JP2780949B2 - マンガン乾電池 - Google Patents

マンガン乾電池

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国良 西田
彰英 泉
一雄 松井
隆明 安村
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富士電気化学株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、水銀やカドミウム或
いは鉛といった有害物質を添加せずに高性能なマンガン
乾電池を提供するにある。
【0002】
【従来の技術】従来のマンガン乾電池では、亜鉛缶製造
のための加工性、機械的強度、耐食性を向上させるため
に純亜鉛に0.15wt%程度の鉛と0.05wt%程
度のカドミウムを添加した亜鉛基合金で負極亜鉛缶を作
成したり、亜鉛缶表面を水銀でアマルガム化していた。
【0003】また、その電解液としては25〜30wt
%程度のZnCl3 と5wt%程度のNH4 Clにより
構成されたものが用いられていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、亜鉛缶
に水銀やカドミウム或いは鉛といった有害物質を添加し
てなる電池は廃棄された場合に公害問題を生ずるため、
これらの有害物質を全く使用しない電池の開発が望まれ
ているが、耐食性等の向上のためには最近においても依
然として0.4wt%程度の鉛の添加が必要とされてい
る。
【0005】また、上記のような有害物質を全く添加す
ることなく、純亜鉛にInのみを微量添加した亜鉛合金
で亜鉛缶を作成することも提案されているが、このよう
な亜鉛缶は加工性に問題が多く、また特に高温貯蔵後の
亜鉛腐蝕量や、長期に亘る使用条件(メモリーバックア
ップ用途)や、昨今増加傾向にあるパルス放電特性に劣
っている。また、乾電池の組立工程中の開路電圧が経時
変化するため不良選別するために所要時間が必要とされ
ていた。
【0006】上記のような問題点に鑑み、本出願人は先
に純亜鉛にIn(インジウム)に加えてTi(チタン)
またはZr(ジルコニウム)を微量添加し、水銀やカド
ミウムおよび鉛といった有害物質を有為に含有していな
い亜鉛基合金から電池の負極亜鉛缶を製造する方法を提
供した。この方法で製造された負極亜鉛缶ではインジウ
ムを添加することによって耐食性が向上し、チタンまた
はジルコニウムを添加することによって圧延加工性を改
善したのである。
【0007】しかしながら、上記の方法では純亜鉛に添
加できるインジウムの量が未だ少量に限られ、耐食性の
点で充分に満足できるものではなかった。
【0008】従って、本発明は上記の問題点に鑑みてな
されたもので、その目的は前記のような有害物質を全く
使用しないが、これを使用した場合と同程度の性能を有
し、特に防食性の点で改善されたマンガン乾電池を提供
するにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のマンガン乾電池では、純亜鉛に水銀やカド
ミウム或いは鉛といった有害物質を添加することなくI
nを0.004〜0.75wt%添加してなる亜鉛合金
にZrを0.002〜0.500wt%添加した亜鉛材
料を用いてマンガン乾電池用亜鉛缶を作成し、該亜鉛缶
の内面にInClを0.1〜8wt%添加してなる糊
料を塗布したセパレータを配設し、該セパレータの内側
に二酸化マンガンとアセチレンブラックなどの導電性炭
素質にZnCl濃度35〜50wt%の電解液を混合
してなる正極合剤を充填し、該正極合剤の中心に集電子
として炭素棒を挿入してなるのである。
【0010】
【作用】亜鉛缶に接触するセパレータの糊料中にインジ
ウムを添加することにより糊料中のインジウムは亜鉛缶
の表面に置換され、水銀と同様な作用をし、亜鉛缶に添
加されたインジウムとジルコニウムとともに亜鉛缶の腐
蝕を効果的に抑制する。また、電解液中のZnCl
度を35〜50wt%とすることによりインジウムの防
食効果を早く働かせ、また、負極亜鉛の界面の状態を早
く安定化させて組立工程中の開路電圧を早期に安定化さ
せる。
【0011】
【実施例】本出願人は先に特願平7−13814で純亜
鉛にIn(インジウム)を0.004〜0.75重量%
とTi(チタン)を0.001〜0.25重量%含み水
銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を有為に含有
していない亜鉛基合金から電池の負極亜鉛缶を製造する
方法を提供した。この方法で製造された負極亜鉛缶では
インジウムを添加することによって耐食性が向上し、チ
タンを添加することによって圧延加工性を改善すること
ができるのである。
【0012】また、本出願人は先に上記の出願とは別に
特願平7−13815で純亜鉛にIn(インジウム)を
0.004〜0.800重量%とZr(ジルコニウム)
を0.002〜0.500重量%含み水銀やカドミウム
および鉛といった有害物質を有為に含有していない亜鉛
基合金から電池の負極亜鉛缶を製造する方法を提供し
た。この方法で製造された負極亜鉛缶も上記の亜鉛缶と
同様にインジウムを添加することによって耐食性が向上
し、ジルコニウムを添加することによって圧延加工性を
改善することができるのである。
【0013】上記の出願から明らかなように純亜鉛に添
加されるインジウムとチタンまたはジルコニウムの量は
亜鉛缶の耐食性と加工性の両条件を満足するためには上
記の範囲内に限られていたが、本発明では亜鉛缶の耐食
性を更に向上させるために亜鉛缶に接触するセパレータ
の糊料中にインジウムを添加したのである。これによ
り、糊料中のインジウムは亜鉛缶の表面に置換され、水
銀と同様な作用をし、亜鉛缶の腐蝕を効果的に抑制す
る。
【0014】インジウムの添加量はセパレータに塗布す
る糊料に対して0.1〜8.0重量%とすることで、そ
の量が0.1%より少なくてもまた8.0%より多くて
も所望の効果が得られない。
【0015】そして更に、本発明では上記インジウムの
防食効果を早く働かせるために電解液中のZnCl2
度を35〜50wt%とすることにより、上記セパレー
タの糊料中の澱粉質の膨潤を促し、負極亜鉛の界面の状
態を早く安定化させると同時に貯蔵中の自己放電による
腐蝕量を抑制させる。また、負極亜鉛の界面の状態を早
く安定化させることは組立工程中の開路電圧を早期に安
定化させる。
【0016】以下に本願発明の具体的実施例について説
明する。
【0017】使用した電池は図1に示したようなR03
マンガン乾電池で、図において、10はセパレータ、1
2は有底円筒形の負極亜鉛缶、14は二酸化マンガンを
活物質とする正極合剤である。正極合剤14はセパレー
タ10に包まれて負極亜鉛缶12に充填され、その中心
に正極炭素棒16が挿入されている。亜鉛缶12の開口
は封口ガスケット18で密閉されている。亜鉛缶12の
底面には負極端子板20が当てがわれ、また炭素棒16
の突出端には正極端子板22が被せられている。そし
て、亜鉛缶12の外周にシュリンクタックラベル24が
巻回、貼着されている。
【0018】正極合剤は、電解二酸化マンガン10重量
部にアセチレンブラック2重量部を加え、乾式混合し、
その後、以下に示す各組成の電解液を加え混合して得た
ものである。
【0019】セパレータは澱粉等53重量部と水分や微
量の塩157重量部とを混合し、これに微量のインジウ
ム塩(InCl3 )を加えて基紙に塗布し、坪量30g
/m2 とした。加えるインジウム塩の量を上記混合物に
対して0.1重量%(本試料1)、1.4重量%(本試
料2)、8.0重量%(本試料3)と変えた。これに対
し、比較として澱粉等53重量部と水分や微量の塩15
7重量部とを混合する一方、これにインジウム塩無添加
のもの(比較試料1)、インジウム塩を0.05重量%
加えたもの(比較試料2)、インジウム塩を10.0重
量%加えたもの(比較試料3)を基紙に塗布し、坪量3
0g/m2 としたものを比較試料とした。
【0020】亜鉛缶についてはInーTiの系の代表と
して純亜鉛に対してインジウムを0.009重量%とT
iを0.024重量%含む亜鉛基合金からなるものと、
InーZrの系の代表として純亜鉛に対してインジウム
を0.015とジルコニウムを0.007重量%含む亜
鉛基合金からなるものと、従来組成の代表として鉛0.
4重量%とマグネシウム0.0005重量%含む亜鉛基
合金からなるものとをテストした。
【0021】また、正極合剤中の電解液組成について
は、従来組成としてZnCl2 / NH4 Cl=27/3
(重量%)のものと、本発明の組成としてZnCl2
NH4Cl=35/0(重量%)のものとZnCl2
NH4 Cl=50/0(重量%)のものとをテストし
た。
【0022】上記のセパレータと亜鉛缶と正極合剤とを
組み合わせて放電容量、腐食減量などをテストした結果
を表1に示す。
【0023】
【表1】 上記の表1から明らかなように、インジウム無添加及び
インジウム0.05重量%添加したセパレータを使用し
た比較試料1および2のものに比べて、インジウムを
0.1〜8.0重量%添加したセパレータを使用した本
試料1〜3のものは腐食減量が顕著に減少し、特に電解
液中のZnClの含有量が35〜50重量%のもので
はその減少は更に著しい。一方、インジウムを10.0
重量%添加した比較試料3のものは本試料3と差がな
く、その添加量が増えただけ非経済的なものとなってい
る。
【0024】また、従来の亜鉛缶に鉛を含んでいる電池
と比べても、セパレータとして本試料1〜3を用いしか
も電解液中のZnCl2 の含有量を35〜50重量%と
したものは、腐食減量が従来のものと同等かそれ以下
で、60℃20日貯蔵後の放電容量がそれぞれ従来のも
のより優れ、パルス放電サイクルが従来のものより1.
8倍以上であり、また15Ω連続放電容量についても一
部は従来のものより劣るものもあるがほとんどのものは
それ以上となっている。
【0025】
【発明の効果】以上のように、本発明のマンガン乾電池
は、有害物質を添加せずに、従来の鉛添加のものよりも
貯蔵中の腐食量を抑制し、更に長期にわたる使用条件に
おいても、パルス放電サイクルにおいても、同時に向上
させることができ、組立工程中の安定化を促し、マンガ
ン乾電池の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明が適用されるマンガン乾電池の縦断面
図。
【符号の説明】
10 セパレータ 12 負極亜鉛缶 14 正極合剤 16 炭素棒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 泉 彰英 東京都港区新橋5丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 松井 一雄 東京都港区新橋5丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 安村 隆明 東京都港区新橋5丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 中川 吉輝 東京都港区新橋5丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−78051(JP,A) 特開 平6−5284(JP,A) 特開 平1−102856(JP,A) 特開 平8−17424(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 6/08 H01M 4/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 純亜鉛に水銀やカドミウム或いは鉛とい
    った有害物質を添加することなくInを0.004〜
    0.75wt%添加してなる亜鉛合金にZrを0.00
    2〜0.500wt%添加した亜鉛材料を用いてマンガ
    ン乾電池用亜鉛缶を作成し、該亜鉛缶の内面にInCl
    3を0.1〜8wt%添加してなる糊料を塗布したセパ
    レータを配設し、該セパレータの内側に二酸化マンガン
    とアセチレンブラックなどの導電性炭素質にZnCl2
    濃度35〜50wt%の電解液を混合してなる正極合剤
    を充填し、該正極合剤の中心に集電子として炭素棒を挿
    入してなることを特徴とするマンガン乾電池。
JP7098864A 1994-04-27 1995-04-24 マンガン乾電池 Expired - Fee Related JP2780949B2 (ja)

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