JPH10112311A - 密閉形鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents
密閉形鉛蓄電池の製造方法Info
- Publication number
- JPH10112311A JPH10112311A JP8282982A JP28298296A JPH10112311A JP H10112311 A JPH10112311 A JP H10112311A JP 8282982 A JP8282982 A JP 8282982A JP 28298296 A JP28298296 A JP 28298296A JP H10112311 A JPH10112311 A JP H10112311A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- antimony
- battery
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 密閉形鉛蓄電池は、正極にＰｂ−Ｃａ系合金
格子を用いており、正極活物質の劣化（軟化）が大き
く、サイクル寿命が、Ｓｂ合金格子を用いた液式電池に
比べると、かなり短いという欠点があった。この改善策
として微量のアンチモンを添加することも試みられた
が、電槽化成方式により製作される電池では充分な効果
が得られず問題があった。 【解決手段】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、特
に電槽化成方式で製作する密閉形鉛蓄電池において、正
極活物質にアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加
して、Ｓｂ量として正極活物質重量当たり０．００５％
以上１．０％以下存在させるとともに、注液後、電槽化
成開始までの時間を２時間以内にした密閉形鉛蓄電池の
製造方法。
格子を用いており、正極活物質の劣化（軟化）が大き
く、サイクル寿命が、Ｓｂ合金格子を用いた液式電池に
比べると、かなり短いという欠点があった。この改善策
として微量のアンチモンを添加することも試みられた
が、電槽化成方式により製作される電池では充分な効果
が得られず問題があった。 【解決手段】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、特
に電槽化成方式で製作する密閉形鉛蓄電池において、正
極活物質にアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加
して、Ｓｂ量として正極活物質重量当たり０．００５％
以上１．０％以下存在させるとともに、注液後、電槽化
成開始までの時間を２時間以内にした密閉形鉛蓄電池の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は正極格子にＰｂ−Ｃ
ａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池の寿命性能の向上に関
するもので、特に正極活物質へのアンチモン又はその化
合物の添加により正極活物質の劣化を防いで密閉形鉛蓄
電池の寿命性能の向上と安定化を図ることを目的とする
ものである。
ａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池の寿命性能の向上に関
するもので、特に正極活物質へのアンチモン又はその化
合物の添加により正極活物質の劣化を防いで密閉形鉛蓄
電池の寿命性能の向上と安定化を図ることを目的とする
ものである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池には、現在最も広く使わ
れている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に
当接したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心
に用いられている、電解液をコロイダルシリカでゲル化
したゲル式電池と、近年開発が進められている、顆粒状
のシリカを極板間および極板群の周囲に充填し、そのシ
リカに電解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池とがあ
る。
れている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に
当接したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心
に用いられている、電解液をコロイダルシリカでゲル化
したゲル式電池と、近年開発が進められている、顆粒状
のシリカを極板間および極板群の周囲に充填し、そのシ
リカに電解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池とがあ
る。
【０００３】これらの密閉電池は、正極にＰｂ−Ｃａ系
合金格子を用いており、そのためサイクル寿命が、従来
の正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれに比べる
と、かなり短いことが知られている。この原因の一つは
正極格子／活物質界面に硫酸鉛層（いわゆるバリヤー
層）が生成するからである。
合金格子を用いており、そのためサイクル寿命が、従来
の正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれに比べる
と、かなり短いことが知られている。この原因の一つは
正極格子／活物質界面に硫酸鉛層（いわゆるバリヤー
層）が生成するからである。
【０００４】その対策の一つとして古くから正極活物質
に微量のアンチモンを添加するという技術がある。以下
にその例を示す。
に微量のアンチモンを添加するという技術がある。以下
にその例を示す。
【０００５】（１）特開昭54-114729 ：正極活物質にＳ
ｂ2 Ｏ3 を０．０５％以下添加。
ｂ2 Ｏ3 を０．０５％以下添加。
【０００６】（２）特開昭58-209865 ：正極板をＳｂ2
Ｏ3 溶液に浸漬または正極板にＳｂ2Ｏ3 を吹き付け
る。
Ｏ3 溶液に浸漬または正極板にＳｂ2Ｏ3 を吹き付け
る。
【０００７】（３）特開昭61-142666 ：カルシウム格子
を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
【０００８】（４）特開昭61-126551 ：低Ｓｂ格子を用
いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
【０００９】（５）特開平1-200558：密閉電池の正極活
物質に０．０５〜０．５％のアンチモン粉末とシリカ粉
末とを添加。
物質に０．０５〜０．５％のアンチモン粉末とシリカ粉
末とを添加。
【００１０】（６）特開平3-276561：０．０５％ 〜１
％のアンチモン又はアンチモン酸化物を添加。
％のアンチモン又はアンチモン酸化物を添加。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】以上のような技術はあ
るものの、実際に上記アンチモン又はアンチモン酸化物
を添加すると、性能向上する場合もあれば、かえって寿
命性能が悪くなる場合もあった。この原因を調査したと
ころ、早期に容量低下した電池ではアンチモンが負極板
に析出して充電効率が低下し硫酸鉛が多く蓄積してい
た。また統計的に調査したところ、この現象が現在鉛電
池の化成方式として一般的な電槽化成方式（電槽の中に
極板群を入れた状態で極板化成を行う方式）を用いた場
合に多いこと、注液後化成に入るまでの放置時間が長い
場合に起こることがわかった。この電槽化成方式は電池
のコスト削減のためにはなくてはならない方式であり、
この方式を前提にした改良が不可欠である。
るものの、実際に上記アンチモン又はアンチモン酸化物
を添加すると、性能向上する場合もあれば、かえって寿
命性能が悪くなる場合もあった。この原因を調査したと
ころ、早期に容量低下した電池ではアンチモンが負極板
に析出して充電効率が低下し硫酸鉛が多く蓄積してい
た。また統計的に調査したところ、この現象が現在鉛電
池の化成方式として一般的な電槽化成方式（電槽の中に
極板群を入れた状態で極板化成を行う方式）を用いた場
合に多いこと、注液後化成に入るまでの放置時間が長い
場合に起こることがわかった。この電槽化成方式は電池
のコスト削減のためにはなくてはならない方式であり、
この方式を前提にした改良が不可欠である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、０．００５〜
１％のアンチモンを正極活物質に添加して、電池の寿命
性能を向上させることにあり、我々の種々の試験結果に
よれば、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、特に電槽
化成方式で製作する密閉形鉛蓄電池において、正極活物
質にアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加して、
Ｓｂ量として正極活物質重量当たり０．００５％以上
１．０％以下存在させるとともに、注液後、電槽化成開
始までの時間を２時間以内にしたことを特徴とする密閉
形鉛蓄電池の製造方法にある。
１％のアンチモンを正極活物質に添加して、電池の寿命
性能を向上させることにあり、我々の種々の試験結果に
よれば、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、特に電槽
化成方式で製作する密閉形鉛蓄電池において、正極活物
質にアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加して、
Ｓｂ量として正極活物質重量当たり０．００５％以上
１．０％以下存在させるとともに、注液後、電槽化成開
始までの時間を２時間以内にしたことを特徴とする密閉
形鉛蓄電池の製造方法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明による密閉形鉛蓄電池の製
造方法は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、電槽化
成方式で製作する密閉形鉛蓄電池の正極活物質中にアン
チモンを一定量存在するように添加するとともに、注液
後、電槽化成開始までの時間を２時間以内に、最適には
３０分以内にする。このようにすることにより、正極活
物質の劣化（軟化）が防止され、密閉形鉛蓄電池の寿命
性能を著しく改善することができる。
造方法は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、電槽化
成方式で製作する密閉形鉛蓄電池の正極活物質中にアン
チモンを一定量存在するように添加するとともに、注液
後、電槽化成開始までの時間を２時間以内に、最適には
３０分以内にする。このようにすることにより、正極活
物質の劣化（軟化）が防止され、密閉形鉛蓄電池の寿命
性能を著しく改善することができる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の一実施例について説明する。
【００１５】ペースト練膏に用いる比重１．４０の希硫
酸中に硫酸アンチモンを入れ、約５０ＫＨＺの周波数の
超音波を付与し、粉砕・分散させた硫酸アンチモン溶液
を、活物質重量当り０．００１％（Ｂ）、０．００５％
（Ｃ）、０．０１％（Ｄ）、０．０５％（Ｅ）、０．１
％（Ｆ）、１％（Ｇ）、３％（Ｈ）添加したペーストを
Ｐｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなる格子に
充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作する。この正極板
１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負極板１１枚と微
細ガラスマットセパレータとから、約６３Ａｈ（３ｈ
Ｒ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法になら
って製作した。
酸中に硫酸アンチモンを入れ、約５０ＫＨＺの周波数の
超音波を付与し、粉砕・分散させた硫酸アンチモン溶液
を、活物質重量当り０．００１％（Ｂ）、０．００５％
（Ｃ）、０．０１％（Ｄ）、０．０５％（Ｅ）、０．１
％（Ｆ）、１％（Ｇ）、３％（Ｈ）添加したペーストを
Ｐｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなる格子に
充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作する。この正極板
１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負極板１１枚と微
細ガラスマットセパレータとから、約６３Ａｈ（３ｈ
Ｒ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法になら
って製作した。
【００１６】なお、硫酸アンチモンを添加していない従
来の標準極板を用いた電池（Ａ）も併せて製作した。こ
れらの電池は常法に従って所定の注液を行なった後、５
分後（ａ）、３０分後（ｂ）、１時間後（ｃ）、２時間
後（ｄ）、５時間後（ｅ）、１０時間後（ｆ）に７Ａで
６４時間の電槽化成を行った。その後、まず３０℃で１
／３ＣＡ放電容量を測定した後、寿命試験を行った。寿
命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放
電した後、定電圧−定電流方式で充電するという一般的
な条件で行った。
来の標準極板を用いた電池（Ａ）も併せて製作した。こ
れらの電池は常法に従って所定の注液を行なった後、５
分後（ａ）、３０分後（ｂ）、１時間後（ｃ）、２時間
後（ｄ）、５時間後（ｅ）、１０時間後（ｆ）に７Ａで
６４時間の電槽化成を行った。その後、まず３０℃で１
／３ＣＡ放電容量を測定した後、寿命試験を行った。寿
命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放
電した後、定電圧−定電流方式で充電するという一般的
な条件で行った。
【００１７】まず、初期容量はＳｂ添加量や注液後の放
置時間によって大差はなかった。寿命性能はその結果を
図１に示すが、注液後、電槽化成までの放置時間が短い
ものほど寿命性能が優れていた。特に、アンチモン添加
量が０．００５〜１％の場合で、放置時間が２時間以内
の場合に著しい効果が見られた。特に放置時間が３０分
以内の場合に最も効果があった。電槽化成終了後、同一
構成の電池を解体して負極板に析出していたアンチモン
量を分析した結果を図２に示すが、寿命試験の結果と同
じく、上記アンチモン量でかつ放置時間が２時間までの
場合にはほとんどアンチモンの析出量は少なかった。本
実験の結果からは、電槽化成終了時に負極板に０．０１
％以上のアンチモンが析出していると寿命性能に悪影響
があることがわかった。
置時間によって大差はなかった。寿命性能はその結果を
図１に示すが、注液後、電槽化成までの放置時間が短い
ものほど寿命性能が優れていた。特に、アンチモン添加
量が０．００５〜１％の場合で、放置時間が２時間以内
の場合に著しい効果が見られた。特に放置時間が３０分
以内の場合に最も効果があった。電槽化成終了後、同一
構成の電池を解体して負極板に析出していたアンチモン
量を分析した結果を図２に示すが、寿命試験の結果と同
じく、上記アンチモン量でかつ放置時間が２時間までの
場合にはほとんどアンチモンの析出量は少なかった。本
実験の結果からは、電槽化成終了時に負極板に０．０１
％以上のアンチモンが析出していると寿命性能に悪影響
があることがわかった。
【００１８】なぜ、注液後の放置時間がアンチモンの溶
出と関係しているかははっきりとはしていないが、アン
チモンはＰｂＯ2 には吸着するが、ＰｂＳＯ4 には吸着
しにくいという特性を持っており、注液時には化成前の
極板中のＰｂＯと激しい反応を起こし、極板中に通常の
充放電では考えられないほど多量の硫酸鉛が生成するた
め、注液後の放置中にアンチモンの溶出が起こりやすい
ものと思われる。
出と関係しているかははっきりとはしていないが、アン
チモンはＰｂＯ2 には吸着するが、ＰｂＳＯ4 には吸着
しにくいという特性を持っており、注液時には化成前の
極板中のＰｂＯと激しい反応を起こし、極板中に通常の
充放電では考えられないほど多量の硫酸鉛が生成するた
め、注液後の放置中にアンチモンの溶出が起こりやすい
ものと思われる。
【００１９】また、電槽化成が開始すると、アンチモン
は電解液中で陰イオン錯体として存在するのでアンチモ
ンは正極格子の方向にさらに移動する。その結果、電槽
化成中にはもはやアンチモンの溶出はほとんど起こらな
いと考えられる。
は電解液中で陰イオン錯体として存在するのでアンチモ
ンは正極格子の方向にさらに移動する。その結果、電槽
化成中にはもはやアンチモンの溶出はほとんど起こらな
いと考えられる。
【００２０】なお、本実施例では、硫酸中に硫酸アンチ
モンを分散、添加したが、ペースト練膏液の一つである
水に添加してもその効果には大差はなかった。また、ア
ンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン
金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結
果には大差なかった。
モンを分散、添加したが、ペースト練膏液の一つである
水に添加してもその効果には大差はなかった。また、ア
ンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン
金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結
果には大差なかった。
【００２１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は正極活物質
にＳｂ量として正極活物質重量当たり０．００５〜１％
のアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加した正極
板を用いた電池を、注液後２時間以内に電槽化成を開始
することにより、密閉形鉛蓄電池の寿命性能が著しく改
善されるもので、密閉形鉛蓄電池の実用化という見地か
ら、その工業的価値はきわめて大きい。
にＳｂ量として正極活物質重量当たり０．００５〜１％
のアンチモンあるいはアンチモン化合物を添加した正極
板を用いた電池を、注液後２時間以内に電槽化成を開始
することにより、密閉形鉛蓄電池の寿命性能が著しく改
善されるもので、密閉形鉛蓄電池の実用化という見地か
ら、その工業的価値はきわめて大きい。
【図１】アンチモン添加量、電槽化成までの放置時間と
寿命性能との関係を示す特性図
寿命性能との関係を示す特性図
【図２】アンチモン添加量、電槽化成までの放置時間と
負極板に析出していたアンチモン量との関係を示す特性
図
負極板に析出していたアンチモン量との関係を示す特性
図
Claims (1)
- 【請求項１】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密
閉形鉛蓄電池であって、正極活物質にアンチモンあるい
はアンチモン化合物を添加して、Ｓｂ量として正極活物
質重量当たり０．００５％以上１．０％以下存在させる
とともに、注液後、電槽化成開始までの時間を２時間以
内にしたことを特徴とする密閉形鉛蓄電池の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8282982A JPH10112311A (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 |
| US08/943,011 US6284411B1 (en) | 1996-10-02 | 1997-10-02 | Valve regulated type battery and producing method thereof |
| EP97117173A EP0834946B1 (en) | 1996-10-02 | 1997-10-02 | Valve regulated type lead-acid battery and producing method thereof |
| DE69715336T DE69715336T2 (de) | 1996-10-02 | 1997-10-02 | Ventilgeregelte Blei-Säure-Batterie und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN97118952A CN1104748C (zh) | 1996-10-02 | 1997-10-05 | 密闭式铅蓄电池及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8282982A JPH10112311A (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10112311A true JPH10112311A (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=17659673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8282982A Withdrawn JPH10112311A (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-03 | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10112311A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100290321B1 (ko) * | 1998-05-21 | 2001-06-01 | 조충환 | 납축전지양극판의제조방법 |
| KR100468957B1 (ko) * | 2000-11-17 | 2005-01-29 | 한국타이어 주식회사 | 납축전지 양극판의 화성 방법 |
-
1996
- 1996-10-03 JP JP8282982A patent/JPH10112311A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100290321B1 (ko) * | 1998-05-21 | 2001-06-01 | 조충환 | 납축전지양극판의제조방법 |
| KR100468957B1 (ko) * | 2000-11-17 | 2005-01-29 | 한국타이어 주식회사 | 납축전지 양극판의 화성 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6225005B1 (en) | Lead-acid battery and producing method thereof | |
| JP3728682B2 (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JP4224729B2 (ja) | 密閉形鉛蓄電池およびその製造方法 | |
| US6284411B1 (en) | Valve regulated type battery and producing method thereof | |
| JP3178015B2 (ja) | 鉛蓄電池用正極板およびその製造法 | |
| JPH10112311A (ja) | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 | |
| JPH10189029A (ja) | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 | |
| JPH10106574A (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JPH10247491A (ja) | 鉛蓄電池およびその製造法 | |
| JP2003142147A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JPH10112310A (ja) | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 | |
| JPH10106572A (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JPH10106573A (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JPH10106576A (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JPH10199535A (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JPS6216506B2 (ja) | ||
| JP3102000B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JPH05234588A (ja) | 鉛蓄電池用陽極板の製造方法 | |
| JPH08298133A (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JP4066487B2 (ja) | 鉛蓄電池の製造方法 | |
| JP2808685B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JPH10188964A (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JPH10106575A (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JPH01176661A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JPH0589873A (ja) | 鉛蓄電池用負極板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040917 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20041210 |