JPH0822820A - 水銀無添加マンガン乾電池 - Google Patents
水銀無添加マンガン乾電池Info
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- JPH0822820A JPH0822820A JP15356794A JP15356794A JPH0822820A JP H0822820 A JPH0822820 A JP H0822820A JP 15356794 A JP15356794 A JP 15356794A JP 15356794 A JP15356794 A JP 15356794A JP H0822820 A JPH0822820 A JP H0822820A
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- Japan
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- separator
- battery
- mercury
- zinc
- bismuth
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-
- Y02E60/12—
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、乾電池の保存中及び軽・中負荷放電
中の内部抵抗の上昇と、それに伴うパルス放電特性の劣
化を抑制した水銀無添加マンガン乾電池を提供すること
にある。 【構成】本発明は、負極である亜鉛または亜鉛合金と、
セパレータを介して正極活物質である合剤を対向して配
置してなる水銀無添加マンガン乾電池において、セパレ
ータ基材の表面に平均粒計が２１．７ミクロン〜０．１
５ミクロンで、かつ球状の酸化ビスマスをビスマス付着
量としてセパレータ片面の表面積に対して０．０１ｍｇ
／ｃｍ2 〜０．３ｍｇ／ｃｍ2 であるので、電池の保存
中ならびに軽・中負荷放電中の内部抵抗の上昇を抑制
し、パルス放電特性の劣化しない水銀無添加マンガン乾
電池を提供することができる。
中の内部抵抗の上昇と、それに伴うパルス放電特性の劣
化を抑制した水銀無添加マンガン乾電池を提供すること
にある。 【構成】本発明は、負極である亜鉛または亜鉛合金と、
セパレータを介して正極活物質である合剤を対向して配
置してなる水銀無添加マンガン乾電池において、セパレ
ータ基材の表面に平均粒計が２１．７ミクロン〜０．１
５ミクロンで、かつ球状の酸化ビスマスをビスマス付着
量としてセパレータ片面の表面積に対して０．０１ｍｇ
／ｃｍ2 〜０．３ｍｇ／ｃｍ2 であるので、電池の保存
中ならびに軽・中負荷放電中の内部抵抗の上昇を抑制
し、パルス放電特性の劣化しない水銀無添加マンガン乾
電池を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は貯蔵後の内部抵抗の上昇
の抑制と、軽負荷および中負荷放電特性を改良した水銀
無添加マンガン乾電池に関する。
の抑制と、軽負荷および中負荷放電特性を改良した水銀
無添加マンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】正極活物質として二酸化マンガン、負極
活物質として亜鉛または亜鉛合金、電解液として塩化亜
鉛を主成分とする水溶液を用いたマンガン乾電池が知ら
れている。このようなマンガン乾電池、特に二酸化マン
ガンとして天然二酸化マンガンを含む正極活物質を用い
たマンガン乾電池は、貯蔵後に内部抵抗が上昇してい
た。また、軽負荷ないし中負荷で放電した場合も、放電
中に電池の内部抵抗が上昇し、そのためパルス放電特性
が劣化するという問題があった。
活物質として亜鉛または亜鉛合金、電解液として塩化亜
鉛を主成分とする水溶液を用いたマンガン乾電池が知ら
れている。このようなマンガン乾電池、特に二酸化マン
ガンとして天然二酸化マンガンを含む正極活物質を用い
たマンガン乾電池は、貯蔵後に内部抵抗が上昇してい
た。また、軽負荷ないし中負荷で放電した場合も、放電
中に電池の内部抵抗が上昇し、そのためパルス放電特性
が劣化するという問題があった。
【０００３】このような貯蔵中の内部抵抗の上昇やパル
ス放電特性劣化現象は、近年強く望まれている電池の低
公害化のために水銀化合物を正極化合物やセパレータに
添加しない電池ではとくに顕著である。したがって、近
年、使用頻度が多くなってきたポケベルやリモコン用乾
電池では、非常に不利となってくる。この問題を解決す
るために従来から正極合剤中の電解液量を増加したり導
電剤量を増やしたり、セパレータに塗布する糊剤の種類
や量を変えたりする方法等の各種の改良が試みられてき
たが満足な結果を得るには至っていない。すなわち、電
解液の量を増やすと電池の漏液を増す原因となり、導電
剤の量を増やすと正極合剤中の二酸化マンガンの量が減
少して、その結果、放電容量が低下することとなる。ま
た、糊剤を変えて保存中及び軽負荷・中負荷放電中の内
部抵抗上昇を抑制しても重負荷放電特性が低下するとい
う欠点を生じる。
ス放電特性劣化現象は、近年強く望まれている電池の低
公害化のために水銀化合物を正極化合物やセパレータに
添加しない電池ではとくに顕著である。したがって、近
年、使用頻度が多くなってきたポケベルやリモコン用乾
電池では、非常に不利となってくる。この問題を解決す
るために従来から正極合剤中の電解液量を増加したり導
電剤量を増やしたり、セパレータに塗布する糊剤の種類
や量を変えたりする方法等の各種の改良が試みられてき
たが満足な結果を得るには至っていない。すなわち、電
解液の量を増やすと電池の漏液を増す原因となり、導電
剤の量を増やすと正極合剤中の二酸化マンガンの量が減
少して、その結果、放電容量が低下することとなる。ま
た、糊剤を変えて保存中及び軽負荷・中負荷放電中の内
部抵抗上昇を抑制しても重負荷放電特性が低下するとい
う欠点を生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
乾電池の保存中及び軽・中負荷放電中の内部抵抗の上昇
と、それに伴うパルス放電特性の劣化を抑制した水銀無
添加マンガン乾電池を提供することを目的とする。
乾電池の保存中及び軽・中負荷放電中の内部抵抗の上昇
と、それに伴うパルス放電特性の劣化を抑制した水銀無
添加マンガン乾電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項１は、負極である亜鉛または亜鉛合
金と、セパレータを介して正極活物質である合剤を対向
して配置してなる水銀無添加マンガン乾電池において、
セパレータ基材の表面に平均粒計が２１．７ミクロン〜
０．１５ミクロンで、かつ球状の酸化ビスマスをビスマ
ス付着量としてセパレータ片面の表面積に対して０．０
１ｍｇ／ｃｍ2 〜０．３ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴
とする。
に、本発明の請求項１は、負極である亜鉛または亜鉛合
金と、セパレータを介して正極活物質である合剤を対向
して配置してなる水銀無添加マンガン乾電池において、
セパレータ基材の表面に平均粒計が２１．７ミクロン〜
０．１５ミクロンで、かつ球状の酸化ビスマスをビスマ
ス付着量としてセパレータ片面の表面積に対して０．０
１ｍｇ／ｃｍ2 〜０．３ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴
とする。
【０００６】
【作用】本発明で用いられるビスマス化合物としてはビ
スマス、塩化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマ
ス、酸化ビスマス、酸化塩化ビスマス、硫化ビスマス、
硫酸ビスマスが例示できる。このようなビスマス化合物
は、例えば糊剤の成分として糊剤に添加し、該糊剤によ
ってセパレータ基材表面に付着することができる。糊剤
は、澱粉及びその誘導体を主成分とするものなど、この
種のマンガン乾電池に通常用いられるものでよい。
スマス、塩化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマ
ス、酸化ビスマス、酸化塩化ビスマス、硫化ビスマス、
硫酸ビスマスが例示できる。このようなビスマス化合物
は、例えば糊剤の成分として糊剤に添加し、該糊剤によ
ってセパレータ基材表面に付着することができる。糊剤
は、澱粉及びその誘導体を主成分とするものなど、この
種のマンガン乾電池に通常用いられるものでよい。
【０００７】また、本発明に用いられるセパレータ基材
は、マンガン乾電池に通常用いられるものでよく、クラ
フト紙、例えば厚さ５０〜１５０μｍのクラフト紙が例
示できる。セパレータ基材の表面に付着したビスマス化
合物の量はセパレータの表面積に対してビスマスとして
０．０１ｍｇ／ｃｍ2 〜０．３０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲が
好ましく、添加・含有されるビスマス化合物の粒径は平
均で２１．７ミクロン〜０．１５ミクロンの範囲のもの
が好ましい。また、セパレータ表面積とはその片面、さ
らに具体的には負極缶に接する面の表面積を意味する
が、この範囲に限らず、例えば両面塗布の場合には、そ
の両面が対象となる。ビスマスの量が０．０１ｍｇ／ｃ
ｍ2 未満ではその効果が小さく、０．３０ｍｇ／ｃｍ2
を越えるとビスマス化合物が抵抗成分となって、却って
放電容量を低下させることがある。また、添加するビス
マス化合物の粒径が平均で２１．７ミクロンを越えるも
のを用いると、ビスマス化合物が抵抗成分となって、や
はり放電容量の低下を招くことがあり、０．１５ミクロ
ン未満の平均粒径のビスマス化合物を使用すると、負極
亜鉛表面にビスマスの緻密な層が形成されるために亜鉛
面の放電に伴う反応が阻害されることがあり、好ましく
ない。
は、マンガン乾電池に通常用いられるものでよく、クラ
フト紙、例えば厚さ５０〜１５０μｍのクラフト紙が例
示できる。セパレータ基材の表面に付着したビスマス化
合物の量はセパレータの表面積に対してビスマスとして
０．０１ｍｇ／ｃｍ2 〜０．３０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲が
好ましく、添加・含有されるビスマス化合物の粒径は平
均で２１．７ミクロン〜０．１５ミクロンの範囲のもの
が好ましい。また、セパレータ表面積とはその片面、さ
らに具体的には負極缶に接する面の表面積を意味する
が、この範囲に限らず、例えば両面塗布の場合には、そ
の両面が対象となる。ビスマスの量が０．０１ｍｇ／ｃ
ｍ2 未満ではその効果が小さく、０．３０ｍｇ／ｃｍ2
を越えるとビスマス化合物が抵抗成分となって、却って
放電容量を低下させることがある。また、添加するビス
マス化合物の粒径が平均で２１．７ミクロンを越えるも
のを用いると、ビスマス化合物が抵抗成分となって、や
はり放電容量の低下を招くことがあり、０．１５ミクロ
ン未満の平均粒径のビスマス化合物を使用すると、負極
亜鉛表面にビスマスの緻密な層が形成されるために亜鉛
面の放電に伴う反応が阻害されることがあり、好ましく
ない。
【０００８】このようなビスマス化合物の作用機構は、
次のように推察される。すなわち、セパレータ表面の糊
剤成分として添加されたビスマス化合物は、電解液に徐
々に溶解してビスマスイオンとなり、亜鉛負極缶の内表
面に金属ビスマスとして析出する。析出は、皮膜に類似
した状態であり、保存中に負極亜鉛が電解液に溶解する
ことを減少させ、亜鉛イオンの減少で亜鉛イオンと反応
してできる生成物の量を減少させることができる。ま
た、この金属ビスマスの皮膜と類する存在によって、負
極亜鉛からの亜鉛の溶解反応が均一となって、放電生成
物の均一な拡散を助けることで内部抵抗の上昇を抑制す
る。また、球状を使用したことの特徴の１つは球と球と
の間に空間が得られるため放電生成物の拡散をスムーズ
に進行させることができる。
次のように推察される。すなわち、セパレータ表面の糊
剤成分として添加されたビスマス化合物は、電解液に徐
々に溶解してビスマスイオンとなり、亜鉛負極缶の内表
面に金属ビスマスとして析出する。析出は、皮膜に類似
した状態であり、保存中に負極亜鉛が電解液に溶解する
ことを減少させ、亜鉛イオンの減少で亜鉛イオンと反応
してできる生成物の量を減少させることができる。ま
た、この金属ビスマスの皮膜と類する存在によって、負
極亜鉛からの亜鉛の溶解反応が均一となって、放電生成
物の均一な拡散を助けることで内部抵抗の上昇を抑制す
る。また、球状を使用したことの特徴の１つは球と球と
の間に空間が得られるため放電生成物の拡散をスムーズ
に進行させることができる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
詳細に説明する。図１は本発明の一実施例の断面図であ
る。同図において、１は負極亜鉛缶で、この亜鉛缶１の
内部には澱粉、合成糊料などよりなる糊層が形成された
セパレータ２を糊層が亜鉛缶１に接触するように収納さ
れている。セパレータ２の内側には炭素棒４を中央に埋
設した正極合剤３が充填されている。この正極合剤３
は、二酸化マンガンとアセチレンブラックあるいは黒鉛
などの導電剤と、塩化亜鉛あるいは塩化アンモニウムの
電解液とを混合した成形体からなっている。５はプラス
チック封口体で、中央の透孔に炭素棒４を挿入してい
る。６は炭素棒４の頂部に嵌着した金属製の正極端子
板、７は亜鉛缶１の外底部に当接した金属製の負端子板
である。８は亜鉛缶外周壁を被包している熱収縮性で柔
軟性の架橋ポリオレフィンチューブの絶縁チューブ、９
は金属外装缶で、上下端を内方向へ折曲して乾電池全体
を封口している。１０はシール剤である。
詳細に説明する。図１は本発明の一実施例の断面図であ
る。同図において、１は負極亜鉛缶で、この亜鉛缶１の
内部には澱粉、合成糊料などよりなる糊層が形成された
セパレータ２を糊層が亜鉛缶１に接触するように収納さ
れている。セパレータ２の内側には炭素棒４を中央に埋
設した正極合剤３が充填されている。この正極合剤３
は、二酸化マンガンとアセチレンブラックあるいは黒鉛
などの導電剤と、塩化亜鉛あるいは塩化アンモニウムの
電解液とを混合した成形体からなっている。５はプラス
チック封口体で、中央の透孔に炭素棒４を挿入してい
る。６は炭素棒４の頂部に嵌着した金属製の正極端子
板、７は亜鉛缶１の外底部に当接した金属製の負端子板
である。８は亜鉛缶外周壁を被包している熱収縮性で柔
軟性の架橋ポリオレフィンチューブの絶縁チューブ、９
は金属外装缶で、上下端を内方向へ折曲して乾電池全体
を封口している。１０はシール剤である。
【００１０】また、本発明の水銀無添加マンガン乾電池
に使用したセパレータ２は、ポリビニルアルコール、澱
粉及び界面活性剤の水溶液からなる糊剤ペーストに酸化
ビスマスを添加し、よく攪拌して酸化ビスマスを均一に
分散させる。このときの添加量は実施例１〜１０（表
１）に示されるように調整した。また添加、酸化ビスマ
スの平均粒径は実施例１〜１０（表１）に示されるもの
を用いた。これら糊剤ペーストをクラフト紙に塗布して
乾燥させ、セパレータ２とした。これらを用いてＲ２０
（単１）型の水銀無添加マンガン乾電池を製作し実施例
１〜１０（表１）とした。さらに、負極亜鉛合金缶に鉛
・カドミウムが無添加であること以外、前述した実施例
と同様の水銀無添加マンガン乾電を作製し実施例１〜１
０（表１）とした。
に使用したセパレータ２は、ポリビニルアルコール、澱
粉及び界面活性剤の水溶液からなる糊剤ペーストに酸化
ビスマスを添加し、よく攪拌して酸化ビスマスを均一に
分散させる。このときの添加量は実施例１〜１０（表
１）に示されるように調整した。また添加、酸化ビスマ
スの平均粒径は実施例１〜１０（表１）に示されるもの
を用いた。これら糊剤ペーストをクラフト紙に塗布して
乾燥させ、セパレータ２とした。これらを用いてＲ２０
（単１）型の水銀無添加マンガン乾電池を製作し実施例
１〜１０（表１）とした。さらに、負極亜鉛合金缶に鉛
・カドミウムが無添加であること以外、前述した実施例
と同様の水銀無添加マンガン乾電を作製し実施例１〜１
０（表１）とした。
【００１１】次に、比較例として、糊剤ペーストへの酸
化ビスマスの量を比較例１〜９（表２）に示されるよう
に調整し、また平均粒径が比較例１〜９（表２）に示さ
れる様調整した以外実施例と同様な操作を行いＲ２０型
の水銀無添加マンガン乾電池を作製した。
化ビスマスの量を比較例１〜９（表２）に示されるよう
に調整し、また平均粒径が比較例１〜９（表２）に示さ
れる様調整した以外実施例と同様な操作を行いＲ２０型
の水銀無添加マンガン乾電池を作製した。
【００１２】次に、上記実施例１〜１０および比較例１
〜９に示したＲ２０型水銀無添加マンガン電池を４５℃
で３ケ月間貯蔵し、各々の乾電池について３００Ω連続
放電を行い、０．９Ｖまでの放電持続時間と、そのとき
の内部抵抗を測定した。測定はそれぞれ１０個づつ行
い、その平均値を求めた。また、同様に４５℃で３ケ月
貯蔵した各々の乾電池について３００Ω連続放電中に４
Ω、５秒のパルス放電を行い、０．９Ｖまでの放電時間
を測定した。測定はそれぞれ１０個づつ行いその平均値
を求めた。さらに同様に４５℃で３ケ月貯蔵した各々の
乾電池について１０Ω連続放電を行い０．９Ｖまでの持
続時間を測定した。測定はそれぞれ１０個づつ行いその
平均値を求めた。
〜９に示したＲ２０型水銀無添加マンガン電池を４５℃
で３ケ月間貯蔵し、各々の乾電池について３００Ω連続
放電を行い、０．９Ｖまでの放電持続時間と、そのとき
の内部抵抗を測定した。測定はそれぞれ１０個づつ行
い、その平均値を求めた。また、同様に４５℃で３ケ月
貯蔵した各々の乾電池について３００Ω連続放電中に４
Ω、５秒のパルス放電を行い、０．９Ｖまでの放電時間
を測定した。測定はそれぞれ１０個づつ行いその平均値
を求めた。さらに同様に４５℃で３ケ月貯蔵した各々の
乾電池について１０Ω連続放電を行い０．９Ｖまでの持
続時間を測定した。測定はそれぞれ１０個づつ行いその
平均値を求めた。
【００１３】また、ビスマス化合物の粒度はセイシン企
業社製粒度分布測定装置ＰＲＯ７０００Ｓにて湿式で行
った。さらに、従来のＲ２０型有水銀マンガン電池を作
製し、上記実施例および比較例と同様な試験を行い、表
３とした。
業社製粒度分布測定装置ＰＲＯ７０００Ｓにて湿式で行
った。さらに、従来のＲ２０型有水銀マンガン電池を作
製し、上記実施例および比較例と同様な試験を行い、表
３とした。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】なお、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではなく、特許請求の範囲に記載された事項に
及ぶことはもち論である。
れるものではなく、特許請求の範囲に記載された事項に
及ぶことはもち論である。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
保存中ならびに軽負荷ないし中負荷放電中の電池の内部
抵抗の増加を抑制し、パルス放電特性が劣化しない水銀
無添加マンガン乾電池が提供できる。また、本発明のマ
ンガン電池は正極合剤やセパレータ、負極亜鉛缶中の
鉛、カドミウムを添加することなく従来のマンガン乾電
池と同等の性能を有するので電池の低公害化に大きく寄
与するものである。
保存中ならびに軽負荷ないし中負荷放電中の電池の内部
抵抗の増加を抑制し、パルス放電特性が劣化しない水銀
無添加マンガン乾電池が提供できる。また、本発明のマ
ンガン電池は正極合剤やセパレータ、負極亜鉛缶中の
鉛、カドミウムを添加することなく従来のマンガン乾電
池と同等の性能を有するので電池の低公害化に大きく寄
与するものである。
【図１】本発明の一実施例の断面図。
１…亜鉛（負極）、２…セパレータ、３…正極合剤、４
…炭素棒、５…封口体、６…正極端子板、７…負極端
子、８…絶縁チューブ、９…外装缶、１０…シール剤。
…炭素棒、５…封口体、６…正極端子板、７…負極端
子、８…絶縁チューブ、９…外装缶、１０…シール剤。
Claims (1)
- 【請求項１】 負極である亜鉛または亜鉛合金と、セパ
レータを介して正極活物質である合剤を対向して配置し
てなる水銀無添加マンガン乾電池において、前記セパレ
ータ基材の表面に平均粒計が２１．７ミクロン〜０．１
５ミクロンで、かつ球状の酸化ビスマスをビスマス付着
量として当該セパレータ片面の表面積に対して０．０１
ｍｇ／ｃｍ2 〜０．３ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴と
する水銀無添加マンガン乾電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15356794A JPH0822820A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 水銀無添加マンガン乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15356794A JPH0822820A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 水銀無添加マンガン乾電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0822820A true JPH0822820A (ja) | 1996-01-23 |
Family
ID=15565325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15356794A Pending JPH0822820A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 水銀無添加マンガン乾電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822820A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8097137B2 (en) | 2008-09-05 | 2012-01-17 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor element and gas sensor |
-
1994
- 1994-07-05 JP JP15356794A patent/JPH0822820A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8097137B2 (en) | 2008-09-05 | 2012-01-17 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor element and gas sensor |
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