CN1532964A - 蓄电池正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

可以延长电池的循环寿命，提高电池的比能量和充放电性能的蓄电池正极活性材料，以其重量为基准由以下重量百分数的组分组成：硫酸5～10％，水7～11％，短纤维0.02～0.15％，Sb2O3 0.005～0.15％，PTFE乳液0.001～0.1％，石墨粉0.01～0.2％和余量的铅粉。本发明的活性材料用于涂覆板栅制成铅酸蓄电池正极板。

Description

蓄电池正极活性材料
                     技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池极板，特别是正极板活性物质层。
                     背景技术
VRLA电池在我国自90年代初开始使用以来，一直在邮电、电力系统作为备用电源使用，其使用特点是平时处于浮充状态，很少循环使用，近年来VRLA电池的应用越来越多地延伸到循环应用领域，如太阳能贮能应用、牵引用和电动车用等。其特点是蓄电池要不断地经受充放电循环，这样VRLA电池就暴露了其循环寿命短、比能量小和充放电性能欠佳的问题，并由此而限制了应用范围。目前电动车产业发展迅猛，是被业界人士看好的产业，该产业能否获得商业成功，关键在其动力电源，从性能价格和技术成熟成度等综合因素考虑，VRLA电池是目前电动车最为实用的动力电源，但大电流放电性能差，循环寿命短是深循环用VRLA电池目前存在的主要问题，此电池失效的主要原因有：由板栅和正极活性物质界面引起的早期容量损失和正极活性物质软化脱落。
                     发明内容
本发明要解决传统铅酸蓄电池循环寿命短、比能量小和充放电性能欠佳的问题，为此而提供本发明的一种蓄电池正极材料，用这种活性材料涂覆于板栅制成蓄电池正极板装配成的铅酸蓄电池，可以延长电池的循环寿命，提高电池的比能量和充放电性能。
为解决上述问题，本发明蓄电池正极活性材料采用的技术方案其特殊之处是以该正极活性材料重量为基准由以下重量百分数的组分组成：硫酸5～10％，水7～11％，短纤维0.02～0.15％，Sb2O30.005～0.15％，PTFE乳液0.001～0.1％，石墨粉0.01～0.2％和余量的铅粉。
所述的PTFE乳液采用固含量60％(W/W)的水性乳液是合适的。
所述的硫酸其密度为1.25g/cm3是合适的。
所述的石墨粉宜采用各向异性石墨粉。
本发明所述的蓄电池正极活性材料，为膏状材料，常称铅膏。此材料涂覆于板栅制成正极板，配装于铅酸蓄电池，对于电池反应，本材料具有很好的活性作用。
本发明中所述的水采用去离子水或蒸溜水为适宜。
一般称本发明中的铅粉、硫酸和水为基本成分，短纤维、Sb2O3、PTFE乳液和石墨粉为添加剂，即添加成分。
本发明中的短纤维，采用耐酸度较高的纤维丝段，如涤纶纤维丝段，其作用主要是增加本活性材料自身固结及与板栅结合的强度。短纤维其长度无特定限制，一般长度在1mm～8mm是合适的。
本发明的正极活性材料，相关组分在该材料中具有相应作用与效果。
1.改善正极材料孔率
国内外研究表明深循环放电条件下，放电后期正极极化剧增的主要原因之一是H+扩散受阻。增大活性物质的孔率，改善H+的扩散条件，对提高正极放电性能十分有利。本发明中添加的石墨粉提高了电解液在微孔中的储量，从而改善了电池的放电性能，具有较高的放电平台。
2.提高正极活性材料的导电性
VRLA电池在放电过程中生成的PbSO4是非导电物质，特别是在深放电条件下，生成的大量PbSO4阻止了放电的进行，使活性物质不能得到充分的利用。本发明正极材料中加入石墨粉有以下作用：第一，能在电池充放循环中，提高电子传导的作用，提高活性物质的利用率，从而增加了电池的比能量；第二，在正极化成过程中使正极活性物质的生成更均匀，改善正极的导电性能。
3.改善正极材料与板栅界面腐蚀膜的性能
正极材料与板栅界面腐蚀膜的性能是制约电池循环寿命的关键因素之一，板栅和正极活性物质界面的非导电层或低导电性层具有高的阻抗，这些层在充放电时发热升温及板栅附近活性物质的膨胀，从而限制了电池的容量。所以改善腐蚀膜的导电性和弹性极为重要。本发明正极材料中加入Sb2O3，在电池循环过程中，Sb离子可进入腐蚀膜，提高线性水化聚合物链的形成，提高腐蚀层凝胶区的含量，使腐蚀层更有弹性，更少应力，减少裂缝的形成，有利于活性物质与板栅之间保持良好接触，延长电池循环寿命。
4.改善正极材料的机械强度和稳定性
许多研究表明，在深循环使用条件下，活性物质随着充放电的进行，晶粒会不断聚集增大，晶粒的增大导致活性物质比表面和孔率的减小，进一步活性物质晶粒间变得疏松，缺乏足够的连接，引起正极活性物质软化和膨胀，最终导致电池的失效。本发明在正极材料中加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液，对铅膏具有凝聚作用，在固化时，形成的活性物质具有针刺状的交叉网状结构，该结构提高了正极材料的机械强度，同时网状结构还可阻止活性物质在充放电过程中的膨胀和收缩，有效防止了活性物质在充放电过程中的软化和脱落，从而提高了电池的循环寿命。
试用表明，利用本发明的正极材料制成的12V10AH动力电池，特别适合大电流快速充电，并且比小电流充电有更长的循环寿命，100％DOD循环寿命在450次以上，是普通AGM电池循环寿命的2-3倍，其它性能符合机械行业标准JB/T 10262的要求，作为电动自行车的配套电源，其实际使用寿命达2年左右。
                  具体实施方式
实施例1
本例正极材料包括组分及其含量，以及配制过程为：
1.称取各组分原料
涤纶纤维：70g
Sb2O3：100g
PTFE乳液(60％)：30g
各向异性石墨：150g
硫酸：11000g(所用硫酸浓度为33％)
去离子水：9000g
铅粉：    100000g
2.将组份Sb2O3、PTFE乳液、各向异性石墨加六分之一去离子水，并不断搅拌配成悬浮液；
3.按去离子水(剩余部分)、涤纶纤维、悬浮液、铅粉和稀硫酸的加料顺序置于容器中，搅拌、混合均匀，即得本发明的蓄电池用正极活性材料。
实施例2～8的组分及其含量由如下表1给出，表中数字为克数，所有组分总量为100克，PTFE乳液固含量60％(W/W)，硫酸浓度为33％，石墨粉为各向异性石墨粉，铅粉“余量”指其它组分总和与100的差值。
                              表    1
  组分   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8
  短纤维   0.02   0.12   0.06   0.08   0.07   0.15   0.06
  Sb2O3   0.06   0.10   0.12   0.08   0.005   0.10   0.005
 PTFE乳液   0.09   0.07   0.02   0.002   0.06   0.002   0.08
  石墨粉   0.12   0.10   0.02   0.12   0.1   0.1   0.18
  硫酸   9.14   7.00   9.14   9.14   5.00   9.14   10.00
  去离子水   7.50   9.50   9.50   7.50   8.50   7.50   10.50
  铅粉   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量

Claims (10)

1、蓄电池正极活性材料，其特征是以其重量为基准由以下重量百分数的组分组成：硫酸5～10％，水7～11％，短纤维0.02～0.15％，Sb2O3 0.005～0.15％，PTFE乳液0.001～0.1％，石墨粉0.01～0.2％和余量的铅粉。
2、如权利要求1所述的蓄电池正极活性材料，其特征是所述的PTFE乳液为固含量60％(W/W)的水性乳液。
3、如权利要求1所述的蓄电池正极活性材料，其特征是所述的硫酸其密度为1.25g/cm3。
4、如权利要求1所述的蓄电池正极活性材料，其特征是所述的石墨粉为各向异性石墨粉。
5、如权利要求2所述的蓄电池正极活性材料，其特征是所述的硫酸其密度为1.25g/cm3。
6、如权利要求2所述的蓄电池正极活性材料，其特征是所述的石墨粉为各向异性石墨粉。
7、如权利要求5述的蓄电池正极活性材料，其特征是所述的墨粉为各向异性石墨粉。
8、如权利要求6所述的蓄电池正极活性材料，其特征是所述重量百分数的组分为：硫酸9.14％，水7.50％，短纤维0.06％，PTFE乳液0.08％，石墨粉0.15％。
9、如权利要求6所述的蓄电池正极活性材料，其特征是所述重量百分数的组分为：硫酸9.14％，水7.50％，短纤维0.07％，Sb2O30.10％，石墨粉0.1％。
10、如权利要求6所述的蓄电池正极活性材料，其特征是所述重量百分数的组分为：硫酸9.14％，水7.50％，短纤维0.06％，Sb2O30.12％，PTFE乳液0.02％，石墨粉0.08％。
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