JPH087890A - アルカリ電池 - Google Patents
アルカリ電池Info
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- JPH087890A JPH087890A JP14418194A JP14418194A JPH087890A JP H087890 A JPH087890 A JP H087890A JP 14418194 A JP14418194 A JP 14418194A JP 14418194 A JP14418194 A JP 14418194A JP H087890 A JPH087890 A JP H087890A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放電により析出する樹枝状酸化亜鉛による内
部短絡を防止して放電信頼性を高める。 【構成】 正極活物質2とともに素電池を構成するゲル
状負極4は、ポリアクリル酸ソーダとポリアクリル酸と
よりなるゲル化剤によりゲル状にした水酸化カリウム電
解液に亜鉛粉末を添加して形成し、この電解液およびゲ
ル化剤に含まれるナトリウムの量は、亜鉛の量に対して
0.25重量%以下に規制する。
部短絡を防止して放電信頼性を高める。 【構成】 正極活物質2とともに素電池を構成するゲル
状負極4は、ポリアクリル酸ソーダとポリアクリル酸と
よりなるゲル化剤によりゲル状にした水酸化カリウム電
解液に亜鉛粉末を添加して形成し、この電解液およびゲ
ル化剤に含まれるナトリウムの量は、亜鉛の量に対して
0.25重量%以下に規制する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電解液を用い
るアルカリ電池に関するものである。
るアルカリ電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来のアルカリ電池、例えばアルカリ乾
電池は、亜鉛を主体とする負極活物質と、二酸化マンガ
ンを主体とする正極活物質と、これらの間に介在させた
セパレータとにより構成され、このようなアルカリ電池
においては、放電特性を確保するために、水酸化カリウ
ムのようなアルカリ電解液とポリアクリル酸ソーダなど
を主剤としたゲル化剤とからなるゲル状電解液に、亜鉛
粉末のような負極活物質を分散したゲル状負極が用いら
れている(例えば、特開昭58−206048号公報、
特公平3−66781号公報参照)。
電池は、亜鉛を主体とする負極活物質と、二酸化マンガ
ンを主体とする正極活物質と、これらの間に介在させた
セパレータとにより構成され、このようなアルカリ電池
においては、放電特性を確保するために、水酸化カリウ
ムのようなアルカリ電解液とポリアクリル酸ソーダなど
を主剤としたゲル化剤とからなるゲル状電解液に、亜鉛
粉末のような負極活物質を分散したゲル状負極が用いら
れている(例えば、特開昭58−206048号公報、
特公平3−66781号公報参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の亜鉛を主体とす
る負極活物質を用いたゲル状負極および二酸化マンガン
を主体とする正極活物質を有するアルカリ電池において
は、メモリバックアップ、時計などの電源として用いる
場合のように微弱な電流により放電させたり、あるい
は、ひげ剃りシェーバ、歯ブラシなどの電源として用い
る場合のように一日に5分程度の極めて間欠的に放電さ
せたりすると、正極の二酸化マンガンと負極の亜鉛との
接触を分離して両極の間を絶縁しているセパレータ上に
酸化亜鉛が生成し、この酸化亜鉛により正極と負極とが
内部短絡を起こし、その結果発生する自己放電により、
放電容量が低下して放電特性が劣化する現象が発生する
という問題点があった。
る負極活物質を用いたゲル状負極および二酸化マンガン
を主体とする正極活物質を有するアルカリ電池において
は、メモリバックアップ、時計などの電源として用いる
場合のように微弱な電流により放電させたり、あるい
は、ひげ剃りシェーバ、歯ブラシなどの電源として用い
る場合のように一日に5分程度の極めて間欠的に放電さ
せたりすると、正極の二酸化マンガンと負極の亜鉛との
接触を分離して両極の間を絶縁しているセパレータ上に
酸化亜鉛が生成し、この酸化亜鉛により正極と負極とが
内部短絡を起こし、その結果発生する自己放電により、
放電容量が低下して放電特性が劣化する現象が発生する
という問題点があった。
【0004】これは、負極活物質の亜鉛が、放電により
亜鉛酸イオンとして電解液中に溶解し、この亜鉛酸イオ
ンから酸化亜鉛が形成される際に、この酸化亜鉛が、セ
パレータ上に樹枝状の結晶として析出し、この析出した
樹枝状結晶の酸化亜鉛が成長して負極活物質の亜鉛と接
触すると、この樹枝状結晶の酸化亜鉛が導電性を有する
ことから、正極と負極とが内部短絡を引き起こすことに
原因するものである。そして、正極と負極との間に内部
短絡が発生すると、いわゆる異常放電が起こって放電容
量が低下し、放電特性の劣化が起こる。
亜鉛酸イオンとして電解液中に溶解し、この亜鉛酸イオ
ンから酸化亜鉛が形成される際に、この酸化亜鉛が、セ
パレータ上に樹枝状の結晶として析出し、この析出した
樹枝状結晶の酸化亜鉛が成長して負極活物質の亜鉛と接
触すると、この樹枝状結晶の酸化亜鉛が導電性を有する
ことから、正極と負極とが内部短絡を引き起こすことに
原因するものである。そして、正極と負極との間に内部
短絡が発生すると、いわゆる異常放電が起こって放電容
量が低下し、放電特性の劣化が起こる。
【0005】この異常放電の発生を阻止して放電特性の
劣化を防止するために、セパレータの厚みを厚くするこ
とにより正極と負極との極間距離を大きくする試みや、
セパレータの目づまりを良くするために半透膜であるセ
ロハンを用いる試みなどがある。しかし、セパレータの
厚みを厚くすると、セパレタの占める容積が増加して正
極活物質および負極活物質などの発電要素の充填量が減
少し、また、セロハンの場合は電池の内部抵抗が増大す
るので、電池の放電特性上好ましいものではなかった。
劣化を防止するために、セパレータの厚みを厚くするこ
とにより正極と負極との極間距離を大きくする試みや、
セパレータの目づまりを良くするために半透膜であるセ
ロハンを用いる試みなどがある。しかし、セパレータの
厚みを厚くすると、セパレタの占める容積が増加して正
極活物質および負極活物質などの発電要素の充填量が減
少し、また、セロハンの場合は電池の内部抵抗が増大す
るので、電池の放電特性上好ましいものではなかった。
【0006】そこで、従来から用いられているセパレー
タの材質を変更することなく、異常放電を抑制する研究
を重ねた結果、電池のゲル化剤およびアルカリ電解液の
中に含まれているナトリウムもしくはナトリウムイオン
の濃度が低い場合には、内部短絡の発生を阻止して異常
放電が抑制できることが判明した。
タの材質を変更することなく、異常放電を抑制する研究
を重ねた結果、電池のゲル化剤およびアルカリ電解液の
中に含まれているナトリウムもしくはナトリウムイオン
の濃度が低い場合には、内部短絡の発生を阻止して異常
放電が抑制できることが判明した。
【0007】本発明は、電池の負極活物質である亜鉛の
量に対して、ゲル化剤およびアルカリ電解液の中のナト
リウムもしくはナトリウムイオンの量を、ナトリウムの
量に換算して所定の濃度に規制することにより、内部短
絡を防止して放電特性の信頼性が高いアルカリ電池を提
供することを目的としている。
量に対して、ゲル化剤およびアルカリ電解液の中のナト
リウムもしくはナトリウムイオンの量を、ナトリウムの
量に換算して所定の濃度に規制することにより、内部短
絡を防止して放電特性の信頼性が高いアルカリ電池を提
供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のアルカリ電池においては、ゲル状のアルカ
リ電解液に亜鉛負極活物質を添加したゲル状負極を備
え、このゲル状負極中のナトリウムもしくはナトリウム
イオンの量は、ナトリウムに換算して亜鉛活物質の量の
0.25重量%以下に規制したものである。
に、本発明のアルカリ電池においては、ゲル状のアルカ
リ電解液に亜鉛負極活物質を添加したゲル状負極を備
え、このゲル状負極中のナトリウムもしくはナトリウム
イオンの量は、ナトリウムに換算して亜鉛活物質の量の
0.25重量%以下に規制したものである。
【0009】また、正極活物質の主体として二酸化マン
ガンを、アルカリ電解液の主体として水酸化カリウム
を、負極活物質の主体として無汞化亜鉛を用いてアルカ
リ電池を構成した場合に効果的である。
ガンを、アルカリ電解液の主体として水酸化カリウム
を、負極活物質の主体として無汞化亜鉛を用いてアルカ
リ電池を構成した場合に効果的である。
【0010】さらに、ポリアクリル酸ナトリウムをゲル
化剤として用いてアルカリ電解液をゲル状にすると好ま
しい効果が期待できる。
化剤として用いてアルカリ電解液をゲル状にすると好ま
しい効果が期待できる。
【0011】
【作用】上記のように構成されたアルカリ電池にあって
は、電池の負極活物質である亜鉛の量に対して、ゲル化
剤およびナトリウム電解液に含まれるナトリウムもしく
はナトリウムイオンの濃度を規制することにより、放電
によって析出する樹枝状の酸化亜鉛結晶の導電性が高く
なるのが抑制されて放電特性を改良できる。
は、電池の負極活物質である亜鉛の量に対して、ゲル化
剤およびナトリウム電解液に含まれるナトリウムもしく
はナトリウムイオンの濃度を規制することにより、放電
によって析出する樹枝状の酸化亜鉛結晶の導電性が高く
なるのが抑制されて放電特性を改良できる。
【0012】アルカリ電池の中のナトリウムもしくはナ
トリウムイオンは、主に正極活物質である二酸化マンガ
ン、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤および水
酸化カリウムなどのアルカリ電解液に不純物として含ま
れており、例えば、電解二酸化マンガンには約0.5重
量%、中和度が100%のポリアクリル酸ナトリウムに
は約23.5重量%、工業用試薬特級の水酸化カリウム
には約0.15重量%のナトリウムが混入している。
トリウムイオンは、主に正極活物質である二酸化マンガ
ン、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤および水
酸化カリウムなどのアルカリ電解液に不純物として含ま
れており、例えば、電解二酸化マンガンには約0.5重
量%、中和度が100%のポリアクリル酸ナトリウムに
は約23.5重量%、工業用試薬特級の水酸化カリウム
には約0.15重量%のナトリウムが混入している。
【0013】負極活物質である亜鉛と反応するナトリウ
ムは、ゲル状のアルカリ電解液に溶解しているものと考
えられるが、電池に使用しているアリカリ溶液は高濃度
のものであり、二酸化マンガン中のナトリウムはアルカ
リ電解液に溶解しに難いので、二酸化マンガン中のナト
リウムは、亜鉛に対して影響しないものと推定される。
ムは、ゲル状のアルカリ電解液に溶解しているものと考
えられるが、電池に使用しているアリカリ溶液は高濃度
のものであり、二酸化マンガン中のナトリウムはアルカ
リ電解液に溶解しに難いので、二酸化マンガン中のナト
リウムは、亜鉛に対して影響しないものと推定される。
【0014】以上のことを勘案すると、例えば、単3形
アルカリ乾電池の場合、ゲル状アルカリ電解液に含まれ
るナトリウムの量は、ゲル化剤に約14mg、水酸化カ
リウムに約2mgで全体で約16mgのナトリウムが含
まれていることになる。このナトリウムの量は、電池の
負極活物質である亜鉛の量に対して約0.44重量%に
相当する。
アルカリ乾電池の場合、ゲル状アルカリ電解液に含まれ
るナトリウムの量は、ゲル化剤に約14mg、水酸化カ
リウムに約2mgで全体で約16mgのナトリウムが含
まれていることになる。このナトリウムの量は、電池の
負極活物質である亜鉛の量に対して約0.44重量%に
相当する。
【0015】アルカリ電池におけるナトリウムもしくは
ナトリウムイオンがどのような挙動をしているかは確認
されていないが、次のように推定することができる。
ナトリウムイオンがどのような挙動をしているかは確認
されていないが、次のように推定することができる。
【0016】電池の放電により負極活物質の亜鉛がアル
カリ電解液中に溶解して生成された亜鉛酸イオンは、放
電の進行とともに過飽和で不安定な状態となって酸化亜
鉛の沈澱物として析出する。アルカリ電池を微弱な電流
で放電したり、または一日5分程度の極めて間欠的な放
電をしたりすると、格子欠陥をもった導電性の高い樹枝
状結晶の酸化亜鉛が生成される。
カリ電解液中に溶解して生成された亜鉛酸イオンは、放
電の進行とともに過飽和で不安定な状態となって酸化亜
鉛の沈澱物として析出する。アルカリ電池を微弱な電流
で放電したり、または一日5分程度の極めて間欠的な放
電をしたりすると、格子欠陥をもった導電性の高い樹枝
状結晶の酸化亜鉛が生成される。
【0017】ところで、酸化亜鉛は、半導体の特性を有
するものであり、酸化亜鉛に1価の酸化リチウムを添加
すると導電性が高くなることは良く知られていることで
あるが、樹枝状の酸化亜鉛結晶に、アルカリ電解液中の
カリウムに比べてイオン半径が約7〜8割と小さいナト
リウムが侵入することで、導電性が高められ、この導電
性が高められた酸化亜鉛がセパレータ上に形成されるこ
とにより、内部短絡がより多く発生するものと推定され
るので、ゲル状アルカリ電解液の中のナトリウムの量を
規制することにより、樹枝状の酸化亜鉛結晶の導電性が
高められるのを抑制し、内部短絡を防止することができ
るようになる。
するものであり、酸化亜鉛に1価の酸化リチウムを添加
すると導電性が高くなることは良く知られていることで
あるが、樹枝状の酸化亜鉛結晶に、アルカリ電解液中の
カリウムに比べてイオン半径が約7〜8割と小さいナト
リウムが侵入することで、導電性が高められ、この導電
性が高められた酸化亜鉛がセパレータ上に形成されるこ
とにより、内部短絡がより多く発生するものと推定され
るので、ゲル状アルカリ電解液の中のナトリウムの量を
規制することにより、樹枝状の酸化亜鉛結晶の導電性が
高められるのを抑制し、内部短絡を防止することができ
るようになる。
【0018】
【実施例】本発明のアルカリ電池の実施例について、単
3形アルカリ乾電池(LR6)の半裁断側面図を示す図
1を参照して以下説明する。
3形アルカリ乾電池(LR6)の半裁断側面図を示す図
1を参照して以下説明する。
【0019】図において、1は鉄にニッケルメッキを施
した金属ケース、2は金属ケース1内に挿入した二酸化
マンガンと黒鉛との合剤からなる正極活物質、3は正極
活物質2とゲル状負極4との間に介在させたセパレー
タ、5は電池の破裂を防止する防爆用の薄肉部6を有す
る樹脂封口体、7はガス抜き用の透孔8を有するワッシ
ャー、9は負極端子板、10は負極端子板9に一端が固
着され、他端がゲル状負極4の中に挿入され、樹脂封口
体5およびワッシャー7を一体にしている負極集電体で
ある。
した金属ケース、2は金属ケース1内に挿入した二酸化
マンガンと黒鉛との合剤からなる正極活物質、3は正極
活物質2とゲル状負極4との間に介在させたセパレー
タ、5は電池の破裂を防止する防爆用の薄肉部6を有す
る樹脂封口体、7はガス抜き用の透孔8を有するワッシ
ャー、9は負極端子板、10は負極端子板9に一端が固
着され、他端がゲル状負極4の中に挿入され、樹脂封口
体5およびワッシャー7を一体にしている負極集電体で
ある。
【0020】金属ケース1内に、正極活物質2、セパレ
ータ3およびゲル状負極4を充填し、負極集電体10と
一体にした樹脂封口体5、ワッシャー7および負極端子
板9により金属ケース1を封口することにより素電池を
形成している。なお、11は素電池の外周面を被覆する
外装ラベルである。
ータ3およびゲル状負極4を充填し、負極集電体10と
一体にした樹脂封口体5、ワッシャー7および負極端子
板9により金属ケース1を封口することにより素電池を
形成している。なお、11は素電池の外周面を被覆する
外装ラベルである。
【0021】ゲル状負極4は、水酸化カリウムを主体と
するアルカリ電解液を用い、ゲル化剤としてはポリアク
リル酸ナトリウム塩型とポリアクリル酸型の2種を、
(100:0)、(75:25)、(50:50)、
(25:75)、(0:100)の5種類の比率にした
ものを用いてゲル状のアルカリ電解液とし、これに負極
活物質として無汞化亜鉛粉末を分散添加して形成してい
る。なお、ゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム塩型と
してはポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸型として
はポリアクリル酸をそれぞれ用い、またゲル状負極4内
のナトリウムもしくはナトリウムイオンの濃度は、ナト
リウムとしての濃度が、亜鉛粉末の量に対して、0.5
重量%、0.15重量%、0.25重量%、0.35重
量%、0.45重量%になるようにゲル化剤の添加量を
調整している。
するアルカリ電解液を用い、ゲル化剤としてはポリアク
リル酸ナトリウム塩型とポリアクリル酸型の2種を、
(100:0)、(75:25)、(50:50)、
(25:75)、(0:100)の5種類の比率にした
ものを用いてゲル状のアルカリ電解液とし、これに負極
活物質として無汞化亜鉛粉末を分散添加して形成してい
る。なお、ゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム塩型と
してはポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸型として
はポリアクリル酸をそれぞれ用い、またゲル状負極4内
のナトリウムもしくはナトリウムイオンの濃度は、ナト
リウムとしての濃度が、亜鉛粉末の量に対して、0.5
重量%、0.15重量%、0.25重量%、0.35重
量%、0.45重量%になるようにゲル化剤の添加量を
調整している。
【0022】以上のように構成して作成した単3形アル
カリ乾電池の試料10個について、3.5オーム、5分
/1日の間欠放電試験(終止電圧1.0V)を行った結
果は、表1に示す通りである。なお、作成したアルカリ
電池のナトリウム濃度については分析して確認し、また
用いた水酸化カリウムのナトリウム濃度は約0.15重
量%で、亜鉛の量に対して0.05重量%であった。
カリ乾電池の試料10個について、3.5オーム、5分
/1日の間欠放電試験(終止電圧1.0V)を行った結
果は、表1に示す通りである。なお、作成したアルカリ
電池のナトリウム濃度については分析して確認し、また
用いた水酸化カリウムのナトリウム濃度は約0.15重
量%で、亜鉛の量に対して0.05重量%であった。
【0023】間欠放電試験の結果を示す表1より、負極
活物質である亜鉛の量に対し、ナトリウムもしくはナト
リウムイオンの濃度が、ナトリウムとしての濃度で0.
35重量%以上の場合は、異常放電が発生するが、0.
25重量%以下の場合は、異常放電の発生がないことが
わかる。すなわち、ナトリウム濃度が、0.45重量%
の場合は10個中5個、0.35重量%の場合は10個
中3個の試料がそれぞれ平均以下の異常放電時間を示
し、ナトリウム濃度が、0.25重量%、0.15重量
%および0.05重量%の場合は、いずれの場合も10
個中で平均以下の異常放電時間を示す試料は存在しなか
った。
活物質である亜鉛の量に対し、ナトリウムもしくはナト
リウムイオンの濃度が、ナトリウムとしての濃度で0.
35重量%以上の場合は、異常放電が発生するが、0.
25重量%以下の場合は、異常放電の発生がないことが
わかる。すなわち、ナトリウム濃度が、0.45重量%
の場合は10個中5個、0.35重量%の場合は10個
中3個の試料がそれぞれ平均以下の異常放電時間を示
し、ナトリウム濃度が、0.25重量%、0.15重量
%および0.05重量%の場合は、いずれの場合も10
個中で平均以下の異常放電時間を示す試料は存在しなか
った。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、ゲル状負極を形成するゲル化剤およびアル
カリ電解液に含まれるナトリウムもしくはナトリウムイ
オンの濃度を、負極活物質である亜鉛の量に対して所定
値以下に規制することにより、放電により生成される亜
鉛酸イオンによって析出する樹枝状の酸化亜鉛結晶によ
る内部短絡を防止して放電特性の劣化をなくし、放電信
頼性が高いアルカリ電池を提供できる効果を奏するもの
である。
ているので、ゲル状負極を形成するゲル化剤およびアル
カリ電解液に含まれるナトリウムもしくはナトリウムイ
オンの濃度を、負極活物質である亜鉛の量に対して所定
値以下に規制することにより、放電により生成される亜
鉛酸イオンによって析出する樹枝状の酸化亜鉛結晶によ
る内部短絡を防止して放電特性の劣化をなくし、放電信
頼性が高いアルカリ電池を提供できる効果を奏するもの
である。
【図1】本発明の実施例における単3形アルカリ乾電池
の半裁断側面図
の半裁断側面図
2 正極活物質 4 ゲル状負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅岡 準一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項1】 ゲル状のアルカリ電解液に亜鉛負極活物
質を添加したゲル状負極を備え、このゲル状負極中のナ
トリウムもしくはナトリウムイオンの量は、ナトリウム
に換算して亜鉛活物質の量の0.25重量%以下とした
アルカリ電池。 - 【請求項2】 二酸化マンガンを正極活物質の主体と
し、水酸化カリウムをアルカリ電解液の主体とし、無汞
化亜鉛を負極活物質の主体とした請求項1記載のアルカ
リ電池。 - 【請求項3】 アルカリ電解液をポリアクリル酸ナトリ
ウムによりゲル状とした請求項1もしくは2記載のアル
カリ電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14418194A JPH087890A (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14418194A JPH087890A (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | アルカリ電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH087890A true JPH087890A (ja) | 1996-01-12 |
Family
ID=15356089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14418194A Pending JPH087890A (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | アルカリ電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH087890A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007122939A1 (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | アルカリ電池 |
-
1994
- 1994-06-27 JP JP14418194A patent/JPH087890A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007122939A1 (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | アルカリ電池 |
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