CN109256538A - 一种锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法，所述复合材料按照以下方法制成：（1）将氧化石墨烯在无水乙醇中进行超声分散，得氧化石墨烯分散液；（2）将纳米二氧化钛在无水乙醇中进行超声分散，对其进行表面电荷改性，离心洗涤，干燥；（3）将表面电荷改性的二氧化钛无水乙醇分散液，加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌，加入锡源，搅拌，直至锡源溶解；（4）加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌；（5）加热至溶剂挥发，调浆，均匀涂覆在铜箔上；（6）在惰性气体气氛中，进行热处理，即成。本发明方法操作简单，成本低，可控性强，适宜于工业化生产。

Description

一种锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池负极材料锡改性纳米二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前最新型的化学电源，由两种能够可逆的嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成，具有高能量密度、高功率密度、环境友好、使用寿命长和安全性能优越等优点，已成为理想的能量存储装置。
在众多锂离子电池负极材料中，二氧化钛具有资源丰富、易制备、环境友好及无毒的优点，被广泛的应用在锂离子电池负极材料中。但是，由于二氧化钛电子导电率低，并且锂离子在其内部扩散扩散系数较小，严重限制了其在锂离子电池中的广泛应用。为了使二氧化钛能更好的满足动力电池的不断发展需求，通过采用纳米级二氧化钛颗粒及引入导电性优异的材料进行改性来提高其电化学性能是有效的途径之一。
CN108134068A公开了一种二氧化钛-石墨烯复合材料、其制备方法及应用，虽然制备所得二氧化钛为纳米级颗粒，并且石墨烯的引入一定程度上提高了其电化学性能，但所制备二氧化钛-石墨烯复合材料，石墨烯并没有完全包覆在其表面，其导电性能并不佳。
CN108172800A公开了一种聚吡咯包覆TiO2(B)负极材料及其制备方法，虽然通过聚吡咯在二氧化钛表面的包覆有效的提高了复合材料的导电性，与TiO2(B)负极材料相比一定程度上提高了其电化学性能，但所制备复合材料电化学性能仍有待提高。
CN108155348A公开了一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法及其制备方法，虽然制备得到的负极片附着力强粗糙度低，但制备工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种比容量高，倍率性能、循环稳定性好、附着力强、粗糙度低；操作简单，成本低，适宜于工业化生产的锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料，由以下方法制成：
（1）将氧化石墨烯加入无水乙醇中进行超声分散，得到均匀氧化石墨烯分散液；
（2）将纳米二氧化钛加入无水乙醇中，进行第一次超声分散，加入表面电荷改性剂，搅拌，离心洗涤，干燥，得表面电荷改性二氧化钛，将改性二氧化钛加入无水乙醇中，进行第二次超声分散，得改性二氧化钛分散液；
（3）在步骤（1）所得氧化石墨烯分散液中，加入步骤（2）所得改性二氧化钛分散液，搅拌得悬浊液，加入锡源，搅拌至溶解得混合溶液；
（4）在步骤（3）所得混合溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌至溶解；
（5）将步骤（4）所得溶液加热搅拌至溶剂挥发，调浆，均匀涂覆在铜箔上；
（6）将步骤（5）所得铜箔置于惰性气氛中，进行热处理，即得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料。
优选地，步骤（1）中，所述无水乙醇的用量为氧化石墨烯质量的500～2400倍；所述超声分散的功率为100～600 W，时间为1～6 h。在所述超声分散条件下，可使氧化石墨烯被充分分散。
优选地，步骤（2）中，所述纳米二氧化钛与表面电荷改性剂的质量比为1：10～60。在所述质量比的条件下，以保证二氧化钛表面电荷被充分改性，过量则导致杂质的引入。
优选地，步骤（2）中，第一次超声分散时，所述无水乙醇的质量为纳米二氧化钛的40～500倍；第二次超声分散时，无水乙醇的质量为改性二氧化钛质量的40～500倍；所述两次超声分散的功率为100～600 W，时间为1～6 h。所述超声分散条件下，以保证纳米二氧化钛和改性二氧化钛被充分分散。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌的速度为200～400转/min，时间为8～16 h；所述离心洗涤的转速为5000～10000转/min；所述干燥的温度为60～80℃，时间为8～12 h。
优选地，步骤（2）中，所述表面电荷改性剂为3-（氨丙基）三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。所述表面电荷改性剂的加入可以使二氧化钛表面带正电荷，通过静电吸附作用使氧化石墨烯包覆在二氧化钛表面，提高二氧化钛导电性。
优选地，步骤（3）中，所述锡源为氯化亚锡、氯化锡或醋酸亚锡的一种或几种。
优选地，步骤（3）中，步骤（3）中，所述锡源的质量与步骤（2）中第二次超声分散中所述改性二氧化钛的质量比1：2~15。
优选地，步骤（4）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为步骤（2）中第二次超声分散中所述改性二氧化钛质量的1~4倍。所述聚乙烯吡咯烷酮的加入可以增加负极片的附着力和光滑性。
优选地，步骤（5）中，所述加热搅拌的温度为40～80℃，搅拌转速为200～400 转/min。
优选地，步骤（6）中，所述热处理温度为600～800℃；时间为10～120 min；所述惰性气氛为氩/氢混合气、氮气或氩气中的一种或几种。所述氩/氢混合气中氢气的体积分数为2～8%。本发明所使用的惰性气氛优选为纯度≥99.9%的高纯气体。在热处理过程中，聚乙烯吡咯烷酮对锡源起到还原作用，通过碳热还原将锡化物还原为单质锡，进一步提高二氧化钛导电性。热处理过程中温度和时间是影响锡化物还原为单质锡的关键因素，适宜的温度和时间可获得导电性更优良的锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料中，石墨烯均匀包覆在二氧化钛表面，对二氧化钛形成了完全的包覆效果；
（2）本发明锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料中，负极片附着力强，活性材料不易脱落。同时本发明所制备负极片表面光滑，有效防止了隔膜被刺穿；
（3）用本发明锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料作负极材料组装成的锂离子电池，具有很高的比容量，极好的倍率性能，具有显著的实用价值；
（4）本发明制备方法操作简单，成本低，可控性强，重复性好，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料放大倍数为8万倍的SEM图；
图3为本发明实施例1所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料放大倍数为2万倍的TEM图；
图4为本发明实施例1所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料放大倍数为5万倍下的TEM图
图5为使用本发明实施例1所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料组装的锂离子电池在不同倍率下首圈充放电曲线图；
图6为使用本发明实施例1所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料组装的锂离子电池的放电倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧化石墨烯购于中科时代纳米；本发明实施例所使用的惰性气氛均为纯度≥99.9%的高纯气体；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将5 mg氧化石墨烯加入到5 mL无水乙醇中，于400 W下，超声处理2 h，得氧化石墨烯分散液；
（2）将100 mg纳米级二氧化钛加入到25 mL无水乙醇中，于500 W下，超声3 h，将纳米级二氧化钛进行充分分散，得二氧化钛分散液；在所得二氧化钛分散液中加入5 mL3-氨丙基三甲氧基硅烷，于300转/min下，搅拌12 h，分别用去离子水、无水乙醇于8000转/min下各离心洗涤3次，然后于60℃下，干燥10 h，得表面电荷改性二氧化钛；将所得表面电荷改性二氧化钛（100 mg）加入到40 mL无水乙醇中，于400 W下，超声处理2 h，得表面电荷改性二氧化钛分散液；
（3）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液加入到表面电荷改性二氧化钛分散液中，于300转/min下，搅拌，得悬浊液；通过静电吸附作用，氧化石墨烯完全包覆在二氧化钛表面，在所得悬浊液中，加入19 mg氯化亚锡，于300转/min下，搅拌至溶解，得混合溶液；
（4）加入360 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），于300转/min下，搅拌溶解；
（5）将步骤（4）所得溶液在转速为350转/min下，温度为60℃下，搅拌至溶剂挥发，调浆，均匀涂覆在铜箔上，室温晾干；
（6）将步骤（5）所得铜箔片在氩气中，于650℃下，进行热处理60 min，得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料。
如图1所示 ，本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料在XRD上特征峰的位置与标准卡片上的位置一致，所形成的复合材料为为纯相，没有其他杂质。
如图2～4所示，本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料中，石墨烯完全紧密的包覆在二氧化钛颗粒表面，单质锡均匀的分散在体系中，有效的提高了二氧化钛的导电性。
电池组装：以实施例1所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料为负极，在厌氧手套箱中，以金属锂为正极，以多空聚丙烯为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯及二甲基碳酸酯（体积比=1:1:1）的混合溶液为电解液，组装成2025扣式锂离子电池；在电压范围为0.01～3 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图5～6所示，在0.01～3 V电压范围内，在0.2 C倍率下（1 C=335 mAh/g），首次放电比容量高达478.9 mAh/g，在0.5C、1C、5C、10C、15C倍率下，其首次放电比容量分别为460.9 mAh/g、431.7 mAh/g、366.7 mAh/g、303.5 mAh/g、245.5 mAh/g；在20 C和30 C大倍率下，其首次放电比容量分别达到219.7 mAh/g和184.2 mAh/g；说明本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料组装的锂离子电池具有很高的比容量，极好的倍率性能。
实施例2
（1）将10 mg氧化石墨烯加入到30 mL无水乙醇中，于300 W下，超声处理4 h，得氧化石墨烯分散液；
（2）将100 mg纳米级二氧化钛加入到25 mL无水乙醇中，于300 W下，超声5 h，将纳米级二氧化钛进行充分分散，得二氧化钛分散液；将所得二氧化钛分散液中加入4 mL乙烯基三乙氧基硅烷，于200转/min下，搅拌16 h，分别用去离子水、无水乙醇于8000转/min下各离心洗涤3次，于70℃下，干燥9h，得表面电荷改性二氧化钛；将所得表面电荷改性二氧化钛（100mg）加入到50 mL无水乙醇中，于400 W下，超声处理3 h，得表面电荷改性二氧化钛分散液；
（3）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液加入到表面电荷改性二氧化钛分散液中，于300转/min下，搅拌，得悬浊液。通过静电吸附作用，氧化石墨烯完全包覆在二氧化钛表面；在所得悬浊液中，加入30 mg氯化亚锡，于300转/min下，搅拌至溶解得混合溶液；
（4）在步骤（3）所得混合溶液中加入200 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），于300转/min下，搅拌至溶解；
（5）将步骤（4）所得溶液在转速为350转/min下，温度为60℃下，搅拌至溶剂挥发，调浆，均匀涂覆在铜箔上，室温晾干；
（6）将步骤（5）所得铜箔在氩气中，于600℃下，进行热处理120 min，得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料。
经检测，本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料在XRD上特征峰得位置与标准卡片上的峰位置一致，没有其他杂质的产生。
经检测，本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料中，石墨烯完全紧密的包覆在二氧化钛颗粒表面，单质锡均匀的分散在体系中。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.01～3 V下，对说组装的锂离子电池的电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.2 C倍率下（1 C=335 mAh/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到456.2 mAh/g，在0.5C、1C、5C、10C、15C倍率下，其首次放电比容量分别为441.7 mAh/g、403.8 mAh/g、318.6 mAh/g、246.5 mAh/g、183.9 mAh/g；在20 C和30 C大倍率下，其首次放电比容量分别达到168.7 mAh/g和136.3 mAh/g。说明本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料组装的锂离子电池具有很高的比容量，极好的倍率性能。
实施例3
（1）将15 mg氧化石墨烯加入到45 mL无水乙醇中，于350 W下，超声处理3.5 h，得氧化石墨烯分散液；
（2）将150 mg纳米级二氧化钛加入到50 mL无水乙醇中，于300 W下，超声6 h，将纳米级二氧化钛进行充分分散，得二氧化钛分散液；将所得二氧化钛分散液中加入4 mL乙烯基三甲氧基硅烷，于250转/min下，搅拌14 h，分别用去离子水、无水乙醇于8000转/min下各离心洗涤3次，于60℃下，干燥10 h，得表面电荷改性二氧化钛；将所得表面电荷改性二氧化钛（150 mg）加入到45 mL无水乙醇中，于350 W下，超声处理4.5 h，得表面电荷改性二氧化钛分散液；
（3）在步骤（1）所得氧化石墨烯分散液中加入步骤（2）所得表面电荷改性二氧化钛分散液中，于300转/min下，搅拌，得悬浊液；通过静电吸附作用，氧化石墨烯完全包覆在二氧化钛表面；在所得悬浊液中，加入50 mg氯化亚锡，于300转/min下，搅拌溶解得混合溶液；
（4）在步骤（3）所得混合溶液中加入400 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），于300转/min下，搅拌溶解；
（5）将步骤（4）所得溶液在转速为350转/min下，温度为60℃下，搅拌至溶剂挥发，调浆，均匀涂覆在铜箔上，室温晾干；
（6）将步骤（5）所得铜箔置于氩气中，于700℃下，进行热处理30 min，得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料。
经检测，本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料在XRD上特征峰得位置与标准卡片上的峰位置一致，没有其他杂质的产生。
经检测，本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料中，石墨烯完全紧密的包覆在二氧化钛颗粒表面，单质锡均匀的分散在体系中。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.01～3 V下，对说组装的锂离子电池的电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.2 C倍率下（1 C=335 mAh/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到445.1 mAh/g，在0.5C、1C、5C、10C、15C倍率下，其首次放电比容量分别为430.6 mAh/g、392.7 mAh/g、307.5 mAh/g、235.4 mAh/g、171.8 mAh/g；在20 C和30 C大倍率下，其首次放电比容量分别达到157.6 mAh/g和125.2 mAh/g；说明本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料组装的锂离子电池具有很高的比容量，极好的倍率性能。
实施例4
（1）将15 mg氧化石墨烯加入到40 mL无水乙醇中，于400 W下，超声处理1 h，得氧化石墨烯分散液；
（2）将100 mg纳米级二氧化钛加入到25 mL无水乙醇中，于300 W下，超声1 h，将纳米级二氧化钛进行充分分散，得二氧化钛分散液，将所得二氧化钛分散液中加入5 mL3-（氨丙基）三甲氧基硅烷，于200转/min下，搅拌14 h，分别用去离子水、无水乙醇于7000转/min下各离心洗涤3次，于60℃下，干燥12 h，得表面电荷改性二氧化钛。将所得表面电荷改性二氧化钛（100 mg）加入到55 mL无水乙醇中，于400 W下，超声处理1 h，得表面电荷改性二氧化钛分散液；
（3）将步骤（1）所得氧化石墨烯分散液加入到步骤（2）所得表面电荷改性二氧化钛分散液中，于300转/min下，搅拌，得悬浊液；通过静电吸附作用，氧化石墨烯完全包覆在二氧化钛表面；在所得悬浊液中，加入10 mg氯化亚锡，于300转/min下，搅拌溶解得混合溶液；
（4）在步骤（3）所得混合溶液，加入250 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），于300转/min下，搅拌溶解；
（5）将步骤（4）所得溶液在转速为350转/min下，温度为60℃下，搅拌至溶剂挥发，调浆，均匀涂覆在铜箔上，室温晾干；
（6）将步骤（5）所得铜箔置于氩气中，于800℃下，进行热处理10 min，得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料。
经检测，本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料在XRD上特征峰得位置与标准卡片上的峰位置一致，没有其他杂质的产生。
经检测，本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料中，石墨烯完全紧密的包覆在二氧化钛颗粒表面，单质锡均匀的分散在体系中。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.01～3 V下，对说组装的锂离子电池的电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.2 C倍率下（1 C=335 mAh/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到445.7 mAh/g，在0.5C、1C、5C、10C、15C倍率下，其首次放电比容量分别为431.2 mAh/g、393.3 mAh/g、308.1 mAh/g、236.0 mAh/g、173.4 mAh/g；在20 C和30 C大倍率下，其首次放电比容量分别达到158.2 mAh/g和125.8 mAh/g；说明本发明实施例所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料组装的锂离子电池具有很高的比容量，极好的倍率性能。
对比例1
（1）将100 mg纳米级二氧化钛加入到40 mL无水乙醇中，于400 W下，超声处理2 h，得二氧化钛分散液；
（2）在步骤（1）所得二氧化钛分散液中，加入360 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），于300 转/min下，搅拌溶解，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液在转速为350 转/min下，温度为60℃下，搅拌至溶剂挥发，调浆，均匀涂覆在铜箔上，室温晾干；
（4）将步骤（3）所得铜箔置于氩气中，于700℃下，进行热处理60 min，得二氧化钛电极。
经检测，对比例所得二氧化钛电极在XRD上特征峰的位置与标准卡片上特征峰的位置一致，也没有杂质产生。
电池组装：除使用的负极材料之外，其余同实施例1；在电压范围为0.01～3 V下，对说组装的锂离子电池的电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.2 C倍率下（1 C=335 mAh/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量为345.0 mAh/g，在0.5C、1C、5C、10C、15C倍率下，其首次放电比容量分别为294.8 mAh/g、263.7 mAh/g、222.1 mAh/g、175.7 mAh/g、103.4 mAh/g；在20 C和30 C大倍率下，其首次放电比容量分别为63.3 mAh/g和37.7 mAh/g。
综上，本发明实施例1～4所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料所组装的锂离子电池相对于对比例所得二氧化钛所组装的电池，放电比容量高，在大倍率下具有较高的比容量；可见本发明实施例1～4所得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料组装的锂离子电池在具有更高的放电比容量和优异的倍率性能，这是由于石墨烯对二氧化钛颗粒的完全包覆，及单质锡的引入，有效的提高了二氧化钛导电性，提高了材料的倍率性能；同时具有三维结构的石墨烯的引入，增加了电极活性材料与电解液的接触面积，为电子的传输提供了更多的通道，提高了材料的电化学性能。

Claims (10)

1.一种锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入无水乙醇中，进行超声分散，得到均匀氧化石墨烯分散液；
（2）将纳米二氧化钛加入无水乙醇中，进行第一次超声分散，加入表面电荷改性剂，搅拌，离心洗涤，干燥，得表面电荷改性二氧化钛，将改性二氧化钛加入无水乙醇中，进行第二次超声分散，得改性二氧化钛分散液；
（3）在步骤（1）所得氧化石墨烯分散液中，加入步骤（2）所得改性二氧化钛分散液，进行第一次搅拌得悬浊液，加入锡源，再进行第二次搅拌至溶解得混合溶液；
（4）在步骤（3）所得混合溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶解；
（5）将步骤（4）所得溶液加热搅拌至溶剂挥发，调浆，均匀涂覆在铜箔上；
（6）将步骤（5）所得铜箔置于惰性气氛中，进行热处理，即得锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无水乙醇的质量为氧化石墨烯质量的500～2400倍，所述超声分散的功率为100～600 W，所述超声分散时间为1～6 h。
3.根据权利要求1-2之一所述锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述纳米二氧化钛与表面电荷改性剂的质量比为1：10～60，第一次超声分散时，所述无水乙醇质量为纳米二氧化钛质量的40～500倍，第二次超声分散时，所述无水乙醇质量为改性二氧化钛质量的40～500倍，所述第一次和第二次超声分散的功率均为100～600 W，时间均为1～6 h，所述搅拌速度为200～400转/min，所述搅拌时间为8～16 h，所述离心洗涤的转速为5000～10000转/min，所述干燥温度为60～80℃，时间为8～12 h。
4.根据权利要求1-3之一所述锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述表面电荷改性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4之一所述锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述锡源为氯化亚锡、氯化锡或醋酸亚锡的一种或几种。
6.根据权利要求1-5之一所述锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述锡源的质量与步骤（2）中第二次超声分散中所述改性二氧化钛的质量比1：2~15。
7.根据权利要求1-6之一所述锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为步骤（2）中第二次超声分散中所述改性二氧化钛质量的1~4倍。
8.根据权利要求1-7之一所述锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述加热搅拌的温度为40～80℃，所述加热搅拌的转速为200～400 转/min。
9.根据权利要求1-8之一所述锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述热处理的温度为600～800℃，热处理的时间为10～120 min，所述惰性气氛为氩/氢混合气、氮气或氩气中的一种或几种。
10.由权利要求1-9任一项所述锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法所得到的锡改性二氧化钛/石墨烯复合材料。
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