JP2002033092A - マンガン乾電池およびそのセパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重負荷放電性能を損なうことなく軽負荷放電
性能の向上した水銀無添加のマンガン乾電池を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 紙セパレータに糊料を塗布し、乾燥して
アルコール系溶媒を揮散させた後に、セパレータの糊料
面上にホウ酸またはそのアルカリ塩の水溶液を噴霧し、
乾燥してセパレータにホウ酸またはそのアルカリ塩を担
持させる。または、負極亜鉛缶の内表面にホウ酸または
そのアルカリ塩の水溶液を噴霧し、乾燥してホウ酸また
はそのアルカリ塩を付着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、水銀無添加のマンガン
乾電池に関するもので、特にホウ酸またはホウ酸のアル
カリ塩を添加したマンガン乾電池の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、マンガン乾電池では、負極亜鉛缶
の腐食抑制剤として、主として水銀が使用されていた。
この水銀は、セパレータに含まれて電池内に組み込ま
れ、負極亜鉛缶の内面をアマルガム化して亜鉛缶の腐食
を抑制する。しかしながら、近年、環境保全上の観点か
ら、水銀を添加しない乾電池が開発され、水銀無添加の
乾電池が実用化されている。水銀無添加の乾電池におい
ては、特定の負荷抵抗で放電させた場合に、放電容量が
極端に低下する現象が発生することがある。この現象
は、特に、軽負荷放電時に特異的に発生しやすい。この
放電容量の低下は、軽負荷で放電したときに放電途中
で、電池の内部抵抗が急激に上昇し、これによって閉路
電圧が急激に降下することにより発生するとされてい
る。

【０００３】上記のような放電途中の内部抵抗の上昇を
抑制し、特に軽負荷の放電特性を向上するために、ホウ
酸を含有するセパレータを用いたり合剤中にホウ酸を添
加したりする提案がなされている（例えば、特開平１１
−３３９８１９号公報）。ホウ酸を含むセパレータは、
澱粉とポリ酢酸ビニルなどの結着剤とをアルコール系溶
媒に分散した糊料をセパレータ基紙に塗布し、乾燥する
ことによって調製される。しかし、この方法によると、
ホウ酸を糊料に添加すると、ホウ酸がアルコール系溶媒
と錯体を形成してしまい、ホウ酸としての効果が得られ
にくくなる。また、ホウ酸を合剤中へ添加すると、重負
荷放電性能が悪くなる。これは、ホウ酸が二酸化マンガ
ンに作用して不活性にするためと推測される。ホウ酸と
同様の効果を有するホウ酸のアルカリ塩を用いた場合も
同様の不都合が生じていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上に鑑
み、ホウ酸またはそのアルカリ塩の添加効果を有効に発
揮させて軽負荷放電性能に優れ、しかも重負荷放電性能
を悪化させないマンガン乾電池を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のマンガン乾電池
は、二酸化マンガンを活物質とする正極合剤、亜鉛を活
物質とする負極、および糊料を塗布した紙からなるセパ
レータを具備する水銀無添加のマンガン乾電池であっ
て、前記セパレータの糊面側の表面にホウ酸またはその
アルカリ塩を存在させたことを特徴とする。本発明のマ
ンガン乾電池は、負極亜鉛缶内に、糊料を塗布した紙か
らなるセパレータを介して、二酸化マンガンを活物質と
する正極合剤を収容してなる水銀無添加のマンガン乾電
池であって、前記亜鉛缶の内表面にホウ酸またはそのア
ルカリ塩を存在させたことを特徴とする。さらに、本発
明は、アルコール系溶媒に分散した糊料を紙セパレータ
の片面に塗布し、乾燥して糊料層を形成する工程、およ
び前記糊料層上に、ホウ酸またはそのアルカリ塩の水溶
液を噴霧してホウ酸またはそのアルカリ塩を付着させる
工程を有する水銀無添加のマンガン乾電池用セパレータ
の製造方法を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、上記のように、ホウ酸
またはそのアルカリ塩を、セパレータに塗布すべき糊料
に添加したり合剤に添加したりする代わりに、以下のよ
うにしてセパレータまたは負極亜鉛缶の内表面にホウ酸
またはそのアルカリ塩を付着させるのである。すなわ
ち、紙セパレータに糊料を塗布し、乾燥してアルコール
系溶媒を揮散させた後に、セパレータの糊料面上にホウ
酸またはそのアルカリ塩の水溶液を噴霧し、乾燥してセ
パレータにホウ酸またはそのアルカリ塩を担持させる。
または、負極亜鉛缶の内表面にホウ酸またはそのアルカ
リ塩の水溶液を噴霧し、乾燥してホウ酸またはそのアル
カリ塩を付着させる。前者の方法によれば、ホウ酸また
はそのアルカリ塩は、塗布用糊料の調製に用いられたア
ルコール系溶媒とは接触しないから、アルコール系溶媒
との錯体の形成はなく、本来の効果を発揮する。また、
前者および後者いずれの方法によっても、ホウ酸まはた
そのアルカリ塩は、セパレータにより合剤とは隔離され
るから、重負荷放電性能を損なうことはない。

【０００７】セパレータに担持させるホウ酸またはその
アルカリ塩の量は、糊料中の乾燥固形分１００重量部に
対するホウ素換算値で０．１〜８．０重量部の割合で含
有しているのが好ましい。０．１重量部未満であると、
軽負荷放電性能を改善する効果が十分でない。一方、
８．０重量部を越えても放電性能改善の効果は変わらな
いし、ホウ酸の溶解度が比較的小さいので、添加操作が
やや煩雑になる不利がある。

【０００８】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。図１は本実
施例に係るマンガン乾電池Ｒ６の右半分を断面にした正
面図である。負極亜鉛缶２内には、セパレータ３および
底紙６を介して二酸化マンガンを活物質とする正極合剤
１が挿入されている。正極合剤１の中心には炭素棒４が
挿入されている。負極亜鉛缶２の開口部は樹脂製封口体
５により密封されている。亜鉛缶２の底面には負極端子
板１２とシールリング７を配し、亜鉛缶の側面を被覆す
る熱収縮性樹脂チューブ９の上下端を封口体およびシー
ルリング７の周縁部へ密着させている。封口体５の上に
は、炭素棒４に嵌合させた正極端子板８および絶縁リン
グ１０を配し、外装缶１１の上下端を内方へ屈曲させて
絶縁リング１０およびチューブ９の下端縁を締め付けて
いる。

【０００９】《実施例１》正極合剤は、二酸化マンガン
とアセチレンブラックとを重量比７：１の割合で混合
し、この混合物１００重量部に対し電解液を７５重量部
の割合で加えたものから調製した。電解液は、水１００
重量部に塩化亜鉛４３重量部と塩化アンモニウム１重量
部を溶解したものである。セパレータは、架橋澱粉とポ
リ酢酸ビニルを主とする結着剤とをエチルアルコールに
分散した糊料をクラフト紙に塗布し、乾燥してエチルア
ルコールを揮散させた後、５重量％のホウ酸水を糊面上
に噴霧し、乾燥してホウ酸を担持させた。負極亜鉛缶に
は、鉛を０．４重量％含む亜鉛合金を用いた。セパレー
タに担持させたホウ酸の量が、糊料中の乾燥固形分１０
０重量部に対するホウ素換算値で１重量部の電池をａ、
同じく２重量部の電池をｂとする。

【００１０】《比較例１》セパレータの調製に際し、実
施例１における糊料中へ、糊料中の乾燥固形分１００重
量部に対するホウ素換算値でホウ酸を１重量部添加し、
その糊料をクラフト紙に塗布し、乾燥してセパレータを
作製した電池をｃとする。同様に、糊料へのホウ酸の添
加量が糊料中の乾燥固形分１００重量部に対するホウ素
換算値で２重量部添加したセパレータを用いた電池をｄ
とする。

【００１１】《比較例２》セパレータへはホウ酸を添加
せず、正極合剤中に二酸化マンガン１００重量部に対し
てホウ素換算値で０．１重量部のホウ酸を添加した電池
をｅ、同じく０．２重量部のホウ酸を添加した電池をｆ
とする。

【００１２】《比較例３》セパレータおよび正極合剤の
いずれにもホウ酸を添加しない電池をｇとする。 《比較例４》セパレータの糊料中に、水銀換算値で糊料
の固形分の２重量％相当の塩化第一水銀を含ませた以外
は比較例３と同様の電池を作製した。この電池をｈとす
る。

【００１３】以上の各電池について、１０ｋΩおよび
３．９ｋΩで連続放電したときの、終止電圧０．９Ｖに
至るまでの持続時間を電池ｈの値を１００とした指数で
比較した結果を表１に示す。表１には、１０ｋΩでの連
続放電の持続時間終了時点における電池の内部抵抗をも
示した。この内部抵抗は、連続放電の途中で、放電容量
が極端に低下した比較例３の電池ｇの内部抵抗を１００
とした指数で表した。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１の結果から明らかなように、ホウ酸を
正極合剤へ添加した比較例２の電池ｅ、ｆとホウ酸を糊
料中に添加した比較例１の電池ｃ、ｄとは、いずれも軽
負荷放電性能が比較例３の電池ｇより改善されている。
比較例２の電池と比較例１の電池とでは、ホウ酸の量を
適量とした比較例２の電池ｆの方が軽負荷放電性能の改
善度合いは大きくなっている。しかし、ホウ酸を正極合
剤へ添加した比較例２の電池ｅ、ｆは、重負荷放電性能
が極端に悪くなっている。一方、本実施例による電池
ａ、ｂは、ホウ酸の量を適量とすることにより、ホウ酸
を正極合剤へ添加した電池ｆおよび従来の水銀を添加し
た電池ｈと同等の軽負荷放電性能を有するとともに、重
負荷放電性能も従来の水銀を添加した電池ｈと同等の性
能を有している。このように、本発明によれば、ホウ酸
の添加効果を十分に発揮させることができることは明ら
かである。以上の例では、ホウ酸を添加剤に用いたが、
ホウ酸のアルカリ塩、例えばカリウム塩も同様の効果を
得ることができる。

【００１６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、重負荷放
電性能を損なうことなく軽負荷放電性能の向上した水銀
無添加のマンガン乾電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係るマンガン乾電池の要部
を切欠した正面図である。

【符号の説明】

１ 正極合剤 ２ 負極亜鉛缶 ３ セパレータ ４ 炭素棒 ５ 封口体 ６ 底紙

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化マンガンを活物質とする正極合
   剤、亜鉛を活物質とする負極、および糊料を塗布した紙
   からなるセパレータを具備する水銀無添加のマンガン乾
   電池であって、前記セパレータの糊料面側の表面にホウ
   酸またはそのアルカリ塩を存在させたことを特徴とする
   マンガン乾電池。
2. 【請求項２】 負極亜鉛缶内に、糊料を塗布した紙から
   なるセパレータを介して、二酸化マンガンを活物質とす
   る正極合剤を収容してなる水銀無添加のマンガン乾電池
   であって、前記亜鉛缶の内表面にホウ酸またはそのアル
   カリ塩を存在させたことを特徴とするマンガン乾電池。
3. 【請求項３】 アルコール系溶媒に分散した糊料を紙セ
   パレータの片面に塗布し、乾燥して糊料層を形成する工
   程、および前記糊料層上に、ホウ酸またはそのアルカリ
   塩の水溶液を噴霧してホウ酸またはそのアルカリ塩を付
   着させる工程を有する水銀無添加のマンガン乾電池用セ
   パレータの製造方法。