JPH11339819A

JPH11339819A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JPH11339819A
Application number: JP5386999A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Ashihara; 良平芦原; Tetsuya Kobayashi; 哲也小林; Keiji Ogino; 桂治荻野; Michiko Inui; 美知子乾
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】水銀無添加のマンガン乾電池において、放電
途中の内部抵抗の上昇を抑制し、特に軽負荷の放電特性
に優れたマンガン乾電池を提供すること。【解決手段】二酸化マンガンを活物質とする正極合
剤、亜鉛を活物質とする負極、および糊料を塗布した紙
からなるセパレータを具備する水銀無添加のマンガン乾
電池であって、前記正極合剤がホウ酸またはホウ酸のア
ルカリ塩を二酸化マンガン１００重量部に対するホウ素
換算値で０．０４〜０．４重量部の割合で含有している
か、または前記セパレータがホウ酸またはホウ酸のアル
カリ塩を前記糊料中の乾燥固形成分１００重量部に対す
るホウ素換算値で０．１〜８．０重量部の割合で含有し
ているマンガン乾電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水銀無添加のマン
ガン乾電池に関し、さらに詳しくは放電性能の改良に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、マンガン乾電池では、負極亜鉛缶
の腐食抑制剤として、主として水銀が使用されていた。
この水銀は、セパレータに含まれて電池内に組み込まれ
る。セパレータは、主としてデンプンと結着剤をアルコ
ール系溶媒に溶かした糊料をセパレータ基紙に塗布し乾
燥させたものであり、正極合剤はこのセパレータで被覆
されて負極亜鉛缶内に充填される。セパレータに塗布さ
れている上記糊料中に、従来は数wt％程度の水銀が添加
されていた。セパレータが亜鉛缶の内面に密着すると、
亜鉛缶表面が汞化され、これにより亜鉛缶の腐食が有効
に抑制される。しかしながら、近年、環境保全上の観点
から、水銀を添加しない乾電池の開発が種々なされ、高
耐食性の亜鉛合金を用いたもの（例えば特開平６−１９
６１５５号公報）や防食剤を添加したもの（例えば特開
平４−１０３５７号公報）等が提案され、水銀無添加の
乾電池が実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】水銀無添加のマンガン
乾電池を特定の負荷抵抗で放電させた場合に、放電容量
が極端に低下する現象を発生することがある。この現象
は、特に軽負荷放電時に特異的に発生しやすい。この放
電容量の低下は、軽負荷の抵抗値で放電した場合に、放
電途中の電池の内部抵抗が急激に上昇するために、軽負
荷放電時の閉路電圧の急激な降下により発生するものと
考えられている。

【０００４】この内部抵抗の増加を抑制するためには、
正極合剤中やセパレータの糊料中の電解液量を増量した
り、正極合剤中の導電材であるカーボン量を増量したり
することが考えられる。しかし、これらの方法では、正
極合剤中の二酸化マンガンの充填量を減らさなければな
らず、重負荷放電も含めて電池の全般的な放電性能を低
下させるものとなる。本発明は、上記問題点を解決する
もので、水銀無添加のマンガン乾電池において、放電途
中の内部抵抗の上昇を抑制し、特に軽負荷の放電特性に
優れたマンガン乾電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するために、二酸化マンガンを活物質とする正極合剤、
亜鉛を活物質とする負極、および糊料を塗布した紙から
なるセパレータを具備する水銀無添加のマンガン乾電池
において、正極合剤中に、ホウ酸またはホウ酸のアルカ
リ塩を二酸化マンガン１００重量部に対するホウ素換算
値で０．０４〜０．４重量部の割合で含有していること
を特徴とする。また、本発明はセパレータ中に、ホウ酸
またはホウ酸のアルカリ塩を、糊料中の乾燥固形成分１
００重量部に対するホウ素換算値で０．１〜８．０重量
部の割合で含有していることを特徴とする。本発明によ
り、放電途中の内部抵抗の上昇を抑制し、特に軽負荷の
放電特性に優れたマンガン乾電池を得ることができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態におけるマン
ガン乾電池では、正極合剤を作製する際、粉末状のホウ
酸と正極二酸化マンガンと導電材のカーボンとを一緒に
混合攪拌し、さらに電解液を加えて練合して、ホウ酸を
正極合剤中に含有させる。また、ホウ酸を正極合剤中に
含有させる他の方法として、まず、二酸化マンガンと導
電材のカーボンを混合攪拌し、あらかじめホウ酸を溶解
させた電解液をさらに加えて練合して、ホウ酸を正極合
剤中に含有させる方法をとることもできる。

【０００７】ホウ酸の代わりにホウ酸のアルカリ塩を含
有させてもよく、ホウ酸のアルカリ塩としてはホウ酸ナ
トリウムやホウ酸カリウム等が用いられる。ホウ酸やホ
ウ酸のアルカリ塩は、水銀無添加のマンガン乾電池が特
定の放電条件下で、放電途中の電池の内部抵抗の上昇を
抑制するように作用する。そのような作用を発揮させる
には、二酸化マンガン１００重量部に対するホウ素換算
値で０．０４〜０．４重量部の割合で前記正極合剤中に
含有されていることが必要である。さらに好ましくは、
０．０８〜０．２重量部の割合で前記正極合剤中に含有
されているのがよい。前記ホウ素換算値が０．０４重量
部を下回ると、放電途中の電池の内部抵抗の上昇を抑制
するための絶対量が少ない。また、０．４重量部を越え
て含有させてもそれ以上の効果が余り期待できず、むし
ろ放電前の電池の内部抵抗自体の増加をもたらし、例え
ば１０Ω等の重負荷の連続放電の電池性能を低下させる
等の不具合が生じる。

【０００８】本発明の別の実施形態におけるマンガン乾
電池では、セパレータの糊料中にホウ酸が含有されてい
る。すなわち、あらかじめホウ酸を含有した糊料をクラ
フト紙等からなる基紙に塗布し、乾燥させてセパレータ
とする。糊料は、デンプンと結着剤を主成分とするもの
が好適に用いられる。ホウ酸の代わりにホウ酸のアルカ
リ塩を含有させてもよい。ホウ酸のアルカリ塩として
は、ホウ酸ナトリウムやホウ酸カリウム等が用いられ
る。この場合のホウ酸またはホウ酸のアルカリ塩の含有
割合は、糊料中の乾燥固形成分１００重量部に対するホ
ウ素換算値で０．１〜８．０重量部必要で、さらに好ま
しくは１．０〜４．０重量部の範囲である。その理由の
一つは、上述のホウ酸を正極合剤中に含有させた場合と
同様である。もう一つの理由は、ホウ酸を糊料中に含有
させると、前記含有割合が４．０重量部を超えると、糊
料がセパレータから剥離し、脱落する傾向があるからで
ある。このことを考慮すると、好ましくは前記含有割合
を１．０〜４．０重量部の範囲とするのがよい。電池に
対する実質的なホウ酸の含有量は、ホウ酸を糊料中に含
有させた方が、ホウ酸を正極合剤中に含有させるよりも
少なくてすむ。これは、ホウ酸を糊料中に含有させた方
が、放電途中の電池の内部抵抗の上昇をもたらす電池反
応をより効果的に抑制するためと考えられる。

【０００９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。図１に本発明の実施例によるマンガン乾電池Ｒ
６の半裁断面図を示す。図１において、２は負極亜鉛缶
を表す。この亜鉛缶２内には、セパレータ３および底紙
６を介して、二酸化マンガンを活物質とする正極合剤１
が挿入されている。正極合剤１の中心には、正極集電用
の炭素棒４が挿入されている。負極亜鉛缶２の開口部は
樹脂ガスケット５で密封されている。負極亜鉛缶２の底
面には負極端子板１２とシールリング７が当てがわれ、
炭素棒４の突出端には正極端子板８が被せられている。
そして、負極亜鉛缶２の外周面が熱収縮性樹脂チューブ
９で被覆されるとともに、その外側には外装缶１１が装
着されている。１０は正極端子板８と外装乾１１の上端
との間に介在させた絶縁リングである。

【００１０】前記正極合剤１は、二酸化マンガンとアセ
チレンブラックの混合重量比が７：１の正極合剤に、電
解液として水１００重量部に対して塩化亜鉛４３重量部
および塩化アンモニウム１重量部を溶解したものを、正
極合剤１００重量部に対して７５重量部加えたものを使
用した。また、前記セパレータ３は、クラフト紙に架橋
デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール
系溶媒に溶かした糊料を塗布し乾燥させたものである。
なお、負極亜鉛缶２として鉛を０．４ｗｔ％含有する亜
鉛合金を用いた。

【００１１】《実施例１》以上の構成の電池において、
表１に示したように、正極合剤中にホウ酸粉末を、二酸
化マンガン１００重量部に対するホウ素換算値で０．０
４〜０．４重量部の割合で含有させた本実施例の乾電池
ｄ〜ｇと、０．０１重量部および０．８重量部の割合で
ホウ酸粉末をそれぞれ含有させた比較例の乾電池ｃおよ
びｈを作製した。また、ホウ酸を含まない以外は上記と
同様の電池ｂを作製した。これは従来例に相当するもの
である。また、ホウ酸を含まず、セパレータの糊料中
に、糊料中の乾燥固形成分１００重量部に対する水銀換
算値で２重量部の割合の塩化第一水銀を含有させた以外
は上記と同様の電池ａを作製して比較例とした。

【００１２】《実施例２》本発明のもう一つの実施例と
して、上記のマンガン乾電池Ｒ６において、セパレータ
の糊料中にホウ酸を、糊料中の乾燥固形成分１００重量
部に対するホウ素換算値で０．１〜８．０重量部の割合
で含有させた表１に示す本実施例の乾電池ｉ〜ｍを作製
した。

【００１３】以上の実施例および比較例の乾電池につい
て、１０ｋΩで連続放電した場合の持続時間(終止電圧
０．９Ｖ）を表１に示す。また、１０ｋΩでの連続放電
時に、放電途中において放電容量が極端に低下した従来
例の電池ｂの持続時間終了時点でのそれぞれの電池の内
部抵抗を同時に測定して表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１より、水銀無添加の電池において、正
極合剤中にホウ酸粉末を含有させた本発明の電池ｄ〜ｇ
は、ホウ酸を含まないが水銀を添加した比較例ａと同様
に、軽負荷の１０ｋΩの連続放電において、ホウ酸を含
まない従来例の電池ｂに比べて有意差が明らかに生じて
いる。本発明の電池ｄ〜ｇにおいて、さらに好ましいも
のは電池ｅおよびｆである。また、正極合剤中のホウ酸
の含有割合が０．０１重量部の電池ｃは、その絶対量が
少ないため効果が少ない。また、０．８重量部の電池ｈ
については効果の向上が見られないばかりか、放電前の
電池の内部抵抗が増加し、重負荷の放電性能の面で不利
になるので適当でない。また、セパレータの糊料中にホ
ウ酸を含有させた本発明の電池ｉ〜ｍも同様に、ホウ酸
を含まない従来例の電池ｂに比べて有意差が明らかに生
じている。これらのなかでも、電池ｋおよびｌが好まし
い。なお、実施例では、ホウ酸の形態で正極合剤中やセ
パレータの糊料中に含有させているが、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム等のホウ酸のアルカリ塩でも同様の
効果を得ることができる。

【００１６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、水銀無添
加でも軽負荷の放電特性に優れたマンガン乾電池を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるマンガン乾電池の一
部を断面にした正面図である。

【符号の説明】

１正極合剤２負極亜鉛缶３セパレータ４炭素棒５樹脂ガスケット６底紙７シールリング８正極端子板９樹脂チューブ１０絶縁リング１１外装缶１２負極端子板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者乾美知子大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化マンガンを活物質とする正極合
剤、亜鉛を活物質とする負極、および糊料を塗布した紙
からなるセパレータを具備する水銀無添加のマンガン乾
電池であって、前記正極合剤がホウ酸またはホウ酸のア
ルカリ塩を二酸化マンガン１００重量部に対するホウ素
換算値で０．０４〜０．４重量部の割合で含有している
マンガン乾電池。
【請求項２】前記正極合剤がホウ酸またはホウ酸のア
ルカリ塩を二酸化マンガン１００重量部に対するホウ素
換算値で０．０８〜０．２重量部の割合で含有している
請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】二酸化マンガンを活物質とする正極合
剤、亜鉛を活物質とする負極、および糊料を塗布した紙
からなるセパレータを具備する水銀無添加のマンガン乾
電池であって、前記セパレータがホウ酸またはホウ酸の
アルカリ塩を前記糊料中の乾燥固形成分１００重量部に
対するホウ素換算値で０．１〜８．０重量部の割合で含
有しているマンガン乾電池。
【請求項４】前記セパレータがホウ酸またはホウ酸の
アルカリ塩を前記糊料中の乾燥固形成分１００重量部に
対するホウ素換算値で１．０〜４．０重量部の割合で含
有している請求項３記載のマンガン乾電池。