去表面的有机污染物，然后用去离子水反复冲洗，洗去硅片表面残留的食人鱼溶液，最后用氮气吹干；

（2）取适量浓度为1～10 mg/mL的氧化石墨烯溶液到塑料烧杯中，滴加10 μL～20 mL质量分数为40 %的HF水溶液，超声分散30 s～5 min，得到氧化石墨烯和HF水溶液的混合溶液；

2.根据权利要求1所述的一种在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤（1）中所述单晶或多晶硅片为N型或P型结构。

3.根据权利要求1所述的一种在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤（1）中所述食人鱼溶液配制方法为：先取50 mL质量分数为98%的浓硫酸到洁净的玻璃烧杯中，再缓缓加入50 mL质量分数为30 %的双氧水，混合均匀。

4.根据权利要求1所述的一种在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤（２）中所述氧化石墨烯的粒径为1～20 μm。

5.根据权利要求1所述的一种在半导体表面原位还原氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤（２）中所用的塑料容器为20～100 mL。