WO2006001269A1

WO2006001269A1 - マンガン乾電池

Info

Publication number: WO2006001269A1
Application number: PCT/JP2005/011324
Authority: WO
Inventors: Kouyou Sakamoto; Tsutomu Ishida
Original assignee: Matsushiza Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2006-01-05
Also published as: PE20060514A1; CN100472861C; JP2006012685A; CN1947295A

Abstract

　負極缶の耐食性を初期から長期間にわたり持続させることにより、優れた放電特性および保存特性を有するマンガン乾電池を提供するため、マンガン乾電池における糊層中の電解液に、塩化アンモニウムを１０重量％以上含み、糊層が、糊層中に含まれる電解液の０．０００５～０．５重量％に相当するビスマスを含ませる。

Description

明細書

マンガン乾電池

技術分野

[0001] 本発明は、無水銀のマンガン乾電池に関し、さらに詳しくは糊式マンガン乾電池の放電特性および保存特性の改良に関する。

背景技術

[0002] 従来より、糊式マンガン乾電池では、自己放電を抑制するために糊層中に 0. 01〜 0. 1重量％の塩ィ匕第二水銀等の水銀ィ匕合物が添加される。このような水銀ィ匕合物を添加することにより、亜鉛表面がアマルガム化され、水素過電圧が高い状態に保たれるため、亜鉛の腐食を防止することができる。

[0003] しかし、地球の環境汚染に対する問題意識は日増しに高まっており、糊式マンガン乾電池につ!、ても無水銀ィ匕が望まれて、る。水銀を用いずに負極亜鉛缶の耐食性を向上させる手段として、糊層中にインジウム塩ィ匕物を添加することが提案されて、る（例えば、特開平 6— 163019号公報)。

[0004] ところで、負極缶の耐食性を改善するために、通常、負極缶には鉛を 0. 4重量％含む亜鉛合金が用いられている。さらに環境対策として負極缶中の鉛量を 0. 4重量 %未満に減量すると、負極缶の耐食性を維持するためには、インジウム塩ィ匕物が多量に必要となる。その結果、負極缶表面力 Sインジウムの被膜で覆われることにより、内部抵抗が上昇し、放電特性が低下する。また、多量のインジウム塩ィ匕物を必要とするため、コストが増大する。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] そこで、本発明は上記従来の問題を解決するために、水銀および鉛を用いることなぐ負極缶の耐食性を初期から長期間にわたり持続させることにより、優れた放電特性および保存特性を有するマンガン乾電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明のマンガン乾電池は、二酸ィ匕マンガンを含む正極合剤；亜鉛を含む負極缶；ならびに前記正極合剤と負極缶とを隔離する、デンプン、水溶性糊剤および電解液を含む糊層を具備するマンガン乾電池であって、前記糊層中の電解液が、塩化アンモ-ゥムを 10重量％以上含み、前記糊層が、糊層中に含まれる電解液の 0. 0005 〜0. 5重量％に相当するビスマスを含むことを特徴とする。

[0007] 前記ビスマスをビスマス化合物として含むのが好まし!/、。

前記ビスマス化合物力ビスマス塩ィ匕物およびビスマス酸ィ匕物力なる群より選ばれた少なくとも 1種であるのが好ましい。

前記糊層が、さらに糊層中に含まれる電解液の 0. 001〜0. 5重量％に相当するィンジゥムを含むインジウム塩ィ匕物を含有するのが好ましい。

前記負極缶が、鉛無添加の亜鉛または亜鉛合金力もなるのが好ま、。発明の効果

[0008] 本発明によれば、水銀および鉛を用いることなぐ負極缶の耐食性を初期から長期にわたり持続させることにより、優れた放電特性および保存特性を有するマンガン乾電池を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]本発明の実施例における糊式マンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明は、マンガン乾電池における正極と負極とを隔離するセパレータである糊層力ビスマスを含む点に特徴を有する。この糊層は、デンプン、水溶性糊剤、および電解液からなる。電解液は、塩ィ匕亜鉛および塩ィ匕アンモ-ゥムの水溶液である。ビスマスは、ビスマス化合物として糊層中に添加される。水溶性糊剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系アルキルフエノールが用いられる。

この糊層中にお、てビスマス化合物は電解液中のアンモ-ゥムイオンと反応し、ビスマスのアンモ-ゥム塩として存在すると考えられる。このアンモ-ゥム塩が速やかに亜鉛表面で金属亜鉛との電子交換反応により金属ビスマスとして析出し、亜鉛表面の水素過電圧を高めることができる。このように、ビスマス化合物は、水銀と同様に亜鉛負極缶の腐食を抑制し、自己放電を抑制する効果を発揮する。 [0011] 前記糊層中の電解液が、塩ィ匕アンモ-ゥムを 10重量％以上含み、前記糊層が、糊層中に含まれる電解液の 0. 0005-0. 5重量⁰ /₀に相当するビスマスを含有する。このとき、優れた放電性能が得られ、特に長期保存後においても優れた放電性能が得られ、保存特性が向上する。

ビスマスの含有量が 0. 5重量％を超えると、内部抵抗が上昇し、放電性能が低下する。一方、ビスマスの含有量が 0. 0005重量％未満では、負極缶の耐食性の効果が不充分となる。

[0012] ビスマス化合物は、ビスマス塩化物およびビスマス酸化物力なる群より選ばれた少なくとも 1種であるのが好ましい。ビスマス塩ィ匕物としては、 BiClが挙げられる。ビス

3

マス酸化物としては Bi Oが挙げられる。

2 3

また、電解液中の塩ィ匕アンモ-ゥムの濃度が 10重量％未満では、ビスマスが電解液に溶けに《なるため、負極缶へのビスマスの析出量が減少し、ビスマス添加による負極缶の耐食性向上の効果が小さくなる。

[0013] 前記糊層が、さらに糊層中に含まれる電解液の 0. 001-0. 5重量％に相当するィンジゥムを含むインジウム塩ィ匕物を含有するのが好ましい。

糊層にビスマス化合物のみを添加した場合は、水銀を添加した場合に比べて製品の電圧ばらつきが若干大きくなるが、ビスマス化合物にさらにインジウム塩化物を添加すると負極缶表面がインジウムやビスマスカなる層で均一に覆われるため、水銀を添加した場合と同等レベルに電圧ばらつきを抑えることができる。

[0014] インジウムを添加することによる電圧ばらつきの抑制のメカニズムについては、以下のように推定される。

電解液中にビスマスのアンモニゥム塩が存在すると金属ビスマスが亜鉛負極缶表面に偏在して析出する。金属ビスマスは延性に乏しぐ電子伝導性が低い性質を有する。しかし、ビスマスとインジウムが共存すると、延性が高ぐ電子伝導性の高い金属インジウムがビスマスとともに析出するため、亜鉛負極缶の表面が両金属で均一に覆われ、安定した耐食性が得られるものと考えられる。

[0015] インジウム塩化物としては、例えば、 InCl、 InCl、 In CI、 In CI、および In CI力 S

3 2 3 4 7 5 9 挙げられる。他のハロゲン化物でも同様の効果が得られ、例えば、 InBr、 InF、 Inl が挙げられる。

負極缶には、従来より負極缶の耐食性を向上させる目的で鉛を 0. 4重量⁰ /₀含む亜鉛合金が用いられてヽるが、環境に配慮して鉛を減らした場合または鉛を無添加とした場合でも、上記の糊層を用いることにより耐食性に優れた負極缶が得られ、放電特性および保存特性に優れたマンガン乾電池が得られる。すなわち、本発明では、鉛および水銀を使用しな、マンガン乾電池を得ることができ、環境面にぉレヽて優れた電池を構成することができる。

実施例

[0016] 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

《実施例 1〜4および比較例 1〜3》

ビスマスが電解液中に溶解しているかどうかを以下に示す方法により調べた。塩化亜鉛、塩ィ匕アンモ-ゥムおよび水を表 1に示す割合で混合し、電解液を得た。電解液中にビスマスを BiClまたは Bi Oとして亜鉛板重量に対して 0. 1重量⁰ /₀添カロした後攪拌した。そして、この電解液中に亜鉛板を投入した。電解液中に亜鉛板を 1 時間放置した後、亜鉛板表面に析出したビスマスの量を測定した。その結果を表 1に示す。

[0017] [表 1]

[0018] 塩ィ匕アンモ-ゥムを 10重量⁰ /₀以上含む電解液において、ビスマスが BiClの場合では 0. 06重量％以上、 Bi Oの場合では 0. 04重量％以上析出していることがわか

2 3

つた。一方、塩ィ匕アンモ-ゥムの濃度が 10重量％未満では、ビスマスの析出量が 0. 01重量％以下である。以上のことから、塩ィ匕アンモ-ゥムの濃度が 10重量⁰ /₀未満では、電解液中にビスマスが溶けにくぐビスマスが亜鉛板上に析出しにくいことがわかつた o

[0019] なお、実施例 1〜3では、 24時間放置後、実施例 4では 96時間放置後にほぼ完全にビスマスが亜鉛板に析出した。これにより、塩ィ匕アンモ-ゥムの濃度が 10重量％以上の電解液を用いた場合に、電解液中にビスマスが十分溶解し、ビスマスを完全に亜鉛板上に析出させることができ、有効かつ効果的にビスマスを利用することができるという事実を見出した。

[0020] 《実施例 5〜 23および比較例 4〜 7》

(1)糊層用ペーストの作製

塩化亜鉛、塩化アンモ-ゥム、および水を、重量比 10 : 20 : 70の割合で混合し、電解液を得た。そして、この電解液、デンプン粉、および水溶性糊剤を、重量比 75 : 24 : 1の割合で混合し、この混合物に、電解液量に対して表 2に示す割合の化合物を添加し、糊層用ペーストを得た。なお、表 2中の InCl、 BiCl、および Bi Oの添加量は

3 3 2 3

、それぞれインジウムまたはビスマス量に換算した値である。

[0021] [表 2]

負極缶中の糊層中の各化合物の添加量

鉛含有量 (重量 )

(重量％) HgCl₂ InCl₃ BiCl₃ Bi₂0₃ 比較例 4 0.4 0 0 0 0 比較例 5 0.4 0.05 0 0 0 比較例 6 0.4 0 0 0.0001 0 実施例 5 0.4 0 0 0.0005 0 実施例 6 0.4 0 0 0.001 0 実施例 7 0.4 0 0 0.005 0 実施例 8 0.4 0 0 0.01 0 実施例 9 0.4 0 0 0.05 0 実施例 10 0.4 0 0 0.1 0 実施例 11 0.4 0 0 0.5 0 比較例 7 0.4 0 0 1 0 実施例 12 0.4 0 0 0 0.005 実施例 13 0.4 0 0 0 0.5 実施例 14 0.4 0 0.0005 0.005 0 実施例 15 0.4 0 0.001 0.005 0 実施例 16 0.4 0 0.005 0.005 0 実施例 Π 0.4 0 0.01 0.005 0 実施例 18 0.4 0 0.05 0.005 0 実施例 19 0.4 0 0.1 0.005 0 実施例 20 0.4 0 0.5 0.005 0 実施例 21 0.4 0 1 0.005 0 実施例 22 0.4 0 0.001 0 0.005 実施例 23 0.4 0 0.5 0 0.005 (2)糊式マンガン乾電池の組み立て

以下に示す手順で糊式マンガン乾電池を作製した。本発明の糊式マンガン乾電池の一部を断面にした正面図を図 1に示す。

鉛を 0.⁴重量％含有する亜鉛合金を有底円筒状に成形し、負極缶 3を得た。この負極缶 3の内底面に底紙 5を配した後、糊層用ペーストを充填した。ついで、あらかじめカーボン粉末を焼結して得られた炭素棒 iが差し込まれた正極合剤 2を収納し、正極合剤 2と負極缶 3との間に糊層 4が配された状態にした。ここで、正極合剤 2には活物質として二酸ィ匕マンガンと、導電材としてアセチレンブラックと、塩ィ匕亜鉛の 30重量％水溶液力もなる電解液とを、重量比 50 : 10 :40で混合したものを用いた。

[0023] ポリオレフイン系榭脂からなる封口体 9の中央部に、炭素棒 1を挿入させる孔を設けた。この封口体 9の孔に炭素棒 1を圧入させ、封口体 9の周縁部を負極缶 3の開口端部に嵌合させた。そして、正極の集電体である炭素棒 1の上部に正極端子 6を嵌着させた。

負極缶 3の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する榭脂フィルム力ゝらなる榭脂チューブ 11を配し、その上端部で、封口体 9の外周部上面を覆い、その下端部でシールリング 13の下面を覆った。封口体 9の上部に封口板 7を配した。

[0024] ブリキ板で作製した正極端子 6には、炭素棒 1の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する形状を持たせた。この正極端子 6の平板状の鍔部には、榭脂製の絶縁リング 8を配し、封口板 7と隔離させた。負極缶 3の底面に負極端子を兼ねる底板 10を配し、底板 10の平板状外周部の外面側にシールリング 13を配し 7こ。

筒状のブリキ板で作製された外装缶 12を、榭脂チューブ 11の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を封口板 7の外周端部に力しめた。

[0025] [評価]

(ィ)初期特性の評価

製造直後の電池について 2. 2 Ωの負荷で放電し、放電時間を測定した。このとき、終止電圧は 0. 8Vとした。電池の試験数は 5個とし、このときの平均値を各電池における放電時間とした。放電時間が 125分以上の場合に放電特性が良好であると評価した。

[0026] (口)保存特性の評価

製造直後の電池について電池電圧を測定した後、室温で 12ヶ月保存した。保存後の電池について電池電圧を再度測定し、初期に対する保存後の電池電圧の低下幅を調べた。電池の試験数は 100個とし、このときの平均値を各電池における電池電圧の低下幅とした。電池電圧の低下幅が 45mV以下の時、保存特性が良好であると評価した。

また、保存後の電池について電池電圧のばらつきを求めた。電池の試験数は ₁₀0 個とし、電池電圧の最大値と最小値との差をばらつきとして求めた。

これらの結果を表 3に示す。

[表 3]

(A)糊層にビスマス化合物を添加した場合

比較例 5では、比較例 4に比べて負極缶の耐食性が向上したため、保存時の電池電圧の低下が抑制され、保存後の電池電圧のばらつきも小さくなつた。糊層にビスマス化合物を添加した実施例 5〜 13では、比較例 5よりも負極缶の耐食性が向上し、保存時の電池電圧の低下が抑制された。また、実施例 5〜13では、比較例 5よりも優れた初期特性が得られた。比較例 7では、ビスマスの含有量が多いため、内部抵抗が増大して放電特性が低下した。比較例 6では、ビスマスの含有量が少ないため、負極缶の耐食性が不充分であり、保存後の電池電圧の低下幅が増大した。

[0029] (B)ビスマス化合物を含む糊層にさらにインジウム塩ィ匕物を添加した場合

糊層にビスマス化合物にさらにインジウム塩ィ匕物を添加した実施例 14〜23におヽても、負極缶の耐食性が向上し、保存時の電池電圧の低下が抑制された。実施例 1 4では、インジウム塩化物の添カ卩量が少ないため、保存後の電池電圧のばらつきを抑制する効果が小さ力つた。実施例 21では、保存後の電池電圧のばらつきは抑制されたが、インジウム塩ィ匕物の添加量が多くなり、内部抵抗が増大したため、放電特性が低下した。実施例 15〜20、 22、および 23では、初期の放電特性および保存特性が良好であると同時に、保存後の電池電圧のばらつきも抑制された。

[0030] 《実施例 24〜39および比較例 8〜9》

負極缶中の鉛の含有量および糊層中のビスマス塩化物やインジウム塩化物の添カロ量を表 4のように変えた以外は、実施例 5と同様の方法により、糊式マンガン乾電池を作製し、初期特性および保存特性を評価した。なお、表 4中の InClおよび BiClの

3 3 添加量は、それぞれインジウムまたはビスマス量に換算した値である。その結果を表 5に示す。

[0031] [表 4] 1324

5]

保存後の電池保存後の電池電圧

初期放電性能

電圧の低下幅のばらつき

unin)

(mV) (mV)

実施例 24 141 38 2.3

実施例 5 142 40 2.2

実施例 26 142 41 2.3

比較例 8 144 63 2.0

実施例 27 143 43 2.5

実施例 28 143 42 2.4

実施例 29 143 42 2.4

実施例 30 143 41 2.5

実施例 31 142 40 2.5

実施例 32 142 39 2.6

比較例 9 123 38 2.7

実施例 33 142 42 2.2

実施例 34 141 45 1.0

実施例 35 141 45 1.2

実施例 36 140 44 1.0

実施例 37 140 44 0.9

実施例 38 139 43 1.2

実施例 39 116 43 1.1

[0033] (C)負極缶中の鉛量を低減し、糊層にビスマス化合物を添加した場合

比較例 8では、ビスマスの含有量が少ないため、負極缶の耐食性の効果が不充分となり、保存後に電池電圧が大きく低下した。比較例 9では、ビスマスの含有量が多くなり、内部抵抗が増大したため、初期の放電特性が低下した。

一方、負極缶中の鉛量を低減した実施例 22〜24および鉛を含まな!/、実施例 27〜 32では、少量のビスマスの添カ卩により良好な初期の放電特性および保存特性が得られた。

[0034] (D)負極缶中の鉛量を低減し、ビスマス化合物を含む糊層にさらにインジウム塩ィ匕物を添加した場合

鉛を含まない実施例 34〜38では、少量のビスマス量の添加により良好な初期の放電特性および保存特性が得られると同時に、インジウム塩ィヒ物の添カ卩により保存後の電池電圧のばらつきが抑制された。

[0035] 実施例 33では、インジウム塩化物の添カ卩量が少ないため、保存後の電池電圧のばらっきを抑制する効果が小さ力つた。実施例 39では、保存後の電池電圧のばらつきは抑制されたが、インジウム塩ィ匕物の添加量が多くなり、内部抵抗が増大したため、放電特性が低下した。

産業上の利用可能性

[0036] 以上のように本発明の糊式マンガン乾電池は、優れた放電特性および保存特性を有する

ため、高性能の小型電子機器、携帯機器等の電源に適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 二酸化マンガンを含む正極合剤；亜鉛を含む負極缶；ならびに前記正極合剤と負極缶とを隔離する、デンプン、水溶性糊剤および電解液を含む糊層を具備するマンガン乾電池であって、

前記糊層中の電解液が、塩ィ匕アンモ-ゥムを 10重量％以上含み、

前記糊層が、糊層中に含まれる電解液の 0. 0005-0. 5重量％に相当するビスマスを含むことを特徴とするマンガン乾電池。

[2] 前記ビスマスをビスマス化合物として含む請求項 1記載のマンガン乾電池。

[3] 前記ビスマス化合物が、ビスマス塩ィ匕物およびビスマス酸ィ匕物力もなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 2記載のマンガン乾電池。

[4] 前記糊層が、さらに糊層中に含まれる電解液の 0. 001〜0. 5重量％に相当するィンジゥムを含むインジウム塩ィ匕物を含有する請求項 1記載のマンガン乾電池。

[5] 前記負極缶が、鉛無添加の亜鉛または亜鉛合金力なる請求項 1記載のマンガン乾電池。