JPH087890A

JPH087890A - アルカリ電池

Info

Publication number: JPH087890A
Application number: JP14418194A
Authority: JP
Inventors: Yuji Mototani; 祐司元谷; Arimichi Kojima; 有理小島; Hitoshi Tanaka; 仁田中; Junichi Asaoka; 準一浅岡
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 1996-01-12

Abstract

(57)【要約】【目的】放電により析出する樹枝状酸化亜鉛による内
部短絡を防止して放電信頼性を高める。【構成】正極活物質２とともに素電池を構成するゲル
状負極４は、ポリアクリル酸ソーダとポリアクリル酸と
よりなるゲル化剤によりゲル状にした水酸化カリウム電
解液に亜鉛粉末を添加して形成し、この電解液およびゲ
ル化剤に含まれるナトリウムの量は、亜鉛の量に対して
０．２５重量％以下に規制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電解液を用い
るアルカリ電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のアルカリ電池、例えばアルカリ乾
電池は、亜鉛を主体とする負極活物質と、二酸化マンガ
ンを主体とする正極活物質と、これらの間に介在させた
セパレータとにより構成され、このようなアルカリ電池
においては、放電特性を確保するために、水酸化カリウ
ムのようなアルカリ電解液とポリアクリル酸ソーダなど
を主剤としたゲル化剤とからなるゲル状電解液に、亜鉛
粉末のような負極活物質を分散したゲル状負極が用いら
れている（例えば、特開昭５８−２０６０４８号公報、
特公平３−６６７８１号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の亜鉛を主体とす
る負極活物質を用いたゲル状負極および二酸化マンガン
を主体とする正極活物質を有するアルカリ電池において
は、メモリバックアップ、時計などの電源として用いる
場合のように微弱な電流により放電させたり、あるい
は、ひげ剃りシェーバ、歯ブラシなどの電源として用い
る場合のように一日に５分程度の極めて間欠的に放電さ
せたりすると、正極の二酸化マンガンと負極の亜鉛との
接触を分離して両極の間を絶縁しているセパレータ上に
酸化亜鉛が生成し、この酸化亜鉛により正極と負極とが
内部短絡を起こし、その結果発生する自己放電により、
放電容量が低下して放電特性が劣化する現象が発生する
という問題点があった。

【０００４】これは、負極活物質の亜鉛が、放電により
亜鉛酸イオンとして電解液中に溶解し、この亜鉛酸イオ
ンから酸化亜鉛が形成される際に、この酸化亜鉛が、セ
パレータ上に樹枝状の結晶として析出し、この析出した
樹枝状結晶の酸化亜鉛が成長して負極活物質の亜鉛と接
触すると、この樹枝状結晶の酸化亜鉛が導電性を有する
ことから、正極と負極とが内部短絡を引き起こすことに
原因するものである。そして、正極と負極との間に内部
短絡が発生すると、いわゆる異常放電が起こって放電容
量が低下し、放電特性の劣化が起こる。

【０００５】この異常放電の発生を阻止して放電特性の
劣化を防止するために、セパレータの厚みを厚くするこ
とにより正極と負極との極間距離を大きくする試みや、
セパレータの目づまりを良くするために半透膜であるセ
ロハンを用いる試みなどがある。しかし、セパレータの
厚みを厚くすると、セパレタの占める容積が増加して正
極活物質および負極活物質などの発電要素の充填量が減
少し、また、セロハンの場合は電池の内部抵抗が増大す
るので、電池の放電特性上好ましいものではなかった。

【０００６】そこで、従来から用いられているセパレー
タの材質を変更することなく、異常放電を抑制する研究
を重ねた結果、電池のゲル化剤およびアルカリ電解液の
中に含まれているナトリウムもしくはナトリウムイオン
の濃度が低い場合には、内部短絡の発生を阻止して異常
放電が抑制できることが判明した。

【０００７】本発明は、電池の負極活物質である亜鉛の
量に対して、ゲル化剤およびアルカリ電解液の中のナト
リウムもしくはナトリウムイオンの量を、ナトリウムの
量に換算して所定の濃度に規制することにより、内部短
絡を防止して放電特性の信頼性が高いアルカリ電池を提
供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のアルカリ電池においては、ゲル状のアルカ
リ電解液に亜鉛負極活物質を添加したゲル状負極を備
え、このゲル状負極中のナトリウムもしくはナトリウム
イオンの量は、ナトリウムに換算して亜鉛活物質の量の
０．２５重量％以下に規制したものである。

【０００９】また、正極活物質の主体として二酸化マン
ガンを、アルカリ電解液の主体として水酸化カリウム
を、負極活物質の主体として無汞化亜鉛を用いてアルカ
リ電池を構成した場合に効果的である。

【００１０】さらに、ポリアクリル酸ナトリウムをゲル
化剤として用いてアルカリ電解液をゲル状にすると好ま
しい効果が期待できる。

【００１１】

【作用】上記のように構成されたアルカリ電池にあって
は、電池の負極活物質である亜鉛の量に対して、ゲル化
剤およびナトリウム電解液に含まれるナトリウムもしく
はナトリウムイオンの濃度を規制することにより、放電
によって析出する樹枝状の酸化亜鉛結晶の導電性が高く
なるのが抑制されて放電特性を改良できる。

【００１２】アルカリ電池の中のナトリウムもしくはナ
トリウムイオンは、主に正極活物質である二酸化マンガ
ン、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤および水
酸化カリウムなどのアルカリ電解液に不純物として含ま
れており、例えば、電解二酸化マンガンには約０．５重
量％、中和度が１００％のポリアクリル酸ナトリウムに
は約２３．５重量％、工業用試薬特級の水酸化カリウム
には約０．１５重量％のナトリウムが混入している。

【００１３】負極活物質である亜鉛と反応するナトリウ
ムは、ゲル状のアルカリ電解液に溶解しているものと考
えられるが、電池に使用しているアリカリ溶液は高濃度
のものであり、二酸化マンガン中のナトリウムはアルカ
リ電解液に溶解しに難いので、二酸化マンガン中のナト
リウムは、亜鉛に対して影響しないものと推定される。

【００１４】以上のことを勘案すると、例えば、単３形
アルカリ乾電池の場合、ゲル状アルカリ電解液に含まれ
るナトリウムの量は、ゲル化剤に約１４ｍｇ、水酸化カ
リウムに約２ｍｇで全体で約１６ｍｇのナトリウムが含
まれていることになる。このナトリウムの量は、電池の
負極活物質である亜鉛の量に対して約０．４４重量％に
相当する。

【００１５】アルカリ電池におけるナトリウムもしくは
ナトリウムイオンがどのような挙動をしているかは確認
されていないが、次のように推定することができる。

【００１６】電池の放電により負極活物質の亜鉛がアル
カリ電解液中に溶解して生成された亜鉛酸イオンは、放
電の進行とともに過飽和で不安定な状態となって酸化亜
鉛の沈澱物として析出する。アルカリ電池を微弱な電流
で放電したり、または一日５分程度の極めて間欠的な放
電をしたりすると、格子欠陥をもった導電性の高い樹枝
状結晶の酸化亜鉛が生成される。

【００１７】ところで、酸化亜鉛は、半導体の特性を有
するものであり、酸化亜鉛に１価の酸化リチウムを添加
すると導電性が高くなることは良く知られていることで
あるが、樹枝状の酸化亜鉛結晶に、アルカリ電解液中の
カリウムに比べてイオン半径が約７〜８割と小さいナト
リウムが侵入することで、導電性が高められ、この導電
性が高められた酸化亜鉛がセパレータ上に形成されるこ
とにより、内部短絡がより多く発生するものと推定され
るので、ゲル状アルカリ電解液の中のナトリウムの量を
規制することにより、樹枝状の酸化亜鉛結晶の導電性が
高められるのを抑制し、内部短絡を防止することができ
るようになる。

【００１８】

【実施例】本発明のアルカリ電池の実施例について、単
３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）の半裁断側面図を示す図
１を参照して以下説明する。

【００１９】図において、１は鉄にニッケルメッキを施
した金属ケース、２は金属ケース１内に挿入した二酸化
マンガンと黒鉛との合剤からなる正極活物質、３は正極
活物質２とゲル状負極４との間に介在させたセパレー
タ、５は電池の破裂を防止する防爆用の薄肉部６を有す
る樹脂封口体、７はガス抜き用の透孔８を有するワッシ
ャー、９は負極端子板、１０は負極端子板９に一端が固
着され、他端がゲル状負極４の中に挿入され、樹脂封口
体５およびワッシャー７を一体にしている負極集電体で
ある。

【００２０】金属ケース１内に、正極活物質２、セパレ
ータ３およびゲル状負極４を充填し、負極集電体１０と
一体にした樹脂封口体５、ワッシャー７および負極端子
板９により金属ケース１を封口することにより素電池を
形成している。なお、１１は素電池の外周面を被覆する
外装ラベルである。

【００２１】ゲル状負極４は、水酸化カリウムを主体と
するアルカリ電解液を用い、ゲル化剤としてはポリアク
リル酸ナトリウム塩型とポリアクリル酸型の２種を、
（１００：０）、（７５：２５）、（５０：５０）、
（２５：７５）、（０：１００）の５種類の比率にした
ものを用いてゲル状のアルカリ電解液とし、これに負極
活物質として無汞化亜鉛粉末を分散添加して形成してい
る。なお、ゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム塩型と
してはポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸型として
はポリアクリル酸をそれぞれ用い、またゲル状負極４内
のナトリウムもしくはナトリウムイオンの濃度は、ナト
リウムとしての濃度が、亜鉛粉末の量に対して、０．５
重量％、０．１５重量％、０．２５重量％、０．３５重
量％、０．４５重量％になるようにゲル化剤の添加量を
調整している。

【００２２】以上のように構成して作成した単３形アル
カリ乾電池の試料１０個について、３．５オーム、５分
／１日の間欠放電試験（終止電圧１．０Ｖ）を行った結
果は、表１に示す通りである。なお、作成したアルカリ
電池のナトリウム濃度については分析して確認し、また
用いた水酸化カリウムのナトリウム濃度は約０．１５重
量％で、亜鉛の量に対して０．０５重量％であった。

【００２３】間欠放電試験の結果を示す表１より、負極
活物質である亜鉛の量に対し、ナトリウムもしくはナト
リウムイオンの濃度が、ナトリウムとしての濃度で０．
３５重量％以上の場合は、異常放電が発生するが、０．
２５重量％以下の場合は、異常放電の発生がないことが
わかる。すなわち、ナトリウム濃度が、０．４５重量％
の場合は１０個中５個、０．３５重量％の場合は１０個
中３個の試料がそれぞれ平均以下の異常放電時間を示
し、ナトリウム濃度が、０．２５重量％、０．１５重量
％および０．０５重量％の場合は、いずれの場合も１０
個中で平均以下の異常放電時間を示す試料は存在しなか
った。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、ゲル状負極を形成するゲル化剤およびアル
カリ電解液に含まれるナトリウムもしくはナトリウムイ
オンの濃度を、負極活物質である亜鉛の量に対して所定
値以下に規制することにより、放電により生成される亜
鉛酸イオンによって析出する樹枝状の酸化亜鉛結晶によ
る内部短絡を防止して放電特性の劣化をなくし、放電信
頼性が高いアルカリ電池を提供できる効果を奏するもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における単３形アルカリ乾電池
の半裁断側面図

【符号の説明】

２正極活物質４ゲル状負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浅岡準一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲル状のアルカリ電解液に亜鉛負極活物
質を添加したゲル状負極を備え、このゲル状負極中のナ
トリウムもしくはナトリウムイオンの量は、ナトリウム
に換算して亜鉛活物質の量の０．２５重量％以下とした
アルカリ電池。
【請求項２】二酸化マンガンを正極活物質の主体と
し、水酸化カリウムをアルカリ電解液の主体とし、無汞
化亜鉛を負極活物質の主体とした請求項１記載のアルカ
リ電池。
【請求項３】アルカリ電解液をポリアクリル酸ナトリ
ウムによりゲル状とした請求項１もしくは２記載のアル
カリ電池。