CN1104748C - 密闭式铅蓄电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种密闭式铅蓄电池，这种电池在正极栅格中使用Pb-Ca系合金，向正极活性物质中添加锑，使每正极活性物质重量中存在0.005%以上1.0%以下。其特征是：该正极活性物质的密度在化成后的状态下大于3.75g/cc。本发明还公开了制备这种电池的方法。
Description
本发明涉及改进在正极栅格中应用Pb-Ca系合金的密闭式铅蓄电池的寿命性能的技术，目的是通过向正极活性物质中添加锑或其化合物来防止正极活性物质的劣化以提高密闭性铅蓄电池的寿命和稳定化。
密闭式铅蓄电池有下述类型的电池：现在用的最广的使玻璃栅网隔板搭接到负极板上的隔栅式(retainer)电池；以欧洲为中心很早就使用的用胶态二氧化硅使电解液凝胶化的凝胶式电池；近年来就开发的，把颗粒状的二氧化硅填充于极板之间和极板群的周围，使电解液含浸于该二氧化硅中的颗粒二氧化硅式电池。
这些密闭电池，在正极中应用了Pb-Ca系合金栅格，故与现有的正极中使用了Sb合金栅格的液式电的周期寿命相比，其周期寿命相当的短，这是人所共知的。其原因之一就是正极活性物质的劣化(软化)。
作为其对策之一，有一种向正极物质中添加微量的锑这种老早就有的技术。以下举出一些例子。
(1)特开昭54-114729：向正极活性物质中添加0.05％以下的Sb2O3。
(2)特开昭56-82748：使用了由含0.05％-0.5％的Sb的铅合金制作的铅粉的正极板。
(3)特开昭58-209865：把正极板浸泡于Sb2O3溶液中或者向正极板中喷镀Sb2O3。
(4)特开昭61-142666：向使用钙栅格的电池的正极活性物质中添加Sb2O3。
(5)特开昭61-126551：向使用低Sb栅格的电池的正极活性的物质中添加Sb2O3。
(6)特开平1-200558：向密闭电池的正极活性物质中添加0.05％～0.5％的Sb粉末和二氧化硅粉末。
(7)特开平3-276561：添加0.05％～1％的Sb或Sb的氧化物。
尽管有以上那些技术，实际上在添加Sb或Sb氧化物后，有时能提高性能，有时反而使寿命性能变坏。探讨其原因时发现，在早期容量降低的电池中，Sb析出到负极板上，使充电效率降低并积累了许多硫酸铅。在对上述探讨结果进行统分析研究时发现，上述现象多存在于活性物质的密度低的正极板上。进行了种种试验后得知，当不仅仅添加Sb，同时还添加As(砷)时，则是对负极没影响的、比较少的Sb添加量，进一步可提高寿命性能。此外，还已知道，不仅仅是向糊状物中掺Sb很重要，而且活性物质中的Sb的分散状态是否合乎要求也是一个关键。还有，已经知道，这一现象现在把一般性的电池槽化成(化学合成)方式(把极板群放人电池槽内状态下进行极板化成的方式)用作铅电池的形成方式的情况下为多，而且多发生于从注液后到进行化成前的放置时间长的情况下。这种电池槽化成方式是对降低电池成本是不可缺少的方式，以这种方式为前提的改良也是不可缺少的。
以下，简单地说明附图。
图1表示Sb添加量、正极活性物质和寿命性能之间的关系的特性图。
图2表示Sb添加量，正极活性物质密度与已析出于负极板上的Sb量之间的关系特性图。
图3表示正极原料铅粉中的Sb量和As量与寿命性能之间的关系特性图。
图4表示Sb添加量，超声波频率与寿命性能之间的关系特性图。
图5表示Sb添加量，电池槽内化成前的放置时间与寿命性能之间的关系特性图。
图6表示Sb添加量、电池槽内化成之前的放置时间与在负极板上析出来的Sb量之间的关系特性图。
以下，对本发明的密闭式铅电池及其制造方法的实施方案进行说明。
这种方案是向在正极栅格中应用了Pb-Ca系合金的密闭铅蓄电池的正极活性物质中添加Sb，使之存在一定的量，同时使该正极物质的密度在化成后的状态下成为3.75g/cc以上。此时，在向正极活性物质中添加Sb的同时还要添加As，使之存在一定量的砷。添加方法，无论是用由含有规定量的Sb、As的含金制作的铅粉，还是用由现在的纯铅制成的铅粉在制作糊膏时添加Sb、As，其效果是一样的。另外，这时所用的Sb，As既可以是金属，也可以是氧化物或硫酸化物之类的化合物。还有，铅粉既可以用球磨机制作，也可以用把规定的铅合金变成熔融状态的所谓巴鲁帕(バルトン)方式制作。
另外，要把添加正极活性物质中的Sb制成均一地分散存在于正极活性物质中。为达到这一目的添加方法，采用把预先在稀硫酸或水中，加上1K～100KHz超声波，使之粉碎为很细且分散开来的硫酸锑，三氧化锑或金属锑添加到制作糊膏的正极糊膏中。
再有在以具有上述特征的电池槽内化成方式制作的密闭式铅蓄电池时，把注液后电池槽内化成开始之前的时间定为2个小时之内，最好是在30分钟之内进行制造。
以下，对本发明的实施例进行说明。
实施例1
用于制造糊膏的比重为1.40的稀硫酸中放入了硫酸锑的硫酸锑溶液以每单位活性物质重量添加0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1、1％、3％的糊膏填充到由Pb-0.1％Ca-1.5％Sn合金构成的栅格中去，作成厚2.4mm的正极板。另外，这是向活性物质密度不同的5种糊膏中(化成后的活性物质密度为：3.4，3.75，4.0，4.5，5.0g/cc)添加上述7种量的锑后共制作35种正极板。
用10片这种正极板和11片厚度为1.7mm的糊膏式负电极板及微细玻璃纤维隔板，仿照通常的制作方法制作了约63Ah(3hR)-12V的隔栅式密闭电池。
另外，还一并制作了未掺锑的现有的标准极板的电池。这些电池在用通常的方法进行了规定的注液之后，实电池槽化成，制成电池。首先，在测定了1/3CA放电初期容量之后，进行寿命试验。寿命试验在40℃下，以1/3CA电流进行了额定值时80％放电之后，以恒压—恒流方式进行这种一般性条下的充电。
首先，初期容量虽然与活性物质密度成比例，但却不存在因Sb添加量不同而形成的差。寿命性能，其结果如图1所示，但在Sb添加量为0.005～1％的情况下，特别是在正极活性物质密度在3.75g/cc的情况下，表现出明显的改善。在电池槽化成后，进行同一构成的别的电池的解剖并对在负极上析出的锑量进行了分析。结果示于图2，在应用了活性物质密度小于3.75g/cc的极板的情况下，在负极板上的锑的析出量多。
就如从这一结果可以看出，当正极活性物质密度低时，已添加的锑将溶出到电解液中去，然后在负极板上析出反而会降低寿命性能。因知道作为正极活性物质的PbO2具有吸附锑的能力，所以要想把已添加的锑捕获到正极板中时，正极板就必须具有适合于锑添加量的活性物质密度。
还有，在本实例中，虽然向硫酸中分散并添加了硫酸锑，但即便是添加本身为糊膏制作液之一的水中去，其效果也没什么大的不同。还有，作为锑虽然用的是硫酸锑，但即便是同样地添加锑金属或三氧化锑进行试验，其结果也无什么大的不同。
实施例2
先制作Sb量、As量不同的Pb-Sb-As合金，再用该合金用球磨制作铅粉。使Sb量对于正极活性物质量为0.001％，0.005％，0.01％，0.05％，0.1％，3％这么7种，使As量为0.001％，0.005％，0.01％，0.05％，0.1％，1％这种6种，制作把它们组合起来的合金。
使用由这些合金制成的铅粉化成后，制作使正极活性物质密度为3.75g/cc的糊膏，把这种糊膏填充到由Pb-0.1％Ca-1.5％Sn合金构成的栅格中，制作厚度2.4mm的正极板。用10片这种正极板和11片厚度为1.7mm的糊膏式负极板和微细玻璃纤维隔板仿照通常的制作方法制作约63Ah(3hR)-12V的隔栅式密闭电池。
另外，还一并制作了现有的标准电池，这种标准电池应用由仅仅添加了As的合金制成的铅粉或纯铅制成的铅粉的正极板。这些电池在按照通常的方法进行了规定的注液充电之后，以1/3CA电流进行放电，并进行了初期容量测定，然后再进行寿命试验。寿命试验在一般性条件下进行。在以1/3CA电流进行了额定值的80％的放电之后，以恒压—恒流方式进行充电。
首先，初期容量与Sb量或As量无关，没有大的不同。其寿命性能的结果已示于图3，但如果除Sb之外再添加As，则寿命性能可以大幅度地提高。此外，这些元素的量在Sb为0.005～1％，As为0.005～0.1％的时候寿命性能最好。
还有，在仅仅增加了As的情况下，也某种程度地改善了寿命性能。
另外，在本试验中，虽然用的是由含有规定量的Sb、As的合金制成的铅粉，但即便是用现有的纯铅制成的铅粉在制作糊膏时添加Sb，As，其效果也是一样的。还有，这时所用的Sb，As既可以是金属，也可以是氧化物或硫酸化物之类的化合物。
在本试验中，虽然是用球磨法来制作铅粉，但即便是用先使规定的铅合金形成熔融状态然后再制作铅粉的所谓巴鲁顿方式作成的铅粉，结果也是一样的。
实施例3
向用来制作糊膏的比重为1.40的稀硫酸中放人硫酸锑，使之用①200Hz，②1kHz，③10kHz，④100kHz，⑤1MHz的频率的超声被进行粉碎和分散。把上述粉碎、分散后的硫酸锑以每重量活性物质添加0.001％，0.005％，0.01％，0.05％，0.1％，1％，3％，化成之后，制成正极活性物质密度为3.75g/cc那样地制成糊膏。把上述糊膏填充到由Pb-0.1％Ca-1.5％Sn合金构成的栅格中去制成厚度为2.4mm的正极板。用10片这种正极板，11片1.7mm厚的糊膏式负极板和微细玻璃纤维隔板，仿照通常的制法制作约63Ah(3hR)-12V的挡板式密闭电池。另外还一并制作了应用了未添加硫酸锑的的标准极板。这些电池按照常规方法进行规定的注液、充电，供进行下述试验。
首先，在30℃下测定1/3CA放电容量后，进行寿命试验。寿命试验在一般性条件下进行：在40℃以下以1/3CA电流进行了额定值的80％放电之后，以恒流充电放电量的110％。
首先，初期容量与Sb添加量或Sb的分散方法无关，没什么不同。寿命性能，其结果如图4所示，但应用了已添加0.005～1％的用超声波使之粉碎和分散后的硫酸锑的正极板的电池性能出众。其中，特别是在超声波的频率为1k～100kHz的情况下最为有效。
此外，在本实施例中，虽然向硫酸中添加硫酸锑并使之分散，但即便是添加本身为糊膏制作液之一的水中，其效果也没有什么大的差异。还有，作为锑虽然用的是硫酸锑，但即便是同样地添加锑金属或三氧化锑进行试验，结果也不会有大的不同。
实施例4
向用来制作糊膏的比重为1.40的稀硫酸中加入硫酸锑，加上约50kHz的频率的超声波，使之粉碎和分散。把上述硫酸锑溶液，以每活性物质重量添加0.001％，0.005％，0.01％，0.05％，0.1％，1％，3％，在化成之后，使正极活性物质密度成为3.75g/cc那样地作成糊膏。把上述糊膏填充到由p6-0.1％Ca-1.5％Sn合金构成的栅格中去制成厚度为2.4mm的正极板。用10片这种正极板、11片厚度为1.7mm的糊膏式负极板和微细玻璃纤维隔板按照通常的制作方法制作了约63Ah(3hR)-12V的隔栅式密闭电池。
另外，还一并制作了未掺硫酸锑的现有的标准极板的电池。这些电池在按照常规方法进行了规定的注液之后，在5分钟后，30分钟后，1小时后，2小时后，5小时后，10小时后，进行了7A、64小时的电池槽化成。之后，首先在30℃下进行了1/3CA放电容量测定之后，进行了寿命试验。寿命试验在一般性条件下进行：在40℃下以1/3CA电流进行了额定值的80％放电之后，以恒压—恒流方式进行充电。
首先，初期容量不因Sb添加量或注液后的放置时间不同而产生的大的差异。寿命性能，其结果示于图5。注液后，电池槽化成之前的放置时间越短的电池其寿命性能就越好。特别是在锑添加量为0.005～1％的情况下，在放置时间小于2小时的情况下效果显著。特别是在放置时间在30分钟以内的情况下效果最好。在电池槽化成结束后，解剖同一构成的电池对已析出于负极板上的锑量进行分析的结果示于图6。和寿命的结果一样，在用上述锑量且放置时间在2小时之内的情况下，几乎锑的析出量都少。由本实验的结果可知，倘在电池槽化成结束时在负极板上析出了0.01％以上的锑，则对寿命性能有坏影响。
为什么注液后的放置时间与锑的溶解析出有关这件事现在尚不清楚，但锑具有吸附于PbO2上但却难于吸附到PbSO4上的特性，故人们认为在注液时，与化成之前的极板中的PbO反应激烈，在极板中生成了用通常的充放电所不能想象的那么大量的硫酸铅，故在注液后的放置中易于产生锑的溶解析出。
另外，当开始电池槽内化成时，由于锑在电解液中作为阴离子络合物存在，故锑还要进一步向正极栅格的方向移动，其结果被认为在电池槽化成中，已近乎不产生锑的溶解析出。
在本实施例中，虽然使硫酸锑分散并添加到硫酸中去，但即便是添加作为糊膏制作液之一的水中去其效果也没什么大的差异。另外，作为锑虽然用的是硫酸锑，但即便是添加锑金属或三氧化锑并同样地进行试验，其结果也不会有大的差异。
如上所述，采用向正极活性物质中添加0.005％～1％的锑，同时使化成后的正极活性物质密度大于3.75g/cc的办法，就可以显著地改善密闭式铅蓄电池的寿命性能。另外，采用除锑之外再同时添加0.005～0.1％约砷(AS)的办法，还可进一步改善寿命性能。另外，采用使锑或锑化物用超声波粉碎并分散到液中之后添加正极活性物质中去，或者在电解液注液后2个小时之内开始电池槽内化成的办法，就可以实现应用把锑或锑化物添加活性物质中去的正极板的密闭式铅蓄电池。从这种观点来看，本发明的工业上的价值是极其之大的。
Claims (8)
1.一种密闭式铅蓄电池，这种蓄电池在正极栅格中使用Pb-Ca系合金，向正极活性物质中添加锑，使每正极活性物质重量中存在0.005％以上1.0％以下，其特征是：该正极活性物质的密度在化成后的状态下大于3.75g/cc。
2.权利要求1所述的密闭式铅蓄电池，其特征是：向正极活性物质中添加锑的同时还添加了0.005～0.1％的砷。
3.权利要求1所述的密闭式铅蓄电池，其特征是：把由含Sb(锑)、As的Pb-Sb-As制成的铅粉用于正极活性物质原料。
4.权利要求1或2所述的密闭式铅蓄电池的制造方法，其特征是：在预先的稀硫酸或水中，加上超声波使硫酸锑或三氧化锑或金属锑粉碎得很细并使之分散，并添加到正极用糊膏中。
5.权利要求4所述的密闭式铅蓄电池的制造方法，其特征是：超声波的频率为1k-100kHz。
6.权利要求1～3所述的密闭式铅蓄电池的制造方法，其特征是：使电解液注液后，电池槽内化成开始之前的时间在2小时以内。
7.权利要求4所述的密闭式铅蓄电池的制造方法，其特征是：使电解液注液后，电池槽内化成开始之前的时间在2小时以内。
8.权利要求5所述的密闭式铅蓄电池的制造方法，其特征是：使电解液注液后，电池槽内化成开始之前的时间在2小时以内。
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