JPH0883611A

JPH0883611A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JPH0883611A
Application number: JP6217070A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Kobayashi; 一成小林; Seiichi Hikata; 誠一日方; Mutsuhiro Maeda; 睦宏前田; Kojiro Miyasaka; 幸次郎宮坂
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】鉛と亜鉛との合金からなる負極缶を備えたマ
ンガン乾電池と同等の中負荷間欠放電性能を有し、かつ
廃棄された際に環境を汚染せず、更に負極缶を簡単に製
造できるマンガン乾電池を提供することを目的とする。【構成】亜鉛からなる負極缶１と、ニッケルの含有量
が０．０４重量％以下、コバルトの含有量が０．０３重
量％以下および銅の含有量が０．０３重量％以下である
二酸化マンガンを正極活物質として含む正極２と、セパ
レータ３とを備えたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は負極缶を改良したマンガ
ン乾電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極缶に亜鉛合金を用い、正極活物質で
ある二酸化マンガンと塩化亜鉛を主成分とする電解液と
を含む正極合剤をセパレータを介して前記負極缶に収納
した構造を有するマンガン乾電池が知られている。前記
セパレータとしては、例えばポリビニルアルコールと澱
粉と界面活性剤から調製された糊剤が塗布されたクラフ
ト紙が用いられている。

【０００３】前記亜鉛合金としては、従来より、亜鉛と
鉛との合金が用いられている。このような亜鉛合金から
なる負極缶を備えた前記乾電池において、前記鉛は前記
負極缶の内面に析出し、前記内面を覆うように膜を形成
する。その結果、前記亜鉛の水素過電圧が上昇して前記
負極缶の耐食性が向上するため、放電の進行に伴って前
記正極の二酸化マンガンから放出される不可避不純物の
ニッケル，コバルト，銅による腐食が抑制される。この
ため、前記乾電池は優れた中負荷間欠放電性能を有す
る。

【０００４】しかしながら、前記乾電池は廃棄された際
に前記鉛により環境を汚染する恐れがあるという問題点
があった。また、前記負極缶を製造するには亜鉛と鉛と
の合金を作製する工程が必要であるため、前記負極缶の
製造作業が繁雑になるという問題点があった。もし、前
記負極缶から前記鉛が除去されると次のような問題が生
じることになる。放電反応の進行に伴って前記不可避不
純物により亜鉛の水素過電圧が低下して前記亜鉛が腐食
されるため、水素ガスが発生し、前記乾電池の内部抵抗
が上昇する。このため、前記乾電池の中負荷間欠放電性
能が低下する。また、この腐食は負極缶の内面において
局所的に生じ、その部分の亜鉛の溶解量が著しく多くな
るため、負極缶に穴が開く。

【０００５】廃棄された際の環境汚染を防止するために
鉛の代りにビスマス，インジウム，ニッケル，アルミニ
ウム，希土類元素を用いることが検討されている。しか
しながら、いずれの元素を用いる場合にも亜鉛合金を作
製する工程が必要であるため、負極缶を製造する作業が
繁雑になるという問題点がある。また、前記希土類元素
は価格が高いため、実用的でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、鉛と亜鉛との合金から
なる負極缶を備えたマンガン乾電池と同等の中負荷間欠
放電性能を有し、かつ廃棄された際に環境を汚染せず、
更に負極缶を簡単に製造することができ、負極缶の製造
コストが低減されたマンガン乾電池を提供しようとする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛からなる
負極缶と、ニッケルの含有量が０．０４重量％以下、コ
バルトの含有量が０．０３重量％以下および銅の含有量
が０．０３重量％以下である二酸化マンガンを正極活物
質として含む正極と、セパレータとを備えたことを特徴
とするマンガン乾電池である。

【０００８】以下、本発明に係るマンガン乾電池を図１
を参照して詳細に説明する。亜鉛からなる負極缶１内に
正極合剤２がセパレータ３を介して収納されている。中
央に貫通穴を有する封口体４は前記負極缶１の開口部に
取付けられている。炭素棒５は、前記正極合剤２内及び
前記封口体４の貫通穴に上部が前記封口体４から突出す
るように挿着されている。リング状の封口シール剤６
は、前記炭素棒５に前記炭素棒５と前記封口体４との接
触部を覆うように挿着されている。帽子形状の正極端子
板７は前記封口体４の上面に固定されている。皿形の負
極端子板８は、前記負極缶１の底部に絶縁チューブ９に
より固定されている。前記絶縁チューブ９は例えば熱収
縮性と柔軟性を有する架橋ポリオレフィンからなる。円
筒形の外装缶１０は、前記絶縁チューブ９を被覆してい
る。

【０００９】前記負極缶１は亜鉛から形成される。前記
亜鉛は不可避不純物を含むことを許容する。特に、純度
が９９．９９重量％以上である亜鉛を用いることが好ま
しい。

【００１０】前記正極合剤２は、ニッケルの含有量が
０．０４重量％以下、コバルトの含有量が０．０３重量
％以下及び銅の含有量が０．０３重量％以下である二酸
化マンガンと、導電剤と、電解液とを混合して作製され
る。

【００１１】前記二酸化マンガン中の不可避不純物であ
るニッケルの含有量が前記範囲よりも多くなると、放電
反応が進行するのに伴って前記不可避不純物が前記二酸
化マンガンから放出されて前記負極缶１の亜鉛の水素過
電圧が低下し、前記負極缶が腐食される。その結果、前
記乾電池の中負荷間欠放電性能が低下する。また、前記
不可避不純物であるコバルト，銅それぞれについても含
有量が前記範囲を越えると、同様な理由によって前記乾
電池の中負荷間欠放電性能が低下する。前記不可避不純
物は二酸化マンガン中に含まれていないことが好まし
い。

【００１２】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラックを挙げることができる。前記電解液としては、例
えば、塩化亜鉛と塩化アンモニウムとの混合液を挙げる
ことができる。

【００１３】前記セパレータ３としては、合成糊剤と澱
粉と界面活性剤からなる糊剤ペーストをクラフト紙の片
面に塗布したものを挙げることができる。前記合成糊剤
としては例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコールとカルボキシメ
チルセルロースの混合糊剤等を挙げることができる。

【００１４】前記セパレータ３は、ビスマスまたはビス
マス化合物を分散して含有することが好ましい。前記ビ
スマス化合物としては、例えば酸化ビスマス、塩化ビス
マス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化塩化ビスマ
ス、硫化ビスマス、硫酸ビスマスを挙げることができ
る。特に、酸化ビスマスを含むセパレータを備えた前記
乾電池は、ビスマスや、酸化ビスマス以外のビスマス化
合物を用いた前記乾電池に比べて数ケ月から数十ケ月か
かるような間欠放電性能を向上できるため、好適であ
る。

【００１５】前記ビスマスまたはビスマス化合物の含有
量は、元素換算で前記セパレータの糊剤ペースト塗布面
の表面積１ｃｍ² 当り０．０２ｍｇ〜０．６ｍｇにする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記含有量が０．２ｍｇ未満になると、ビスマスま
たはビスマス化合物が未添加のセパレータを備えた前記
乾電池と同定度の中負荷間欠放電性能となる場合があ
り、これらを添加したことによる効果が得られなくなる
恐れがある。前記含有量が０．６ｍｇを越えると、前記
セパレータ中に残留する分が増加し、これが抵抗成分と
なって前記乾電池の内部抵抗を上昇させる恐れがある。
前記ビスマスまたはビスマス化合物の含有量は、元素換
算で前記セパレータの糊剤ペースト塗布面の表面積１ｃ
ｍ² 当り０．０５ｍｇ〜０．２ｍｇにすることがより好
ましい。

【００１６】

【作用】本発明のマンガン乾電池によれば、亜鉛からな
る負極缶と、ニッケルの含有量が０．０４重量％以下、
コバルトの含有量が０．０３重量％以下および銅の含有
量が０．０３重量％以下である二酸化マンガンを正極活
物質として含む正極とを備えることによって、放電の進
行に伴って前記二酸化マンガンから不純物であるニッケ
ル，コバルト，銅が放出されるのを抑制することができ
るため、前記亜鉛の腐食を抑制することができる。その
結果、鉛と亜鉛との合金からなる負極缶を備えた従来の
乾電池と同等の中負荷間欠放電性能を有するマンガン乾
電池を提供することができる。また、前記乾電池は廃棄
された際に環境を汚染するのを防止することができる。
更に、前記乾電池の負極缶は、亜鉛合金を作製する工程
が不要で、簡単に製造されるため、負極缶の製造コスト
を低減することができる。

【００１７】前記乾電池のセパレータにビスマスまたは
ビスマス化合物を添加することによって、前記負極缶の
内面にビスマス膜を形成することができる。その結果、
前記亜鉛の水素過電圧を上昇させることができるため、
前記負極缶の耐食性を向上することができる。従って、
前記乾電池の中負荷間欠放電性能を向上することができ
る。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。実施例１〜３及び参照例１〜３不可避不純物であるニッケル，コバルト，銅が下記表１
に示す量で含有されている二酸化マンガン６０重量部
に、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部
と、塩化亜鉛濃度が２５重量％で、塩化アンモニウム濃
度が２．０重量％である電解液を４９重量部とを添加
し、これらを混合することにより正極合剤を作製した。

【００１９】一方、電解精練された純度９９．９９重量
％の亜鉛地金を圧延し、打ち抜いた後、得られた亜鉛ペ
レットを燐状黒鉛とほう酸との混合物を潤滑剤として押
出衝撃法によりＲ２０型の負極缶を作製した。

【００２０】また、ポリビニルアルコールを１０重量部
と、澱粉を２０重量部と、界面活性剤水溶液を２０重量
部とを混合して糊剤ペーストを調製した。前記糊材ペー
ストをクラフト紙材の片面に塗布し、これを熱風乾燥さ
せることによりセパレータを作製した。

【００２１】前記正極合剤を前記セパレータを介して前
記負極缶に収納し、前述した図１に示す構造を有し、Ｒ
２０型（単一）で、公称電圧が１．５Ｖのマンガン乾電
池を製造した。比較例１〜３不可避不純物であるニッケル，コバルト，銅が下記表１
に示す量で含有されている二酸化マンガンを用いた以
外、実施例１〜３と同様な正極合剤を作製した。

【００２２】一方、電解精練された純度９９．９９重量
％の亜鉛地金を溶融した。これに４０００ｐｐｍの金属
鉛を投入し、溶融攪拌した後、鋳造、圧延して平板状に
する。この平板状の合金からＲ２０型亜鉛ペレットを打
ち抜き、前記亜鉛ペレットを加温インパクト成形するこ
とによりＲ２０型の負極缶を作製した。

【００２３】前記正極合剤を実施例１〜３と同様なセパ
レータを介して前記負極缶に収納し、前述した図１に示
す構造を有し、Ｒ２０型（単一）で、公称電圧が１．５
Ｖのマンガン乾電池を製造した。比較例４不可避不純物であるニッケル，コバルト，銅が下記表１
に示す量で含有されている二酸化マンガンを用いた以
外、実施例１〜３と同様な正極合剤を作製した。

【００２４】一方、前記金属鉛の代りにビスマスを用
い、かつビスマスの添加量を１０００ｐｐｍにした以
外、比較例１〜３と同様な方法によりＲ２０型の負極缶
を作製した。

【００２５】前記正極合剤を実施例１〜３と同様なセパ
レータを介して前記負極缶に収納し、前述した図１に示
す構造を有し、Ｒ２０型（単一）で、公称電圧が１．５
Ｖのマンガン乾電池を製造した。

【００２６】得られた実施例１〜３，参照例１〜３及び
比較例１〜４の乾電池それぞれ１０個ずつについて２０
℃にて３０日間、４５℃にて３０日間、９０日間貯蔵
し、貯蔵後の電池それぞれについて放電負荷抵抗２０Ω
で、１日に４時間放電する間欠放電を終止電圧を０．９
Ｖにして行った。この時の持続時間の平均を下記表１に
併記する。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明らかなように、亜鉛からなる負
極缶と、ニッケルの含有量が０．０４重量％以下、コバ
ルトの含有量が０．０３重量％以下および銅の含有量が
０．０３重量％以下である二酸化マンガンを正極活物質
として含む正極を備えた実施例１〜３の乾電池は、放電
負荷抵抗２０Ωの間欠放電を行った際の持続時間が、鉛
と亜鉛との合金からなる負極缶を備えた比較例１〜３及
びビスマスと亜鉛との合金からなる負極缶を備えた比較
例４の乾電池と同様に長いことがわかる。これに対し、
亜鉛からなる負極缶と、ニッケル、コバルト、銅の含有
量が前記範囲よりも多い二酸化マンガンを含む正極を備
えた参照例１〜３乾電池は、放電負荷抵抗２０Ωの間欠
放電を行った際の持続時間が実施例１〜３よりも短いこ
とがわかる。

【００２９】また、亜鉛からなる負極缶を備えた実施例
１〜３の乾電池は、鉛と亜鉛との合金からなる負極缶を
備えた比較例１〜３及びビスマスと亜鉛との合金からな
る負極缶を備えた比較例４の乾電池よりも簡単に負極缶
を製造することができた。実施例４〜７１０重量部のポ
リビニルアルコールと、２０重量部の澱粉と、２０重量
部の界面活性剤水溶液からなる混合物に酸化ビスマスを
添加し、これらを混合して糊剤ペーストを調製した。前
記糊材ペーストをクラフト紙材の片面に塗布し、これを
熱風乾燥させることにより前記糊剤ペースト塗布面の表
面積１ｃｍ² 当たりの酸化ビスマスの含有量が元素換算
で下記表２に示す値になるセパレータを作製した。

【００３０】実施例１〜３と同様な正極合剤を前記セパ
レータを介して実施例１〜３と同様な負極缶に収納し、
前述した図１に示す構造を有し、Ｒ２０型（単一）で、
公称電圧が１．５Ｖのマンガン乾電池を製造した。

【００３１】得られた実施例４〜７の乾電池それぞれ１
０個ずつについて前述した放電負荷抵抗２０Ωの間欠放
電試験を行った。この時の持続時間の平均を下記表２に
併記する。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２から明らかなように、亜鉛からなる負
極缶と、ニッケルの含有量が０．０４重量％以下、コバ
ルトの含有量が０．０３重量％以下および銅の含有量が
０．０３重量％以下である二酸化マンガンを正極活物質
として含む正極と、酸化ビスマスを分散して含有するセ
パレータを備えた実施例４〜７の乾電池は、放電負荷抵
抗２０Ωの間欠放電を行った際の持続時間が、鉛と亜鉛
との合金からなる負極缶を備えた比較例１〜３の乾電池
よりも長いことがわかる。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のマンガン乾
電池によれば、鉛と亜鉛との合金からなる負極缶を備え
たマンガン乾電池と同等の中負荷間欠放電性能を有し、
かつ廃棄された際に環境を汚染するのを防止することが
でき、更に負極缶を簡単に製造することができ、負極缶
の製造コストを低減できる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るマンガン乾電池を示す断面図。

【符号の説明】

１…負極缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…封口
体、５…炭素棒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮坂幸次郎東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛からなる負極缶と、ニッケルの含有
量が０．０４重量％以下、コバルトの含有量が０．０３
重量％以下および銅の含有量が０．０３重量％以下であ
る二酸化マンガンを正極活物質として含む正極と、セパ
レータとを備えたことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】前記セパレータはビスマスまたはビスマ
ス化合物を分散して含有することを特徴とする請求項１
記載のマンガン乾電池。