CN103035956B

CN103035956B - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN103035956B
Application number: CN201210375015.7A
Authority: CN
Inventors: 渡边仁; 藤田晃平
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2011-10-06
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2032-09-29
Also published as: CN103035956A

Abstract

本发明提供一种能够抑制使用湿式填充法制成的正极板中的活性物质的填充量和填充密度的偏差的复合式铅蓄电池。在具备利用湿式填充法制成的复合式正极板的铅蓄电池中，所述复合式正极板在化成后的正极活性物质中含有0.02质量％以上的锑。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及具备通过湿式填充法制成的复合式正极板的铅蓄电池。

背景技术

在由玻璃纤维等构成的多孔质的圆筒形管的中心通过铅合金制的芯件，并向其周围填充活性物质原料，从而经过化成等工序制造出在叉车用电池等循环用途的电池中使用的复合式正极板。作为向管内填充活性物质原料的方法，虽然举出干式填充法和湿式填充法(专利文献1)，但由于干式填充法在进行填充操作时产生铅氧化物的粉尘，因此从操作环境的角度出发，湿式填充法更好一些，其中，所述干式填充法一边施加振动一边填充铅氧化物，而所述湿式填充法利用稀硫酸等混拌铅氧化物而形成糊状物(或料浆)，并将得到的糊状物(或料浆)向管内填充。

湿式填充法包括如下的方法：将用于向管填充糊状(或料浆状)的活性物质原料的喷嘴插入到管的深处，一边抽出一边填充的方法；从仅插入到管下端部的喷嘴强力地排出糊状(或料浆状)的活性物质原料，一边将多余水分从管排出一边进行填充的方法等。无论哪一种方法中，为了向管内均匀地填充活性物质原料并且不使活性物质原料粘结在喷嘴内，对糊状(或料浆状)的活性物质原料的流动性的控制都很重要。

在使用此类湿式填充法来制成复合式正极板的情况下，当正极活性物质原料糊(或者料浆)的流动性降低时，容易引起填充量的偏差、填充密度的不匀化。并且，在正极活性物质原料糊(或者料浆)的密度低的情况下，由于容易引起糊剂(或者料浆)的固液分离，因此容易引起填充量的偏差、填充密度的不均化。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-171906号公报

发明内容

因此，鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种复合式铅蓄电池，该复合式铅蓄电池抑制使用湿式填充法制成的正极板中的活性物质的填充量和填充密度的偏差。

用于解决问题的方法

本申请的发明人等在进行多次深入研究之后发现如下情况：当使用湿式填充法制成复合式正极板时，如果向正极活性物质原料糊(以下也包含料浆状的正极活性物质原料)混合锑(Sb)，则能够得到在保持高流动性的状态下不易固液分离的糊剂，由此向正极板填充的填充量和填充密度不易产生偏差，从而完成了本发明。

即，本发明所涉及的铅蓄电池是具备利用湿式填充法制成的复合式正极板的铅蓄电池，其特征在于，所述复合式正极板在化成后的正极活性物质中含有0.02质量％以上的锑。此外，根据SBA用语定义，化成是指，将极板在适当的电解液中电解而向正极板、负极板赋予各自的极性。例如，在铅蓄电池中，将干燥过的填充板在稀硫酸之中电解，通过氧化及还原而使正极板的铅氧化物变为二氧化铅、使负极板的铅氧化物变为海绵状铅。本说明书中的化成后是指形成为能够使用的(能够放电的)状态之后的情况，作为产品与使用和未使用无关。

优选地，所述化成后的正极活性物质的锑含量的上限小于0.8质量％。

本发明在所述化成后的正极活性物质的密度为3.2～3.6g/cm³的情况下特别有效。

所述复合式正极板的芯件可以由Pb-Sb系合金构成。

本发明所涉及的铅蓄电池的制造方法也是本发明之一。即，本发明所涉及的铅蓄电池的制造方法是基于湿式填充法的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，包括以使得化成后的正极活性物质中的锑含量为0.02质量％以上的方式添加锑化合物，并且调制糊状或料浆状的正极活性物质原料的工序。

发明效果

由于本发明由上述结构形成，因此能够得到流动性高而难以固液分离的正极活性物质原料糊，当利用湿式填充法制成复合式正极板时，能够抑制活性物质的填充量和填充密度的偏差。而且，其结果是，能够以高成品率提供以均匀的密度填充有正极活性物质的寿命性能优良的复合式铅蓄电池。

附图说明

图1是表示复合式正极板的上部与下部中的正极活性物质的质量差(化成后)的测定方法的图。

具体实施方式

以下，对本发明所涉及的铅蓄电池的实施方式进行说明。

本发明所涉及的铅蓄电池通过具备例如极板组且使该极板组浸渍于以稀硫酸为主要成分的电解液而形成，其中，所述极板组包括：以二氧化铅为活性物质的主要成分的正极板、以铅为活性物质的主要成分的负极板、夹装在上述极板之间的无纺织布状或多孔质的分隔件。

所述正极板是利用湿式填充法制成的复合式正极板，其通过向由玻璃纤维等构成的多孔质的圆筒形管与由铅合金构成的芯件之间填充糊状的活性物质原料而形成。另一方面，所述负极板是具备由Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金等构成的方格体的负极板，其通过向该方格体填充糊状的活性物质原料而形成。作为上述的管、芯件、方格体、负极活性物质原料糊、分隔件、电解液等，并没有特别地限定，可以根据目的、用途而适当地从众所周知的材料中选择并使用。

本发明中的复合式正极板在正极活性物质(化成后)中含有0.02质量％以上的锑。如果向正极活性物质原料糊混合锑而使得锑含量(化成后)在0.02质量％以上，则能够在保持高流动性的状态下得到难以固液分离的糊剂，由此在向正极板填充的填充量和填充密度不易产生偏差。而且，正极活性物质的填充密度均匀，其结果是，所得到的铅蓄电池的寿命性能也得以提高，并且填充量的偏差得到抑制，由此能够以高成品率制造性能稳定的复合式铅蓄电池。此外，当锑含量(化成后)小于0.02质量％时，此类效果极不充分。

此外，当正极活性物质原料糊中的固体粒子凝结时，虽然未被粒子捕捉而能够自由移动的水分变多而流动性变高，但由于容易固液分离，因此难以实现均匀的填充。因此，作为正极活性物质原料糊的性质状态，仅柔软且具有流动性是不够的，具有流动性并且难以固液分离尤为重要。

另一方面，正极活性物质的锑含量的上限优选在化成后小于0.8质量％，更优选为0.5质量％。当锑含量(化成后)在0.8质量％以上时，因自身放电的增加而难以满足JISD5303-1所规定的容量保存特性，并且正极活性物质的利用率降低，并且，即使正极活性物质的锑含量超过0.5质量％(化成后)，也难以获得进一步提高抑制填充量和填充密度的偏差的效果。

此外，当向正极活性物质原料糊混合锑时，如上所述，向正极板填充的填充密度实现均匀化，其结果是，所得到的铅蓄电池的寿命性能也得以提高，另一方面，锑使负极板的氢超电势降低，使随着氢气产生的自身放电增加，结果这也成为使放置后的铅蓄电池的放电性能降低的主要负面因素。然而，通过使正极活性物质(化成后)的锑含量小于0.8质量％，能够将放置后的放电性能的降低限制在允许范围内，并且能够维持正极活性物质的利用率。因此，如果正极活性物质(化成后)的锑含量大于等于0.02质量％且小于0.8质量％，则能够兼顾相反性能亦即寿命性能与放置后的放电性能这两者。

向正极活性物质原料糊混合锑，例如，优选使用三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、硫酸锑等锑化合物。

在复合式正极板中，当为了有效利用活性物质而使活性物质密度降低时，则容易在活性物质产生裂化，其结果是，存在所得到的铅蓄电池的寿命性能、放电性能降低的情况。然而，本申请的发明人等发现：当预先向正极活性物质中混合锑时，即使产生裂化，寿命性能、放电性能也不会降低，因此能够使活性物质密度降低而有效利用活性物质。并且，即使在正极活性物质密度低的情况下，由于糊剂易于固液分离，因此填充量和填充密度容易产生偏差，但当预先向正极活性物质原料糊混合锑时，即使在活性物质密度低的情况下，由于得到难以固液分离的糊剂，因此能够抑制向正极板填充的填充量和填充密度的偏差，从而提高所得到的铅蓄电池的寿命性能、成品率。因此，本发明在正极活性物质的密度(化成后)为3.2～3.6g/cm³的较低的情况下特别有效。当正极活性物质的密度(化成后)小于3.2g/cm³时，即使向糊混合锑也不能得到足够的寿命性能，另一方面，当正极活性物质的密度(化成后)超过3.6g/cm³时，活性物质的利用率不充分，而且，即使向糊混合锑，寿命性能的提高效果也受到限制。

作为所述复合式正极板的芯件，并没有特别地限定，例如能够使用Pb-Ca系合金制、Pb-Sb系合金制的芯件，但即使在使用Pb-Sb系合金制的芯件的情况下，如果正极活性物质的密度(化成后)在3.2～3.6g/cm³的范围内，则通过向正极活性物质中混合锑，也能够提高铅蓄电池的寿命性能。需要说明的是，即使正极活性物质的密度(化成后)在3.2～3.6g/cm³的范围外，如果正极活性物质(化成后)中含有0.02质量％以上的锑，则依旧能够在保持高流动性的状态下得到难以固液分离的糊剂。因此，能够根据目的而任意设定正极活性物质的密度(化成后)。

在向正极板填充的活性物质原料糊的填充密度的上下差大而存在密度比规定值低的部位的情况下，该部位可能发生局部恶化。为了防止上述情况发生，以在填充密度最低的位置也必须达到规定值以上的值的方式增加向正极板整体填充的活性物质原料糊的填充量。与此相对，对于本发明所涉及的复合式铅蓄电池而言，由于向正极板填充的活性物质原料糊的填充密度不易产生偏差，因此即使是形状高的铅蓄电池，也能够遍及正极板的上下方向地以均匀的密度填充正极活性物质原料糊。这样，若活性物质(原料)能够无上下差而均匀地填充，则能够在确保性能的状态下实现原料的消减。因此，本发明所涉及的复合式铅蓄电池优选应用于容易产生上下差的、例如H(管的高度)与R(管的半径)之比H/R在48以上的情况等。此外，本发明能够与H/R比无关地得到使用，也能够良好地应用于H/R比小的复合式铅蓄电池。

作为本发明所涉及的铅蓄电池的制造方法并没有特别地限定，例如，首先，隔着分隔件而交替组合负极板和复合式正极板来制成未化成的极板组，该负极板通过向由铅合金构成的方格体填充糊状的活性物质原料而制成，该复合式正极板在利用湿式填充法制成的正极活性物质中含有锑。接着，在将该未化成的极板组插入电槽之后，进行极板组的焊接(需要说明的是，在单体电池的情况下也进行连续单元之间的连接。)、以及盖的粘合，并在进行端子焊接而结束组装之后，注入以稀硫酸为主要成分的电解液，并进行电槽化成。这样一来，能够制造本发明所涉及的铅蓄电池。

实施例

以下，虽然举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于上述实施例。

<试验1>

(样本1)

添加Sb₂O₃(三氧化锑)并调制湿式填充用的正极活性物质原料糊，作为芯件使用由Pb-Sb系合金(4质量％Sb)构成的芯件，以密度比现有的复合式正极板低的低密度制成弯曲形铅蓄电池用的复合式正极板(参考管高度(H)：300mm，管半径(R)：4.8的情况、H/R＝300/4.8＝62.5)。需要说明的是，化成利用恒定电流以形成正极活性物质的理论容量的280％的电量的方式进行40小时。所得到的复合式正极板的正极活性物质中的锑含量在化成后为0.2质量％。

(样本2)

对试验提供了现有的弯曲形铅蓄电池用的复合式正极板(管高度(H)：300mm，管半径(R)：4.8)。需要说明的是，除了锑向正极活性物质原料糊混合的有无和正极活性物质密度不同之外，作为现有品的复合式正极板以与样本1采用相同的方式制成。

(样本3)

除了不添加Sb₂O₃地调制湿式填充用的正极活性物质原料糊以外，以与样本1同样的方式制成复合式正极板。此外，所得到的复合式正极板的正极活性物质中的锑含量在化成后为0.003质量％。

为了每个样本准备十块正极板，对正极活性物质的全部质量(化成后)进行测定，并调查其偏差。需要说明的是，对于正极活性物质原料糊的填充量的不同而言，在把握糊剂的堵塞情况(填充量的偏差、填充密度的不均匀化)时，无论在未化成还是已化成的哪一个状态下测定都可以，在试验1及下述试验2中，通过在已化成状态下测定正极活性物质的质量而进行了确认。表1表示所得到的结果。此外，在表1中，“正极活性物质密度”表示相同批次的极板的已化成活性物质密度(平均值)，“正极活性物质质量(化成后)的标准偏差之比”表示将样本No.2的批次的极板的标准偏差设为1时的相对值。

【表1】

如表1所示，即使在正极活性物质原料糊的活性物质密度低而向正极板填充的填充量容易产生偏差的情况下，也能够通过向正极活性物质中混合锑而抑制填充量的偏差。

<试验2>

除了改变锑向正极活性物质原料糊的添加量以外，以与试验1相同的方式制成各样本的复合式正极板，对所得到的复合式正极板测定：(1)复合式正极板的上部与下部中的正极活性物质的质量差(化成后)；(2)相对寿命周期数；(3)放置试验后容量维持率。并且，作为对比，也准备利用干式填充法制成的复合式正极板，并进行相同的评价。另外，也准备出以改变添加量的方式向正极活性物质原料糊混合了氢氧化钠的复合式正极板，并进行相同的评价。

(1)作为复合式正极板的上部与下部中的正极活性物质的质量差(化成后)，如图1所示，对在分别距离管的上下两端25～75mm之间的50mm的区域填充的正极活性物质的质量(化成后)进行测定，并对从上部的质量减去下部的质量而得到的值(g)进行评价(n＝10)。

(2)关于相对寿命周期数，使用各样本的复合式正极板，并组装额定电压为2V、5小时功率额定容量为200Ah、电解液比重为1.28(20℃)的弯曲形的复合式铅蓄电池，且将其作为供试电池使用(n＝2)，在以下的条件下测定寿命周期数，所述相对寿命周期数由将电池No.1设为100的相对值表示。

周围的温度：15℃

放电：到1.2V之前重复1CA-1分钟的放电与30秒的休止。

充电：准恒压充电

(3)放置试验后容量维持率依照JIS D5303-1测定(n＝3)。

表2示出得到的结果。此外，在表2中，“正极活性物质密度”表示化成后的极板中的活性物质密度，“含量”表示化成后的极板中的Sb的含量(分析值)或Na含量(分析值)，“上下的正极活性物质质量差(化成后)”表示化成后的极板中的极板上部的质量与极板下部的质量的差量(极板上部质量-极板下部质量)。任一结果都基于平均值而得出。

【表2】

如表2所示，对于复合式正极板的上部-下部的正极活性物质的质量差(化成后)而言，当正极活性物质密度降低时，在湿式填充的情况下则朝负方向增大，在干式填充的情况下则朝正方向增大。即，在湿式填充的情况下，上部-下部的正极活性物质的质量差(化成后)为0～负，在干式填充的情况下，上部-下部的正极活性物质的质量差(化成后)为正，由此，能够知晓是湿式填充还是干式填充。

另外，在湿式填充的情况下，通过将锑向糊剂的混合而使在上部-下部的正极活性物质的质量差(化成后)缩小，寿命性能也得以提高。然而，锑含量(化成后)小于0.02质量％的情况下，在上部-下部的正极活性物质的质量差(化成后)不对寿命性能产生影响。另一方面，在锑含量(化成后)超过0.8质量％的情况下，放置后的容量减小变得显著。

另外，在向糊混合氢氧化钠的情况下，虽然在上部-下部的正极活性物质的质量差(化成后)缩小，但Na含量越多，寿命性能越降低。

<试验3>

除了改变正极活性物质密度以外，以与试验2相同的方式制成供试电池(n＝2)，并测定：(1)正极活性物质利用率的变化、(2)相对寿命周期数。

(1)在化成后重复五个周期的0.2CA完全放电，根据第五个周期的容量计算出正极活性物质利用率。并且，(2)将电池No.13作为100，并以与试验2相同的方式计算出相对寿命周期数。表3示出所得到的结果。此外，在表3中，“正极活性物质密度”表示化成后的极板中的活性物质密度，“Sb含量”表示化成后的极板中的Sb含量(分析值)，“正极活性物质利用率的变化”以如下表示，即，以平均后的电池No.13的正极活性物质利用率的数值为基准，从将各正极活性物质密度中的正极活性物质利用率平均后的值中减去伴随着活性物质密度变化的正极活性物质利用率变化后的值。任一结果都基于平均值而得出。

【表3】

如表3所示，在化成后的极板中的活性物质密度小于3.2g/cm³或者超过3.6g/cm³的情况下，即使向正极活性物质中混合锑，寿命性能提高效果也受到限制。并且，当将锑过度添加到0.8重量％时，正极活性物质的利用率降低。

Claims

1.一种铅蓄电池，该铅蓄电池具备利用湿式填充法制成的复合式正极板，其特征在于，

所述复合式正极板在化成后的正极活性物质中含有0.02质量％以上且小于0.8质量％的锑，

所述复合式正极板具备由Pb-Sb系合金构成的芯件。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述化成后的正极活性物质的密度为3.2～3.6g/cm³。

3.一种铅蓄电池的制造方法，其为基于湿式填充法的、具备复合式正极板的铅蓄电池的制造方法，

其特征在于，

包括以使得化成后的正极活性物质中的锑含量为0.02质量％以上且小于0.8质量％的方式添加锑化合物，并且调制糊状或料浆状的正极活性物质原料的工序，

所述复合式正极板具备由Pb-Sb系合金构成的芯件。