CN110323127B - 一种利用peald在硅衬底上生长石墨烯的方法 - Google Patents
一种利用peald在硅衬底上生长石墨烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110323127B CN110323127B CN201910482155.6A CN201910482155A CN110323127B CN 110323127 B CN110323127 B CN 110323127B CN 201910482155 A CN201910482155 A CN 201910482155A CN 110323127 B CN110323127 B CN 110323127B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon substrate
- graphene
- peald
- carbon source
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 title description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- LGAILEFNHXWAJP-BMEPFDOTSA-N macrocycle Chemical compound N([C@H]1[C@@H](C)CC)C(=O)C(N=2)=CSC=2CNC(=O)C(=C(O2)C)N=C2[C@H]([C@@H](C)CC)NC(=O)C2=CSC1=N2 LGAILEFNHXWAJP-BMEPFDOTSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 23
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 abstract description 8
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000459 effect on growth Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005184 irreversible process Methods 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000012713 reactive precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02367—Substrates
- H01L21/0237—Materials
- H01L21/02373—Group 14 semiconducting materials
- H01L21/02381—Silicon, silicon germanium, germanium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
- H01L21/02527—Carbon, e.g. diamond-like carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，将干净硅衬底置于反应室中进行PEALD循环，每个循环包括步骤：(1)进行碳源或辅助源吸附；所述碳源选自苯系物、甲烷中的至少一种；所述辅助源为含氧有机物；(2)清洗吸附后的硅衬底，进行等离子体脉冲；(3)清洗等离子体脉冲后的硅衬底。本发明可在硅衬底上大面积生长石墨烯，与目前硅基半导体技术良好的相容性。本发明通过使用含氧小分子促进生长，一方面作为小分子碳弥补了空位型缺陷，减小了反应后的缺陷峰D峰，另一方面氧元素的参与促进了生长过程中苯的脱氢过程，减少了成膜后的皱褶大小，提高硅衬底上原子层沉积生长大面积生长石墨烯的质量。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯功能材料制备技术领域，具体涉及一种利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法。
背景技术
硅材料作为半导体领域的核心材料，科研工作者对其光电性能尤为关切。囿于本征硅的间接带隙结构，硅本身的光电转换能力并不优秀。因此，硅材料与新型材料的复合结构光电性能成为了近年来的一个研究热点。对于集成电路(IC)工业，目前最先进技术已经达到理论7nm线宽，随着栅极宽度的变窄，线上的电阻变得非常大。各个芯片设计公司希望通过工艺升级获得更高的性能，更低的功耗和更小的芯片面积。
因此，可以理解高稳定性、高电导率、高载流子传输速率、低电阻是未来芯片行业的需求。同时优良的光电性能对于硅基复合光电器件具有重要意义。
对高稳定性、高载流子迁移速率的沟道材料的研发工作正在进行中。此研发工作的一个方面就是使用二维材料如石墨烯作为沟道部分。而目前基于过渡金属薄膜制备的石墨烯二维材料需要通过转移过程到指定基底，而这个过程必然会导致金属离子的残留，以及对石墨烯结构的损害。在硅材料表面直接生长石墨烯技术至关重要。
目前许多研究基于过渡金属催化下化学气相沉积(CVD)技术生长石墨烯，该方法制备的石墨烯不能直接与目前硅基半导体工业技术很好的结合，必须通过化学刻蚀的方法去除金属基底，而这个过程必定会导致大量金属离子与刻蚀剂分子的残留，并且整个转移过程中对石墨烯结构所产生的破坏为不可逆过程。
公开号为CN103121670A的专利说明书公开了一种远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法，：以液态苯作为C源，使用PEALD设备进行ALD模式的石墨烯生长，以远程等离子体作为PEALD的另外一种源获得低温生长；反应前采用3kW的大功率H2/Ar等离子体对Cu箔表面进行清洗和还原，去除Cu基底表面的污物和氧化层。使用该方法只能基于具有很好催化活性的铜衬底，而石墨烯想要实现实际应用必须转移到目标衬底，转移的过程不可避免会使石墨烯产生缺陷，以及存在金属残留等问题，严重影响制备器件性能，与目前的硅工艺兼容性较差。
而硅本身由于缺乏催化活性，无法像过渡金属一样具有促进有机前驱体裂解的能力，并且有机前驱体的裂解是吸热反应，温度升高有利于反应的进行，但是不同于金属，硅在高温条件下会与碳直接发生反应生成碳化硅相，一般高于900℃就会有大量的硅与碳直接反应，所以硅表面生长石墨烯必须限制在900℃以下，同时由于硅材料本身表面存在大量的悬挂键，会与含碳基团相互作用，导致碳元素在硅表面的迁移率低，迁移速度缓慢，直接影响石墨烯的生长。也因此直接在硅表面生长石墨烯一直十分困难，使用常规的PEALD方法，如上述专利说明书公开的PEALD技术仍无法满足高质量的石墨烯的生长。
发明内容
为了克服石墨烯在硅表面生长时所面临的自限制，以及针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种在硅衬底上生长石墨烯的原子层沉积方法，具体为一种利用等离子体增强原子层沉积技术(PEALD)，使用苯系物、甲烷等作为碳源，同时使用含氧小分基团辅助生长，快速冷却可使石墨烯薄膜在硅表面直接结晶。
一种利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，将干净硅衬底置于反应室中进行PEALD循环，每个循环包括步骤：
(1)进行碳源或辅助源吸附；
所述碳源选自苯系物、甲烷中的至少一种；
所述辅助源为含氧苯系物、C1～C2含氧有机物中的至少一种；
(2)清洗吸附后的硅衬底，进行等离子体脉冲；
(3)清洗等离子体脉冲后的硅衬底。
本发明对硅衬底没有破坏，与现有的硅工业技术有较好的相容性。与等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)不同，PEALD的生长过程依赖衬底对反应前驱体的吸附。采用原子层沉积技术可以实现石墨烯生长速度可控，相较于常规化学气相沉积(CVD)技术，可以较好的控制工艺的规模与生长厚度。并且相较于传统的过渡金属表面生长石墨烯，无需转移过程，避免了转移过程中不可避免的对石墨烯的破坏以及金属的残留问题。
当步骤(1)使用碳源吸附时，该次循环称为碳源循环；当步骤(1)使用辅助源吸附时，该次循环称为辅助源循环。
辅助源用量太低无法起到良好效果，用量太多氧元素会对生长起到刻蚀作用，导致石墨烯无法生长或生长速度缓慢。作为优选，所述的PEALD循环包括交替进行的碳源大循环和辅助源循环；每次碳源大循环包括1～10次碳源循环。碳源大循环中的碳源循环的次数可不固定。
作为优选，所述的PEALD循环中，共进行300～1200次碳源循环。循环次数太少难以实现对硅表面的覆盖，一般500圈以下的无法做到完全覆盖，900圈以上可能会有过渡生长使褶皱加深表面变黑，石墨烯层数增加以及过长时间的等离子体刻蚀将会造成更多的缺陷使拉曼光谱D峰升高，石墨烯质量下降，目前最优状态为600～800圈。
所述的硅衬底可以是各种硅片，包括掺杂和未掺杂的单晶、多晶以及非晶硅片。
所述的硅衬底常用大尺寸的单晶硅片，特别是面积在4平方厘米及以上的硅片。硅片面积对于生长过程仅受限于设备尺寸，大面积硅片更适用于批量生产。用于石墨烯生长时，本发明优选使用(100)晶面的单晶硅片作为硅衬底。(100)晶面解离面相互垂直，方便后续加工。(111)晶面的悬挂键更多，不利于生长。
硅表面上一般存在一定量的团聚的无定型碳材料。对于石墨烯生长而言，这些物质通常被认为是不利的。但是，本发明人发现存在着一定的较低含量的焦炭可以起到对电子的捕获作用，实现对石墨烯进行空穴自掺杂，可以提高本征石墨烯的载流子密度。
作为优选，所述的干净硅衬底通过氢氟酸水溶液浸泡、去离子水冲洗后吹干得到。使用氢氟酸对硅衬底进行表面刻蚀，目的是为了去除硅衬底在储存过程中生长出的自然氧化层，暴露出新鲜的硅表面。
进一步优选，所述的氢氟酸水溶液中，氢氟酸和水的体积比为1:30～1:100；
所述的浸泡时间为0.5～2min。
过浓的氢氟酸、过长的处理时间会使硅衬底表面的(111)晶面外露，从而使硅衬底表面粗糙度上升，影响石墨烯的生长。同时，浓氢氟酸会在硅衬底表面产生氟钝化效果，给硅表面状态带来不均匀性。
硅衬底经氢氟酸刻蚀处理后表面使用去离子水冲洗并吹干，目的在于去除硅片表面残留的氢氟酸分子以及氟离子，排除生长过程硅衬底表面的干扰因素。
所述吹干可使用氮气和/或惰性气体，目的是减少硅衬底接触含氧气体的程度，减少计划外的表面氧化。作为优选，所述氮气和/或惰性气体的压力为0.5～1MPa，可以有效去除残留液体的同时保证操作方便性。
作为优选，在PEALD循环过程中，所述硅衬底温度维持在700～800℃。温度过低，如600摄氏度以下石墨烯无法生长，温度过高，如大于900摄氏度生成碳化硅，700～800摄氏度下生长效果最好。
加热硅衬底的环境可以为真空，也可以为氩气氛围，或者氮气气氛，或者氩气、氢气混合气等气氛下，或其他适合的环境。
步骤(1)中，所述碳源具体可以为苯、萘、甲烷等，还可以为含N、O、S等中至少一种元素的苯系物，从而对生长的石墨烯起到掺杂作用。
所述辅助源为含氧苯系物，具体可以为苯酚等，还可以为C1～C2小分子含氧有机物，具体可以为甲酸、甲醇、乙二醇、乙酸等。
所述步骤(1)的具体步骤为向反应室中脉冲引入碳源或辅助源后密封进行吸附。
作为优选，所述脉冲引入的时间为0.01～0.03s，引入时反应室内的气压为40～400mTorr。随着总压力的增加，石墨烯生长速度减慢。源的开启时间过长会导致大量浪费，因为硅片表面吸附量有限，过量的无法稳定吸附反应的有机物还需要用氮气和/或惰性气体清洗，控制表面吸附的量进而实现反应速度的可控，而源开启时间过短无法准确控制，可能造成源使用不足，控制不精准。
步骤(2)中，使用氮气和/或惰性气体清洗吸附后的硅衬底，流量可以为25～75sccm。
等离子体对于石墨烯的生长过程起到促进的作用，无等离子体增强无法通过原子层沉积生长石墨烯，其原理在于高温条件下，等离子体可促进碳源裂解脱氢，从而促进石墨烯在硅表面上生长。然而等离子体过强则会使生长的石墨烯缺陷增加，导致石墨烯质量降低。作为优选，所述等离子体脉冲采用的气源为氢气和氩气，脉冲时间为1～5s，功率为100～200W。
本发明中，等离子体脉冲功率不能过高，如大于2kW，过高的能量冲击力太强石墨烯生长质量下降，甚至无法在硅衬底上生长，更有可能会对硅衬底造成破坏。
氢气可以对硅表面生长的石墨烯产生刻蚀作用，随着氢气的含量增加，石墨烯的生长速度明显减慢，甚至难以生长，同时还会造成石墨烯样品中的缺陷密度的增加。而如果不添加氢气，则难以生长高质量的的石墨烯结构，其结果显示为无定型或其他结构的碳材料复合产物。作为优选，所述氢气和氩气的体积比为1:8～25，具体可以为25～75sccm氩气和3sccm氢气等。
本发明也可使用等比例不同压强条件下的气体生长体系，发现随着总压力的增加，石墨烯生长速度减慢。在一优选例中，所述气源的流量为3～75sccm，等离子体脉冲时反应室内的气压为40～400mTorr。
步骤(3)中，使用氮气和/或惰性气体清洗等离子体脉冲后的硅衬底，流量可以为25～75sccm。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明可在硅衬底上生长石墨烯，与目前硅基半导体技术良好的相容性。
(2)本发明通过使用含氧小分子促进生长，一方面作为小分子碳弥补了空位型缺陷，减小了反应后的缺陷峰D峰，另一方面氧元素的参与促进了生长过程中苯的脱氢过程，减少了成膜后的皱褶大小，提高硅衬底上原子层沉积生长大面积生长石墨烯的质量。
附图说明
图1为实施例1的生长在硅衬底上的石墨烯的扫描电镜(SEM)照片；
图2为实施例1的生长在硅衬底上的石墨烯的转移过程照片；
图3为实施例2的生长在硅衬底上的石墨烯的扫描电镜(SEM)照片；
图4为实施例3的生长在硅衬底上的石墨烯的扫描电镜(SEM)照片；
图5为对比例1的生长在硅衬底上的石墨烯的拉曼光谱图；
图6为实施例1的生长在硅衬底上的石墨烯的拉曼光谱图；
图7为对比例1的不同反应圈数的石墨烯的拉曼特征峰高度比图；
图8为对比例1的生长在硅衬底上的石墨烯的实物照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例的利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，具体包括如下步骤：
(1)取生长用(100)硅片，置于去离子水简单超声清洗1min后，浸入体积比例为1:50稀氢氟酸1min。
(2)将硅片取出，用去离子水冲洗表面，并使用0.5MPa高压氮气吹干。
(3)使用苯作为碳源，含氧有机小分子作为辅助源，使用高纯氢气/氩气混合气作为等离子体气源。
(4)处理后的硅片置于管式炉中，抽真空至40mTorr以下，通入50sccm氩气条件下加热至700℃并保持稳定。
(5)开始PEALD循环，每个循环包括：脉冲0.03秒的苯或甲酸，关闭真空阀反应5秒，使硅片表面充分反应吸附有机源，氮气清洗5秒将没有反应的苯或甲酸排走，开始氢气/氩气等离子体脉冲3秒，用氩气清洗2秒。在每进行一次碳源循环后，进行一次辅助源循环，即碳源循环和辅助源循环交替进行，记为1-1，共进行700次碳源循环，得到生长在硅衬底上的石墨烯，石墨烯扫描电镜照片如图1所示。
如图2所示，生长后的石墨烯涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保护，利用热释胶转移过程，可以看出石墨烯成片存在，可以被整片转移。
实施例2
与实施例1的区别仅在于每进行5次碳源循环后，进行一次辅助源循环，记为5-1，得到生长在硅衬底上的石墨烯，石墨烯扫描电镜照片如图3所示。
实施例3
与实施例1的区别仅在于每进行10次碳源循环后，进行一次辅助源循环，记为10-1，得到生长在硅衬底上的石墨烯，石墨烯扫描电镜照片如图4所示。
比较图1、3、4，可以看出图1的石墨烯表面存在的凸起多为岛状，并且尺寸较小，没有大的线性褶皱的出现，相较于图4实施例3的生长形貌来看具有明显的不同，证明使用甲酸作为辅助源可以提高生长的质量。
随着甲酸参与量的增加，石墨烯表面的皱褶情况明显降低。这是由于氧元素在反应过程中起着辅助苯脱氢的过程，这样利于未覆盖的区域石墨烯生长，从而减少皱褶以及相互堆叠的情况，有利于制备更高生长质量的石墨烯。
对比例1
本对比例的利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，具体包括如下步骤：
(1)取生长用(100)硅片，置于去离子水简单超声清洗1min后，浸入体积比例为1:50稀氢氟酸1min。
(2)将硅片取出，用去离子水冲洗表面，并使用0.5MPa高压氮气吹干。
(3)使用苯作为碳源，使用高纯氢气/氩气混合气作为等离子体气源。
(4)处理后的硅片置于管式炉中，抽真空至40mTorr以下，通入50sccm氩气条件下加热至700摄氏度并保持稳定。
(5)开始PEALD循环，每个循环包括：脉冲0.03秒的苯源，关闭真空阀反应5秒，使硅片表面充分反应吸附有机源，氮气清洗5秒将没有反应的苯排走，开始氢气/氩气等离子体脉冲3秒，用氩气清洗2秒，分别重复以上过程300、500、700、1000圈，分别得到对应的在硅衬底上生长的石墨烯。如图5所示，随着循环圈数增加，石墨烯的生长量增加，拉曼信号不断变强。以532nm激光作为光源测试，缺陷峰位置在1350cm-1附近，G峰出现在1590cm-1附近，2D峰出现在2680cm-1附近。
图6为实施例1的引入甲酸辅助生长后的拉曼测试结果图。从图中可以看出，相较于不使用甲酸辅助的图5、7，其D/G峰高度之比明显下降，从2.71下降到1.93，缺陷峰相对强度降低，这是由于甲酸小分子可以对空位缺陷进行一定的填补。
如图7所示，循环圈数为700圈时，2D峰/G峰的强度比值达到0.9，可以判断生长的石墨烯主要以双层为主，随着生长的继续，石墨烯层数变厚。
图8中，自左到右分别循环圈数为100、300、500、700、1000圈的石墨烯生长情况的光学照片，可以看出随着生长时间的增加，石墨烯颜色逐渐加深，这是由于表面生长后期皱褶产生的越来越多所导致的。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，其特征在于，将干净硅衬底置于反应室中进行PEALD循环，在PEALD循环过程中，所述硅衬底温度维持在700～800℃，所述的PEALD循环包括交替进行的碳源大循环和辅助源循环，每个循环包括步骤：
(1)进行碳源或辅助源吸附；
所述碳源选自苯系物、甲烷中的至少一种；
所述辅助源为含氧苯系物、C1～C2含氧有机物中的至少一种；
(2)清洗吸附后的硅衬底，进行等离子体脉冲；
(3)清洗等离子体脉冲后的硅衬底。
2.根据权利要求1所述的利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，其特征在于，每次碳源大循环包括1～10次碳源循环。
3.根据权利要求1或2所述的利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，其特征在于，所述的PEALD循环中，共进行300～1200次碳源循环。
4.根据权利要求1所述的利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，其特征在于，所述的干净硅衬底通过氢氟酸水溶液浸泡、去离子水冲洗后吹干得到。
5.根据权利要求1所述的利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，其特征在于，所述碳源为含N、S、O中至少一种元素的苯系物。
6.根据权利要求1所述的利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体步骤为向反应室中脉冲引入碳源或辅助源后密封进行吸附；
所述脉冲引入的时间为0.01～0.03s，引入时反应室内的气压为40～400mTorr。
7.根据权利要求1所述的利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，其特征在于，所述等离子体脉冲采用的气源为氢气和氩气，脉冲时间为1～5s，功率为100～200W。
8.根据权利要求7所述的利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，其特征在于，所述氢气和氩气的体积比为1:8～25。
9.根据权利要求7或8所述的利用PEALD在硅衬底上生长石墨烯的方法，其特征在于，所述气源的流量为3～75sccm，等离子体脉冲时反应室内的气压为40～400mTorr。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910482155.6A CN110323127B (zh) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | 一种利用peald在硅衬底上生长石墨烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910482155.6A CN110323127B (zh) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | 一种利用peald在硅衬底上生长石墨烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110323127A CN110323127A (zh) | 2019-10-11 |
| CN110323127B true CN110323127B (zh) | 2021-07-06 |
Family
ID=68119408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910482155.6A Active CN110323127B (zh) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | 一种利用peald在硅衬底上生长石墨烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110323127B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112680719A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-20 | 北海惠科光电技术有限公司 | 石墨烯薄膜及其制备方法、以及薄膜晶体管阵列 |
| CN112707385A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-04-27 | 北海惠科光电技术有限公司 | 碳纳米管的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103121670A (zh) * | 2013-02-19 | 2013-05-29 | 西安交通大学 | 远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法 |
| CN104477889A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-01 | 连丽君 | 一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法 |
| CN103151246B (zh) * | 2013-01-31 | 2015-09-02 | 西安电子科技大学 | 基于Cu膜退火和氯气反应的侧栅石墨烯晶体管制备方法 |
| CN108231919A (zh) * | 2017-12-31 | 2018-06-29 | 厦门大学 | 一种具有石墨烯透明电极的碳化硅雪崩光电探测器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8779177B1 (en) * | 2010-12-02 | 2014-07-15 | Hrl Laboratories, Llc | Method for bottom-up graphene sheet preparation and bandgap engineering |
| CN105217604B (zh) * | 2014-06-30 | 2017-03-15 | 中国科学院物理研究所 | 一种在半绝缘硅面碳化硅上原位外延生长石墨烯pn结的方法 |
-
2019
- 2019-06-04 CN CN201910482155.6A patent/CN110323127B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103151246B (zh) * | 2013-01-31 | 2015-09-02 | 西安电子科技大学 | 基于Cu膜退火和氯气反应的侧栅石墨烯晶体管制备方法 |
| CN103121670A (zh) * | 2013-02-19 | 2013-05-29 | 西安交通大学 | 远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法 |
| CN104477889A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-01 | 连丽君 | 一种于硅基片上直接生长石墨烯膜的方法 |
| CN108231919A (zh) * | 2017-12-31 | 2018-06-29 | 厦门大学 | 一种具有石墨烯透明电极的碳化硅雪崩光电探测器 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Efficient and cost-effective graphene on silicon solar cells;Kejia Jiao et al;《RSC Advances》;20141020;第4卷(第98期);第55300-55304页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110323127A (zh) | 2019-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10483097B2 (en) | Method for cleaning, passivation and functionalization of Si—Ge semiconductor surfaces | |
| CN107275192A (zh) | 基于低成本单晶金刚石制备高性能金刚石半导体的方法 | |
| CN110323127B (zh) | 一种利用peald在硅衬底上生长石墨烯的方法 | |
| WO2013102360A1 (zh) | 基于金属膜辅助退火和Cl2反应的石墨烯制备方法 | |
| CN111403475A (zh) | 一种二维二碲化钼垂直异质结及其制备方法和应用 | |
| CN114373831A (zh) | 一种隧穿氧化层、n型双面太阳能晶硅电池及制备方法 | |
| CN111933519B (zh) | 一种非层状二维氧化镓薄膜的制备方法 | |
| CN109161850B (zh) | 一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管及其制备方法与应用 | |
| WO1999004420A1 (fr) | Procede de nettoyage de substrats semi-conducteurs de silicium | |
| CN110055589B (zh) | 大尺寸单层六方氮化硼单晶或薄膜及制备方法 | |
| CN113373423A (zh) | 一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法 | |
| CN103367409B (zh) | 基于锗衬底的La基高介电常数栅介质材料的制备方法 | |
| CN110518075A (zh) | 一种黑硅钝化膜、其制备方法及应用 | |
| CN101826451A (zh) | 一种超薄氧化层生长前清洗工艺 | |
| CN114606478B (zh) | 一种管式pecvd制备超薄氧化硅层及钝化接触结构的方法、钝化接触结构 | |
| JP4652282B2 (ja) | シリコン基板の表面処理方法および太陽電池セルの製造方法 | |
| CN114381806B (zh) | 二维氮化铝晶体的制备方法 | |
| CN112746263B (zh) | 一种常压化学气相沉积制备少层石墨烯膜的方法 | |
| CN115274404A (zh) | 改性隧穿氧化层及制备方法、TOPCon结构及制备方法和太阳电池 | |
| Zhang et al. | The way towards for ultraflat and superclean graphene | |
| JP2022125625A (ja) | エピタキシャルウェーハの製造方法 | |
| CN110453280B (zh) | 一种高质量晶圆级石墨烯单晶的制备方法 | |
| CN112919822A (zh) | 基于刻蚀辅助机制的石墨烯玻璃制备方法 | |
| CN113224142B (zh) | 基于束缚电荷增强2deg的氧化镓异质结结构和异质结器件 | |
| CN113224141A (zh) | 一种六方氮化硼异质结的制备方法及六方氮化硼异质结 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |