CN1131570C - 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种放电容量高且循环寿命长的非水电解质二次电池用负极材料，是由含有硅相粒子40以及至少将其部分包围的属于长周期周期表中2A族元素、过渡金属元素、3B族元素及除硅之外4B族元素中选出的其它元素与硅形成的固溶体或金属间化合物相(例如NiSi2相42和[NiSi2+NiSi]相41)的、平均粒径为0.1～50微米的合金粒子构成的，硅相粒子在此材料中占5～99重量%。这种合金粒子，可以用使含有硅和其它元素的金属熔体急冷凝固的方法(例如雾化法、急冷辊法)，或者用无电解镀法或机械合金化法使硅粉末附着其它元素后热处理的方法制造。采用急冷凝固法的情况下，无需热处理就能得到放电容量和循环寿命均良好的负极材料。

Description

非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法
                       技术领域
本发明涉及能大量且可逆吸留和释放锂等碱金属的非水电解质二次电池用粉末状负极材料，以及这种负极材料的制造方法。本发明还涉及具有这种负极材料负极的制造方法，以及使用这种负极材料，充放电容量和循环寿命都得到改善的非水电解质二次电池。
本发明中所说的非水电解质二次电池，包括使用将支持电解质溶解在有机溶剂中的非水电解质的电池和使用高分子电解质或凝胶电解质等非水电解质的电池。
                       背景技术
随着可以携带的小型电气和电子仪器的普及，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的生产量迅速扩大，而且对其容量和循环寿命的提高不断提出新的要求。
目前在一般的非水电解质二次电池中，主要使用炭素材料作为负极材料。但是，炭素材料制成的负极，由于LiC6的组成只能吸留Li，容量的理论最大值为372mAh/g，不过仅是金属锂的大约1/10，容量的提高余地不大。
当初作为负极材料使用的金属锂，虽然能够获得高容量，但是因为反复进行电池的充放电时析出树枝状结晶而产生短路，所以充放电循环寿命短，无实用性。
为了提高容量，有人提出使用因形成金属间化合物而能可逆吸留和释放Li的所谓Al元素作为负极材料，但是因吸留和释放的体积变化而产生裂纹和粉化。因此，使用这种负极材料的电池，充放电循环一增加，容量就急剧降低，循环寿命短。
作为防止这种体积变化使负极材料产生微粉化的对策，有人提出在负极材料Al中添加Li、Si、B等，事先增大Al材的晶格常数(特开平3-280363号公报等)。但是，效果并不充分，不能充分提高循环寿命。
此外，也有人提出使Li在硅化物和其它金属间化合物的晶格中吸留和释放的方案(特开平7-240201和特开平9-63651等)，但是都没有获得显著效果。
虽然有人提出了各种非水电解质二次电池用的负极材料及具有这种材料的二次电池，但是尚无人提出具有能够充分发挥该材料性能的组织的负极材料及其制造方法。
                     发明的公开
本发明目的在于提供一种吸留和释放锂量大，因而作为非水电解质二次电池负极材料用充放电容量高，且反复充放电后容量降低小，循环寿命长的非水电解质二次电池的负极材料。
本发明的其它目的在于提供具有这样一种组织的负极材料和负极的制造方法，该组织能够使这种负极材料制成负极的非水电解质二次电池其性能发挥得最充分。
硅(Si)通过与Li等形成金属间化合物(Li22Si5等)能使Li可逆地吸留和释放。使用Si作为非水电解质二次电池负极材料，Si的充放电理论容量可高达约4020mAh/g(9800mAh/cc：比重2.33)。这种最大理论容量，远远大于现在实际使用材料的最大理论容量372mAh/g(844mAh/cc：以比重2.27计)，即使与金属锂的最大理论容量3900mAh/g(2100mAh/cc：比重0.53)相比，从电池小型化观点来看，单位体积所相当的电极容量这一重要数据也大得多。因此，Si可以作为高容量的电极材料。
但是由Si制成的负极材料，与Al的情况相同，因Li吸留和释放时的体积变化会裂纹而容易变成微粉，充放电循环所伴随的容量降低显著，且循环寿命短，所以迄今为止几乎无人尝试用Si作为负极材料使用。
本发明人等着眼于Si组成的负极材料具有高理论容量这一特性，就提高其循环寿命进行了研究，结果发现：当Si相颗粒表面被含Si的固溶体或金属间化合物相包围时，Li的吸留和释放所伴随的体积变化受到约束，可以防止Si的裂纹和微粉化，提高循环寿命。为使这种效果更加充分，使得对包围的固溶体和金属间化合物相的约束作用更有效，Si相优选小粒径，而用急冷凝固法能有效形成这种小粒径Si相。
本发明可以提供一种非水电解质二次电池用负极材料，这种负极材料是由含有1或2个以上Si相粒子，以及至少部分包围这种Si相粒子的含Si固溶体或金属间化合物相的合金粒子组成的非水电解质二次电池用负极材料，其中所说合金粒子的平均粒径为0.1微米以上和50微米以下，Si相粒子占负极材料的5％重量以上和99％重量以下。
在这种合金粒子中，包围Si相粒子的“含硅固溶体或含硅金属化合物”，可以由Si与长周期型周期表中2A族元素、过渡金属元素、3B族元素、以及除Si外4B族元素中选出的至少一种元素构成。
上述非水电解质二次电池用负极材料可以用以下方法制造。
一种方法包括，以100℃/秒以上凝固速度使构成合金粒子的原料(Si元素+能与硅形成固溶体或金属间化合物的至少一种元素)的熔融物冷却凝固，形成含有Si相粒子和至少部分包围该硅相粒子的含硅固溶体或含硅金属化合物相合金的合金形成工序。此方法还可以包括在比所说的固溶体或金属间化合物的固相线温度低10℃以上的温度对凝固工序中得到的合金进行热处理的热处理工序。这种热处理的目的在于，消除快速冷却凝固时合金内产生的形变，即使形变大的情况下也可以作到。以100℃/秒以上冷却速度冷却熔融物的方法，可以采用雾化法、急冷辊法或旋转电极法。
其他方法包括在金属硅或含有硅相的合金粉末表面上，形成有能与硅构成固溶体或金属间化合物的元素材料附着层的附着层形成工序，以及在比该固溶体或金属间化合物的固相线低10℃以上的温度下，对形成了附着层的粉末进行热处理，使附着层材料变成含硅固溶体或含硅金属化合物的热处理工序。附着层的形成，可以采用镀法或机械合金化法。
在上述任何制造方法中，生成的合金粒子优选含5％重量以上和99％重量以下的Si相粒子，合金粒子的平均粒径优选0.1微米以上和50微米以下。
本发明还提供了非水电解质二次电池用负极的制造方法。此方法的特征在于使金属硅或含硅相的合金粉末附着在负极基板上形成粉末层后，在此粉末层上电镀含有能形成含硅固溶体或含硅金属化合物的元素的材料，然后在比上述固溶体或金属间化合物的固相线温度低10℃以上的温度下进行热处理，使该镀层转变成含硅固溶体或合硅金属化合物。
本发明还涉及一种非水电解质二次电池，所说的电池是有非水电解质以及能可逆地吸留和释放锂的正极和负极的非水电解质二次电池，其特征在于所说的负极是含有上述负极材料的负极，或者是含有上述负极材料制造方法制造的负极材料的负极，或者是上述负极制造方法制造的负极。
这种负极可以含有占上述负极材料5％重量以上和80％重量以下的炭素材料。正极优选以含锂的过渡金属化合物作活性物质，而非水电解质优选将锂溶解在含碳酸酯的有机溶剂中得到的溶液。
                  附图的简要说明
附图1是本发明一种合金粒子组织实例的说明图。
附图2表示在实施例中作为试验电池而制造的一种非水电解质二次电池结构的断面图。
              发明优选实施方式的说明
以下详细说明本发明涉及的负极材料及其制造方法，用这种负极材料制成负极的方法，以及采用这种负极材料的非水电解质二次电池。以下说明中关于材料组成的百分比，若无特别指明均指％重量而言。负极材料
本发明的负极材料，由芯部的1或2个以上硅相粒子，以及至少部分包围此硅相粒子的含硅固溶体或含硅金属化合物相(以下也叫作包围材料)的合金粒子组成。包围材料也可以是含硅固溶体和金属间化合物的混合物，还可以含有其它相。
芯部硅相粒子是负极活性物质，通过形成金属间化合物(例如Li22Si5)能够可逆地化合和解离。也就是说，充电时因与Li化合而将其吸留，放电时因Li解离而释放Li。若Si相是基体，则Si相粒子中也可以分散有其他相。
作为包围材料的含Si固溶体或金属间化合物，约束吸留和释放Li时Si相的体积变化，因而能抑制其破裂和微粉化，使循环寿命提高。而作为负极活性物质的Si相粒子，即使完全被包围材料所包围，但是由于Li离子的离子半径极小，能容易穿过包围材料的晶格间隙到达Si相，并与其化合。从Si相解离出来的Li离子，同样能够穿过包围材料而释放到电解液中。也就是说，包围材料实际上并不妨碍Li离子的通过，而可以对Si相粒子的体积变化起到束缚作用。
包围的目的是束缚作为负极活性物质的Si相粒子的体积变化，在原理上讲所说的包围材料可以使用不含Si的材料。但是当包围层剥离时就不能达到此目的。为了防止这种剥离，包围材料应当采用这样一些物质，该物质可因与Si的同时凝固，或者因自被包围元素Si的Si扩散作用而形成含Si固溶体或金属间化合物相。
包围材料既可以完全包围芯部的Si相粒子，也可以将其部分包围。即使部分包围情况下，实际上也能达到上述约束目的。特别是在工业生产中，很难实现严格意义上将所有Si相粒子完全包围，而且也难于确认。
构成这种粉末状负极材料的每个合金粒子，既可以含有一个Si相粒子，也可以含有多个Si相粒子。含一个Si相粒子情况下，合金粒子是由单一Si相粒子外周至少被包围材料部分包围的粒子构成的。而含多个Si相粒子的合金粒子，所说的Si相粒子虽然一般处于分散在包围材料基体中的状态下(Si相粒子比较细小，而包围材料比例较大)，但是也可能是多个含上述单一Si相粒子的合金粒子相结合，处于包围材料所占比例较少的状态下。在一种负极材料中，也可以是含这种单一Si相粒子的合金粒子与含多个Si相粒子的合金粒子，以混合状态存在。
合金粒子中Si相粒子的平均粒径，优选0.01微米以上和40微米以下，更优选处于1微米以上和35微米以下。芯部Si相粒子的平均粒径超过40微米时，不但上述束缚作用难于有效发挥，而且合金粒子平均粒径将会超过50微米，难于防止Si微粉化及循环寿命的降低。若Si相粒子平均粒径低于0.01微米，则制造合金粒子时容易产生表面氧化等现象，使处理困难。合金粒子含数个Si相粒子的情况下，Si相粒子的平均粒径优选20微米以下。
合金粒子的平均粒径应为0.1微米以上和50微米以下。若合金粒子的平均粒径超过50微米，则电极中负极材料充填密度减小，容量降低。而且由于Si相粒子的平均粒径优选40微米以下，所以当平均粒径超过50微米时包围材料厚度过大，Si相所占比例减小，使负极材料的容量降低。若合金粒子的平均粒径小于0.1微米，则因包围材料过薄而难于有效发挥上述约束作用。因此，合金粒子的平均粒径优选1微米以上和40微米以下，更优选5微米以上和35微米以下。
无论Si相粒子还是合金粒子，当粒子形状例如呈薄片之类不规则(非球形)的情况下，合金粒子的粒径取短径与长径的平均值。以这样求出的合金粒子粒径相对于粒子体积之比的平均值作为平均粒径。
Si相粒子的粒径，例如可以用扫描电子显微镜(SEM)测定。而且可以用各种方法测定合金粒子的粒径。例如可以将激光折射粒度测定装置测得的体积粒度分布中位数作为平均粒径，实施例中采用了这种方法。
Si相粒子应当占负极材料的5～99％重量。余量虽然最好实际上是含硅固溶体或含硅金属化合物(即实际上由这种相和Si相粒子形成的合金粒子所构成)，但是只要对负极性能没有显著不利影响，合金粒子中也可以共存不含硅的第三相。当Si相比例超过99％重量时，包围材料的厚度过小，难于有效地发挥上述约束作用。反之若Si相比例小于5％重量，则负极材料容量过低。Si相的比例优选8％重量以上和95％重量以下，更优选10％重量以上和50％重量以下。
如上所述，用来防止与芯部Si相粒子剥离的包围材料用物质，应当由含硅固溶体或含硅金属化合物构成。与硅形成固溶体或金属间化合物的元素，应当优选长周期型周期表中2A族元素(碱土金属)、过渡金属元素、3B族(硼族)元素以及除硅之外的4B族(碳族)元素中选出的一种或两种以上的金属元素。
上述元素的优选实例，可以列举出2A族元素的Mg、Ca和Ba，过渡金属元素中的Nd、Pr和Ce等稀土元素以及Ti、Cr、W、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，3B族元素中的Al、Ga、In和Tl，以及4B族元素中的Ge、Sn和Pb。这些元素中，更优选Mg、Ca、W、Fe、Co和Ni。负极材料的制造方法
一个或两个以上Si相粒子被含硅的固溶体或含硅的金属化合物至少部分包围的合金粒子组成的、本发明的非水电解质二次电池用负极材料，可以用以下说明的两种制造方法中任一种方法制造。[制造方法1]
使构成合金粒子的原料(即Si和能够与Si形成固溶体或金属间化合物相的一种或两种以上元素的混合物)熔融得到的熔融物，以100℃/秒以上的凝固速度冷却凝固，生成一种Si相粒子被含Si的固溶体或金属间化合物至少部分包围的合金。必要时，采用比构成包围材料的含Si的固溶体或金属间化合物之固相线温度低10℃以上的温度对凝固物进行热处理，和/或进行粉碎。热处理的情况下，粉碎可以在热处理之前或之后进行。
在此第一方法中，上述凝固物因凝固而生成Si相粒子被含Si的固溶体或金属间化合物至少部分包围的合金。若采用凝固速度大于100℃/秒的急冷，由于生成许多析出的晶核，在多相系合金的场合下，最初形成的初晶相和继续析出的晶相都很微细。也就是说，在上述合金的场合下，Si相粒子和含Si的固溶体或金属间化合物都变成微细的晶粒。
凝固中合金的析出形态并不一定。在共晶系合金原料的场合下，Si相和含Si的固溶体或金属间化合物相同时析出，可以得到Si相和含Si的固溶体或金属间化合物在微观上混合在一起组织的合金。Si相作为初晶相的场合下，可以得到具有这样一种组织的合金，其中最初析出的微细的Si相粒子，被以后析出的含Si的固溶体或金属间化合物的微细相(此相有时也与Si相变成共晶)至少部分包围，或者被埋入其中。在含Si的固溶体或金属间化合物相是初晶的场合下，最初析出由这种相组成的许多微细的结晶颗粒，然后在其晶界上析出微细的Si相(它也能变成共晶)。其结果，可以得到一种微细的Si相粒子以离散方式分散在含Si的固溶体或金属间化合物中组织的合金。无论哪种合金组织，都可以叫作微细的Si相粒子被含Si的固溶体或金属间化合物相至少部分包围的合金。
熔融原料，采用相对于成为包围材料的含Si固溶体或金属间化合物相富含Si的物质。凝固中形成的Si相粒子在负极材料中所占的比例，取决于原料中Si与其它元素之比。按照第一方法制成的合金粒子，虽然有时也包含单一的Si相粒子，但是通常多为含有多个Si相粒子的。
若凝固速度不足100℃/秒，则析出的Si相粒子成长变大，其平均粒径有时超过40微米。优选的凝固速度为1000℃/秒以上。凝固速度上限虽然没有限制，但是在工业实用方面优选106℃/以下。
凝固速度处于100℃/秒以上的冷却方法(以下叫作急冷凝固法)，考虑到制造技术的完成程度、大量生产性能和成本等因素，优选雾化法、急冷辊法和旋转电极法。这些方法中，用雾化法和旋转电极法可以得到粉末状合金。
雾化法虽然可以采用气体雾化法或液体雾化法，但是优选采用能够获得接近球形粒子的气体雾化法。其中无论哪种方法，为了防止合金氧化都应当使熔融和凝固环境保持在非氧化性气氛(例如在真空或惰性气体气氛中进行)之中。
在气体雾化法中，通常在真空或惰性气体气氛中用高频感应熔化炉中熔解具有预定组成的原料。通过金属熔液给料管向雾化罐内滴入生成的熔融合金(金属熔液)。在金属熔液给料管附近设置喷嘴，雾化用气体由喷嘴孔或狭缝喷吹滴入的金属熔液。金属熔液被喷出的气体能量所分散、凝固和粉化。从雾化罐下部，将生成的粉末状合金导入粉末收集装置之中，容纳在其中。
气体雾化法生成的粉末粒径，通常随着向滴入金属熔液喷出气体能量的加大而减小。喷出的气体能量，例如可以由气体压力，以及喷嘴孔或狭缝的大小和配置来调节。而且，一般来说若喷出气体的能量相同，则通常在单位时间内金属熔液的滴入量越小粉末的粒径越小。金属熔液的滴入量可以由给料管的内径和向给料管内金属熔液施加的压力来调节。
急冷辊法，是一种向被冷却的旋转辊外壁上，薄层浇铸具有预定组成的合金原料的金属熔液，通过冷却辊吸热急冷的方法，单辊或双辊都可以使用。通常将金属熔液容纳在中间包中，由设置在其底部的喷嘴控制注入量。急冷辊法采用的合金凝固速度，可以由辊的旋转速度、金属熔液的注入量加以控制。
单辊急冷法场合下，辊的旋转速度多采用外周线速度处于1×10-2～6×102米/秒范围内。辊经常用直径100～600mm者，从实用角度来看，优选直径400～600毫米冷却辊，和辊外周线速度处于6×10-2～1.3×102米/秒范围内。
经冷却辊急冷凝固的合金，大多以箔带状和/或片状自冷却辊落下，将其收入适当的收集装置中。由于得到的合金厚度一般很薄，所以可以用机械粉碎手段(例如球磨机、喷射研磨机)容易地制成粉末。包括这种粉碎在内，急冷辊法也优选在惰性气体气氛中进行。
旋转电极法是，铸造预定组成的合金制成电极，使此电极在经减压的密闭腔室内一边高速旋转，一边借助于对电极产生的电弧使之从尖端依次熔解飞散，在腔室内急冷凝固粉末化的方法。也有利用等离子电弧或激光进行这种熔解的变形法。对电极通常是钨制的。电极虽然大多制成直径30～50毫米的圆筒形，但是也有更大直径的。电极的旋转速度通常为1000～5000rpm，但是也有使之更高速旋转的。
在熔融温度高的Si合金场合下，优选采用等离子电弧熔解合金电极的旋转电极法。等离子电弧用的气体，大多是氩气或氖气。粉末的粒径主要取决于电极的转速和直径，增大电极的转速，减小电极的直径时，粉末的粒径减小。对电极和腔室中应当设置适当冷却手段。
按照第一种方法急冷凝固而形成的合金，若以Ni-Si合金为例，则处于Si相粒子，与金属间化合物NiSi2相和NiSi相共存状态下。此例中，三相中凝固温度最高的Si相在凝固中析出形成初晶，进而液相和Si相反应，在初晶Si相周围结晶析出NiSi2相。然后，残余的液相以NiSi和NiSi2相共晶形式析出结晶凝固。利用气体雾化法或旋转电极法使之凝固形成的球形合金粒子，如图1所示，具有被NiSi2相42包围的Si相粒子40分散在(NiSi2+NiSi2)相41形成的基体之中形成的凝固组织。这种合金粒子多具有一个粒子中含有多个Si晶粒的组织。
在急冷凝固过程中，由于析出的各相都细小，所以形成的合金中Si相粒子的平均粒径通常处于25微米以下，特别是在凝固速度高的雾化法和急冷辊法中，平均粒径大多处于10微米以下。与Si相共同析出的含Si的金属间化合物，有时为一种，有时为两种以上。而且由于Si以外元素种类的不同，有时不生成金属间化合物，而代之以生成含Si固溶体，和/或与金属间化合物一起生成含Si固溶体。无论哪种情况下，凝固温度最低的相通常变成由细小晶粒构成的基体相，而其中存在Si相粒子。
必要时将急冷凝固生成的合金加以粉碎后，得到平均粒径处于0.1微米以上和50微米以下的合金粒子。对于可以以粉末状得到合金的雾化法和旋转电极法而言，也可以根据需要或希望对得到的合金粉末进行粉碎。粉碎操作可以采用球磨机等惯常手段。
用急冷凝固法制造的合金粒子，往往残留急冷造成的形变。具有形变的材料在使用中微粉化，导致循环寿命有缩短的趋势。因此，可进行热处理以消除急冷形变。进行粉碎的场合下，可以在粉碎之前或之后任何时间进行热处理。热处理的气氛气体用于防止热处理过程中负极材料氧化，所以优选在真空或惰性气体这一非氧化性气体气氛中进行。
热处理温度，应当比构成包围材料的含Si金属间化合物或固溶体的固相线温度低10℃以上。其中，构成这种包围材料的相，如图1所示在具有两相以上的情况下，热处理温度应当采用比量大且主要的含Si金属间化合物或固溶体相(可以根据组成和状态图判断主要相；图1的情况下是NiSi2相)的固相温线温度低10℃以上的温度。优选的热处理温度应当比该固相线温度低20℃以上。
这种热处理除了能够消除急冷形变之外，还会产生扩散效果。根据本发明人等的观察，对附图1所示合金进行热处理时各相的变化状况如下。
在热处理初期阶段，由(NiSi2+NiSi)相组成的基体41中的NiSi，接收从颗粒状Si相40周围的NiSi2相42供给的Si转变成NiSi2。另一方面，NiSi2相42从相邻的Si相40处取出因此供给而损失的Si。其结果，Si相40因收缩而使平均粒径减小。(NiSi2+NiSi)相41中的NiSi，全部转变成NiSi2后，合金粒子转变成由基体NiSi2相和分散的Si相40两相组成的合金。继续热处理，则因粒径较大的Si相增大且粒径较小的Si相消失的奥斯特瓦尔德长大作用，而使Si相的平均粒径增大。合金粒子的平均粒径实际上不变。
优选在设定的某种条件下进行热处理，使热处理后Si相粒子的平均粒径不超过40微米。热处理温度若高于比上述固相线温度低10℃的温度，则芯部Si相粒子的粒径变得过大，而且因所用热处理炉的温度控制精度超过固相线，引起粉末烧结，其后必须粉碎，因而是不适当的。热处理的温度下限，只要能消除急冷形变就没有特别限制，应当处于300℃以上，更优选500℃以上。考虑到构成合金粒子各元素的扩散速度，热处理时间应当在2小时以上，特别是在4小时以上。
热处理一方面使Si相粒子的平均粒径增大，另一方面通常使合金中Si相粒子的重量比例降低。这是因为Si相中的Si在上述从NiSi变成NiSi2时消耗的缘故。因作为负极活性物质的Si相之重量比例减小，所以热处理后充放电容量有降低的趋势。
采用急冷凝固法制造本发明的负极材料时，据查按照雾化法和急冷辊法这一凝固速度高的方法，由于急冷使Si分散成微细组织，所以即使存在一些形变，不进行热处理也能得到循环寿命良好的负极材料。因此，按照省略了花费时间的热处理工序的生产率高的方法，能够显著提高容量，制造出循环寿命良好的负极材料。[制造方法2]
在由金属硅或含有硅相的合金制成的粉末(以下叫作硅相粉末)表面上，形成含有能够与硅构成固溶体或金属间化合物元素的附着层，然后在比上述固溶体或金属间化合物的固相线温度低10℃以上的温度下进行热处理。即，事先制作芯部的硅相粒子，在其周围附着包围材料并利用热扩散作用，然后形成的方法。
此第二方法中，利用热处理使硅相粉末中的硅扩散到附着层中，附着层材料转变成含硅的固溶体和哦金属间化合物，生成一种硅相粒子至少被含硅固溶体或含硅金属化合物部分包围的合金粒子。这种粒子也包含在本发明的“合金”粒子内。对于粉末是由金属硅制成的场合下，各合金粒子大多含有单个硅相粒子。
硅相粉末可以是金属硅粉末，但是若硅相析出也可以是硅合金粉末。作为这种合金的实例，可以举出Ni-Si合金，当然并不限于此。
硅相粉末的形状优选无锐角的形状，而且更优选长径与短径比处于3以下的球形品。若有锐角，则上述附着层很难均匀。在球形情况下，好处是难微粉化，且附着层厚度容易均匀。硅相粉末虽然可以用机械粉碎法制造，但是使用急冷辊法、雾化法或旋转电极法更有利。其中更优选能够得到大体球形粉末的雾化法或旋转电极法。
无论采用哪种方法制造硅相粉末的情况下，其平均粒径均优选40微米以下。若平均粒径超过40微米，则芯部硅相的颗粒变大，在其周围形成的金属间化合物很难有效地产生约束作用，而且难于防止吸留和释放Li时出现的微粉化现象。
硅相非粉末不一定由单个粒子组成，也可以是多个粒子，例如通过烧结结合在一起的复合粒子。在粉末粒径小于10微米细粉的情况下，若在其表面上直接形成上述附着层，则附着层元素相对于粉末量所占的比例变大，因而不好。这种情况下，可以采用将细粉部分烧结制成复合粒子的方法，来降低附着层元素在附着粉末中所占的比例。在复合粒子的情况下，复合粒子的平均粒径优选40微米以下。
使含有能够与硅形成金属间化合物或固溶体的一种或两种以上元素(以下叫作第二元素)材料的相，附着在硅相粉末的表面上。此附着层除了第二元素以外还可以含有硅，或者含有少量与硅不形成金属间化合物或固溶体的其他元素。第二元素的附着方法，可以采用称为浸镀的化学法，或者称为机械合金化法(MA法)的物理方法中任何一种方法。
第二元素形成附着层的厚度，优选0.05～10微米左右。低于0.05微米的情况下，由附着层形成的包围材料(含硅的金属间化合物或固溶体)厚度减小，在吸留和释放Li时对于体积变化很难有效发挥约束作用，电极的循环寿命低。附着层厚度一旦超过10微米，就会使作为负极活性物质的硅相粒子数量相对减少，电极容量降低。
在附着层形成方法中，对于浸镀法而言虽然可以采用电解电镀法，但是由于其中包括对粉末全体通电的复杂操作，所以无电解电镀法更适用。适于采用无电解电镀法的第二元素，可以举出Ni、Co、Pd、Cu、Ag、Au、Pt、Pb、Rh和Ru等。因被氧化膜等覆盖而难电镀的情况下，可以用适当酸洗除去氧化膜后，再进行无电解电镀。而且采用Pd、Sn等电镀助剂也能有效地提高无电解电镀的附着性。
在构成附着层的第二元素是一些难电镀元素的情况下，可以用MA法在硅相粉末上附着第二元素。MA法，通过将硅相粉末和第二元素粉末(可以用与硅相粉末相同的方法制造)一起投入行星球磨机和搅拌型研磨机等高能研磨机中混合的方法，能够使第二元素粉末附着在硅相粉末表面部分。
采用MA法时第二元素粉末的平均粒径应当小于硅相粉末的平均粒径，而且应当处于10微米以下。若超过10微米，有可能使硅相粉末表面上附着的第二元素层厚度超过10微米，导致第二元素量相对于硅层量的比例增加，因而不好。第二元素粉末的平均粒径下限虽然并无特别限制，但是考虑到粉末氧化等污染现象，优选使平均粒径大于1微米。第二元素粉末相对于硅相粉末的附着量，优选在10～30％范围内。
利用MA法形成附着层的情况下，也可以在第二元素粉末中混合少量(例如占第二元素粉末的0.1～5％重量，优选占0.5～2％重量)陶瓷粉末。所说的陶瓷粉末，例如可以使用SiC、Si3N4、TiC、TiB2和Al2O3等一种或两种以上陶瓷粉末。陶瓷粉末的平均粒径，优选比第二元素的小。这样，当陶瓷以微细方式分散形成包围材料时，包围材料的约束效果强，能进一步提高循环寿命。
附着层的形成方法，还可以采用这样一些方法，用能够在后工序的热处理中除去的粘接剂，例如有机粘接剂等将第二元素粉末制成涂料后，在附着层上涂布的方法，以及在硅相粉末上喷涂第二元素熔融物的方法等。
用上述适当方法在硅相表面上形成第二元素的附着层后，进行热处理。利用此热处理产生的扩散作用，使硅相粉末中的硅扩散到附着层上，硅与附着层中的元素化合固溶在附着层中。其结果，由于附着层转变成含硅的固溶体或含硅的金属化合物，而使硅相粒子表面被含硅的固溶体或含硅的金属化合物层所包围，从而得到本发明的合金粒子。
例如，在硅相粉末表面实施Ni无电解电镀形成Ni附着层后，一旦实施热处理，就会使硅扩散到Ni附着层中，与Ni化合变成NiSi2相。其结果，就会形成硅相粒子周围被变成包围材料相的NiSi2相包围的合金粒子。
实现此扩散作用的热处理温度，虽然只要低于因扩散形成的主要固溶体或金属间化合物的固相线温度就可以采用，但是从防止热处理造成粉末之间烧结的观点来看，优选比固相线温度低10℃以上的温度。热处理温度的下限，考虑到使硅和附着层元素尽快扩散，应当优选500℃以上。热处理时间应当保证扩散作用充分，通常为2小时以上，优选4小时以上。热处理气氛气体，优选在真空中和惰性气体气氛等非氧化性气氛。
按照上述急冷凝固法制造硅相粉末时产生的形变，以及采用作为使附着层元素附着在硅相粉末上方法的MA法时产生的形变，由于都可以利用此热处理消除，所以不必再作消除形变的热处理。负极的制造[制造方法A]
由属于本发明的硅相粒子被含硅的固溶体或含硅的金属化合物包围的合金粒子制成的负极材料出发，可以按照本领域普通技术人员公知的电极制造方法，制造非水电解质二次电池用负极。
例如，在按照上述第一或第二方法制造的本发明负极材料粉末中，混合适当的粘接剂，而且必要时混合提高导电性用的适当导电粉末。在此混合物中加入溶解粘接剂用溶剂，必要时用均质机和玻璃珠充分搅拌成浆。用刀涂法等将此浆液涂布在压延铜箔和电解铜箔等电极基板(集电体)上，干燥后利用轧辊压延法使之致密化，可以制成非水电解质二次电池用负极。
所说的的粘接剂可以举出PVDF(聚偏氟乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PTFE(聚四氟乙烯)和苯乙烯-丁二烯橡胶等非水溶性树脂(但是不溶于电池的非水电解质用溶剂中的)，以及CMC(羧甲基纤维素)和PVA(聚乙烯醇)等水溶性树脂。所说的溶剂，根据使用的粘接剂可以使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DMF(二甲基甲酰胺)等有机溶剂或水。
所说的导电粉末，可以使用炭素材料(例如炭黑和石墨)和金属(例如镍)，但是优选炭素材料。炭素材料由于能在其层间吸留Li离子，所以除导电性之外还有助于提高负极容量，并具有良好的保液性。优选的炭素材料是乙炔黑。
在负极中配入炭素材料的场合下，使用的炭素材料数量，优选占由本发明的合金粒子制成负极材料的5％重量以上和80％重量以下。此量不足5％重量时，不具有足够的导电性，而超过80％重量的情况下负极容量低。更优选的配入量处于20％重量以上和50％重量以下。
其中作为此方法的一种改进方法是，可以按照上述制造方法2在硅相粉末上形成附着层后，使用热处理前的粉末按照上述方式制浆，将其涂布在电极基板上。这种情况下，取代干燥工序或者在最后轧辊压延后进行热处理，使硅在附着层中扩散，形成由含硅的固溶体或含硅的金属化合物组成的包围材料。也就是说能将制造方法2中的热处理工序分离，在制造负极时进行。[制造方法B]
本发明非水电解质二次电池用负极的其它制造方法是，不进行附着层的形成和热处理，按照上述方式直接用硅相粉末进行电极的制造工序，然后用第二元素(与硅能够形成金属间化合物或固溶体的一种或两种以上元素)形成附着层和进行热处理。
也就是说，此方法中将硅相粉末与上述同样与粘接剂和必要时的导电粉末(例如炭素材料)混合，制浆后涂布在电极基板上，干燥，必要时利用轧辊压延等使之致密化，在电极基板表面上形成硅相粉末层。然后使含有第二元素的材料层附着在硅相粉末层上。这种情况下，附着层的形成MA法不适用，采用浸镀法。浸镀法当然可以用无电解电镀法，由于硅相粉末之间已经导通。所以也可以用电解电镀法。经浸镀的第二元素不仅进入硅相粉末的表面上，而且也进入硅相粉末的间隙中，将硅相粉末表面部分包围。
浸镀后一旦进行热处理，就会使硅相粉末中的硅扩散到浸镀形成的附着层之中，附着层转变成含硅的固溶体或含硅的金属化合物相，可以得到硅相粒子被含硅的固溶体或金属间化合物相部分包围的合金粒子组成的具有本发明负极材料的负极。热处理条件可以与负极材料制造方法2(形成第二元素附着层的方法)中说明的条件相同。
硅相粉末层厚度优选40微米以下。一旦超过40微米，有时不能防止因吸留和释放Li时硅相粒子的体积变化造成的微粉化现象出现。附着层厚度优选0.05微米以上和10微米以下。低于0.1微米时，对硅相粒子的约束作用小，而一旦超过10微米就会使硅相的数量相对减少，因而使吸留和释放Li的容量减小。当硅相粉末层仅有一层，电极厚度小，负极容量不足时，也可以交替涂布和浸镀硅相粉末层和附着层元素后，进行热处理，制成多层结构。
若按照制造方法B，在电极基板上涂布硅相粉末后形成附着层，并实施热处理制造负极，则附着层的元素量已经减少，而且可以用通常的电极制造流水线进行附着处理，所以具有成本低、设备投资少和生产率高的效果。非水电解质二次电池
使用按照上述方式制造的负极，制造非水电解质二次电池。非水电解质二次电池的代表性实例是锂离子二次电池，使用本发明的负极材料和负极作为锂离子二次电池的负极材料和负极是适当的。但是从理论上讲，对于其它非水电解质二次电池也可以适用。
非水电解质二次电池，作为基本结构包括负极、正极、隔板和非水电解质。负极使用按照本发明的上述方式制造的，而正极、隔板和电解质可以适当使用公知的已知品或今后开发出的材料。
锂离子二次电池的正极，优选以含Li的过渡金属化合物作为活性物质。以含Li的过渡金属化合物实例，是由LiM1-XM’XO2或LiM2YM’YO4(式中，0≤X，Y≤1，M和M’分别是Ba、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Y中的至少一种)表示的化合物。但是也可以使用诸如过渡金属的氧族元素化合物、钒氧化物及其Li化合物、铌氧化物及其Li化合物、使用了有机导电物质的共轭类聚合物、シエブレル相化合物、活性炭、活性炭纤维等其它正极材料。
正极也可以与上述负极材料的制造方法A同样，将粉末状正极材料与粘接剂和必要时的导电剂一起制浆后，涂布在电极基板上，用致密化方法制造。正极材料的平均粒径优选1～30微米。正极用的粘接剂优选PVDF和PTFE，导电剂优选炭素材料。
锂离子二次电池的电解质，一般是将作为支持电解质的锂盐溶解在有机溶剂中的非水电解质。所说的锂盐，可以举出例如LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiB(C6H5)、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF2SO2)2、LiCl、LiBr、LiI、LiSCN、低级脂族羧酸锂、氯硼酸锂、四苯基硼酸锂等，可以使用其中的一种或两种以上的物质。
所说的有机溶剂可以使用下列物质中的一种或两种以上物质：包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类的碳酸酯类，甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等脂族羧酸酯类，γ-丁内酯等γ-内酯类，1，2-二甲氧基乙烷等直链醚类，四氢呋喃等环状醚类，以及其它的二甲基亚砜、二氧六圜类、酰胺类、腈类和环丁砜类等各种非质子性溶剂。优选的溶剂是与碳酸酯的混合溶剂类，及其与脂族碳酸酯混合制成的溶剂。其中优选碳酸亚乙烯酯和碳酸甲乙酯之间的混合溶剂。
支持电解质在溶剂中的浓度虽然没有特别限制，但是通常处于0.2～2M范围内，优选范围是0.5～1.5M。
非水电解质可以是液体或固体。非水电解质二次电池用的固体电解质可以分为无机固体电解质和有机固体电解质两类。已知的无机电解质有锂的氮化物、卤化物和含氧酸盐等。其中，Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3SiO4-(1-X)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2和硫化磷化合物等都是有效的。有机固体电解质，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯等及其衍生物、混合物和复合体等聚合物材料都是有效的。
为了改善充放电特性，可以在非水电解质中添加其它化合物。这种化合物例如有三乙基膦、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-グライム、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚类、季铵盐、乙二醇二烷基醚等。
隔板除了能起使正极和负极电绝缘的绝缘薄膜作用之外，还有保持非水电解质的作用。所说的隔板可以使用具有离子透过性强和适当机械强度的绝缘性微多孔性薄膜。为了提高电池的安全性能，优选具有这样一种性能的薄膜，一旦其温度达到一定数值就使细孔闭塞电阻增大。
考虑到耐有机溶剂的性能和疏水性，隔板大多使用由聚烯烃类聚合物或玻璃纤维制成的微多孔片材、无纺布、织物等。隔板细孔的直径应当优选0.01～1微米左右，目的在于使从电极上脱离的材料不至于透过。其空隙率优选处于30～80％范围内。
一种锂二次电池，是由正极和负极都含有能够吸收和保持非水电解质的聚合物材料，使隔板中的聚合物也能吸收和保持同样的非水电解质溶液构成的。作为这种情况下能够吸收和保持有机电解液的聚合物材料，特别优选偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
关于非水电解质二次电池的形状没有特别限制，可以是圆筒形、方形、硬币形、钮扣形、片形、层叠形、扁平形和电动汽车用大型等各种类型品。本发明的非水电解质二次电池并不限于这些，而且可以用于便携式信息终端、便携式电子仪器、家用小型电力贮藏装置、电动自行车、电动汽车和混合式电动汽车等上。
                 产业上应用的可能性
使用本发明的负极材料或本发明方法制造的负极材料或负极的非水电解质二次电池，由于负极活性物质(吸留锂的物质)是理论容量高的硅相而具有高容量。而且在硅相粒子周围被含硅的固溶体或含硅的金属化合物相所包围，由于对硅相粒子体积变化具有约束作用，而能有效地防止以硅相为负极活性物质时充放电的体积变化，所以很难产生因微粉化造成循环寿命的降低，循环寿命优良。
本发明可以提供一种优良的非水电解质二次电池用负极材料和负极，与由传统炭素材料制成的负极材料相比，放电容量高，循环寿命高达80％以上，必将改善以锂离子二次电池为首的非水电解质二次电池的性能。
                       实施例
以下说明在非水电解质二次电池用负极材料和负极评价时所采用的负极试验。(负极试验)
将待试的负极样品分级，调整成平均粒径30微米的粉末。向此负极材料粉末中添加占粉末10％重量的聚偏氟乙烯作粘接剂，再同样添加10％重量N-甲基吡咯烷酮溶剂使聚偏氟乙烯溶解。向此混合物中加入占混合物10％重量炭素材料(乙炔黑)作为导电粉末，经过捏合制成均匀浆液。
将此浆液涂布在厚度30微米电解铜箔上，将其干燥，经辊压延使之致密化后，使用直径13毫米大小的穿孔机穿孔后，制成非水溶剂二次电池的负极。铜箔上负极材料的厚度约100微米。
利用以金属锂作为对电极和参比电极的所谓三极式电池评价了上述负极单个电极的性能。电解液使用了将支持电解质LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷1∶1混合溶剂中制成浓度为1M的溶液。在25℃下，使用像手套箱那样能够维持惰性气体的装置，在气氛气体露点为-70℃条件下进行测定。
首先在1/10充电(10小时内能充满的条件)时，相对于参比电极进行充电至负极电位＝0为止，在相同电流值下进行放电，使参比电极电位相对于负极电位达到2V为止，以此时第一个循环的放电容量作为使用该负极材料负极的放电容量。重复这种充放电循环，测定第300循环的放电容量，按照下式计算出循环寿命。以循环寿命为80％以上者为合格。
循环寿命(％)＝(第300次循环的放电容量/
              第一次循环的放电容量)×100
其中所说的第一次放电容量，是指进行了第一次充电后放电时的放电容量。而且所说的第300次放电容量，是指进行第300次充电后放电时的放电容量。
按照上述B制造的负极，也是用上述三极式电池同样进行评价的。
各实施例中，放电容量是以mAh/cc单位(cc是负极板体积，由负极板面积和负极材料层厚度计算得出的)表示的。实施例1
本实施例说明的是按照上述制造方法1(急冷凝固法)制造本发明负极材料的情况。冷却方法采用了气体雾化法、单辊急冷法和等离子旋转电极法。
首先使用Al-4％重量Cu合金，测定了各方法的凝固速度(凝固时的冷却速度)。[冷却速度的测定](单辊急冷法)
使由20毫米直径的炭素钢芯部和10毫米厚铜外周部分构成的单辊，以2000rpm旋转速度旋转，在其外周部分滴下Al-4％重量Cu合金原料熔体使之凝固。用光学显微镜观察凝固物，测定树枝状结晶侧枝间距离，求出凝固速度。(气体雾化法)
使40kg/cm2压力下的氩气从气体喷嘴喷出，以150克/分钟速度使Al-4％重量Cu合金原料熔体滴入喷出的气体中使之凝固。通过用显微镜观察凝固颗粒，与单辊急冷法时的情况同样测定了凝固速度。(旋转电极法)
浇铸Al-4％重量Cu合金原料熔体，制成直径20毫米的电极，将其装在阳极侧，使之以500rpm速度旋转，得到了凝固粒子。按照与上述同样的方法求出凝固速度。
为比较起见，对于用铸锭法浇铸原料熔体使之凝固的样品，也用与上述同样的方法求出了凝固速度。
表1表示试验结果。
                         表1
  冷却方法    凝固速度(℃/秒)
  单辊急冷法    103～105
  气体雾化法    103～105
  旋转电极法    102
  铸锭法    30
表1说明，单辊急冷法、气体雾化法和旋转电极法均以100℃/秒以上的速度冷却凝固。其中，单辊急冷法和气体雾化法的凝固速度均增大到1000℃/秒以上。另一方面，铸锭法的凝固速度为30℃/秒，小于100℃/秒。[负极材料的制造]
使用Ni-52％重量Si合金作非水电解质二次电池负极材料，研究了凝固速度(冷却方法)对Li的充放电特性的影响。
将单个元素与母合金适当配合，使组成达到Ni：48％重量和Si：52％重量，用高频感应电炉熔化成均匀的熔融物，并且使用经各种冷却方法得到的样品。其中，对于旋转电极法而言，将此合金熔体浇铸成20毫米直径圆棒后得到的电极作为样品。各种冷却方法的冷却气氛均采用氩气。
就一部分用各种冷却方法得到的凝固物，于氩气气氛中进行了900℃×4小时热处理。在Ni-52％重量Si合金凝固中析出的可能构成包围材料的，在Ni-Si金属间化合物中主要是NiSi2，这种NiSi2的固相线温度为993℃。热处理后粉碎了单辊法和铸锭法的凝固物。
使用各种方法得到的合金粒子经过热处理的样品材料(热处理材料)及未经热处理的样品材料(凝固材料)，进行了上述负极试验，评价了放电容量和循环寿命。而且，用SEM研究各种冷却方法得到的凝固物(在粉碎情况下是粉碎之前)的断面后发现，如图1所示，各种情况下基体均为NiSi2相，其中存在有被NiSi2相包围或未被NiSi2相包围的Si粒子。表2示出的是利用SEM照片对于这种芯部Si相粒子平均粒径(平均粒径为随机选择的100个粒子的平均值)和在全体中所占重量比例(％重量)的试验结果，负极试验结果也一并列入表2之中。
                                          表2
冷却方法                     热处理(900℃×4hr)                      凝固(未热处理)
    放电容量1   循环寿命(％)        Si相粒2     放电容量1   循环寿命(％)          Si相粒2
    μm     wt％     μm     wt％
单辊急冷法     750   90     7     6     950   88     1     10
气体雾化法     750   90     12     6     950   89     1     10
旋转电极法     760   80     22     6     950   81     2     10
铸锭法     740   68     52     6     950   48     51     10
1放电容量：单位mAh/cc；
2硅相粒子的μm：平均粒径；wt％：材料中的％重量。
按照本发明以100℃/秒以上凝固速度使之急冷凝固制造的合金粒子，无论哪种冷却方法硅相粒子的平均粒径均小于25微米，而对照用按铸锭法制造的样品材料中硅相粒子的平均粒径大于50微米。负极试验中使用的样品材料，即合金粒子的平均粒径为30微米。因此，本发明中由于硅相粒子的平均粒径小于合金粒子的平均粒径，所以至少一部分硅相粒子具有包围材料。另一方面，在对照试验中由于硅相粒子的平均粒径大于合金粒子的平均粒径，所以存在多数根本没被包围材料包围的硅相粒子。
从负极试验结果可以看出，对于负极放电容量而言，对照用的铸锭法与本发明相比几乎毫不逊色。但是，若考察循环寿命的话，则对硅相粒子平均粒径小于40微米的本发明而言，循环寿命均高达80％以上，而对照方法的相应数值却为不合格的48％和68％等值。其中本例中硅相粒子平均粒径小的急冷辊法和雾化法，能使循环寿命高达88％。
热处理材料与凝固材料相比，经过热处理，硅相的平均粒径增大，但硅相粒子的重量比例减小。而硅相的平均粒径小、而重量比例大的凝固材料，放电容量相当高。而循环寿命指标，凝固材料因硅相粒子微细分散的效果而与热处理材料相同或稍差。实施例2
使用Ni-52％重量Si合金，与实施例1中记载的气体雾化法同样，只改变热处理温度的条件下制造了负极材料。所得到负极材料的硅相粒子平均粒径和负极试验结果，与热处理温度一起列于表3之中。
                                表3
  热处理温度(℃)   放电容量(mAh/cc)   循环寿命(％) Si相粒平均粒径(μm)
  900   750   90 12
  800   745   90 8
  700   745   90 3
  600   740   92 2
  未热处理   950   89 1
  985   750   69 53
如表3所示，热处理温度比Ni-52％重量Si合金凝固中生成的主要金属间化合物NiSi2的固相线线温度低10℃以上的本发明，硅相粒子的平均粒径处于40微米以下，循环寿命约达到90％以上。与此相比，在比此固相线温度低8℃温度下热处理的对照方法中，由于硅相粒子因热处理成长而使硅相粒子平均粒径超过40微米，所以很难利用防止体积变化的约束作用，使循环寿命尚未达到80％。实施例3
与实施例1记载的气体雾化法同样处理，只改变原料Ni-Si合金的组成(以Si的％重量表示)，(900℃×4小时热处理或不热处理)制造了负极材料。所得到负极材料的硅相粒子平均粒径和负极试验结果，列于表4之中。
                                表4
 Si量 热处理  Si相粒比 放电容量 循环寿命  Si相粒平均粒 备注
  (wt％)   的有无   例(wt％)   (mAh/cc)   (％)   径(μm)
  52   有   6   750   90   12   本发明例
  无   10   950   87   1.0
  54   有   10   820   88   13   本发明例
  无   17   1035   84   1.5
  56   有   14   950   83   12   本发明例
  无   18.2   1200   80   2.0
  58   有   18   1180   81   12   本发明例
  无   22   1495   80   2.3
  炭素电极   450   80   -   对照电极
如表4所示，无论是否经过热处理，放电容量按照硅相粒子所占重量比例的加大而增加，由于对体积变化产生约束作用的包围材料比例减小，所以循环寿命具有逐渐减小的趋势。而且若Si量相同，则热处理后放电容量虽然降低，但是循环寿命却提高。然而，与现用的炭素电极相比，放电容量和循环寿命也相同或更高。实施例4
与实施例1记载的气体雾化法同样处理，将原料Ni-Si合金中一部分Ni用其它元素置换，制成置换型固溶体合金。将一部分得到的合金在氩气气氛中进行850℃×8小时热处理。使用凝固材料和热处理材料合金进行了负极试验。合金组成和负极试验结果，列于表5之中。
                                                表5
  合金组成                  热处理(850℃×8hr)                 凝固(未热处理)
    放电容量1   循环寿命(％)         Si相粒2     放电容量1   循环寿命(％)         Si相粒2
    μm     wt％     μm     wt％
  Ni-52Si     750   90     12     6     950   89     1     10
  Ni-5Fe-52Si     755   92     12     6     955   90     2     10
  Ni-5Co-52Si     750   94     12     6     950   93     3     10
  Ni-5Mn-52Si     740   91     10     6     940   91     2     10
  Ni-5Cr-52Si     740   93     11     6     940   90     1     10
  Ni-5Cu-52Si     750   92     12     6     950   94     1     10
1放电容量：单位mAh/cc；
2硅相粒子的μm：平均粒径；wt％：材料中的％重量。
表5中，例如Ni-5Fe-52Si表示43％重量Ni-5％重量Fe-52％重量Si合金，而Fe置换金属间化合物NiSi2和NiSi中一部分Ni后固溶。关于Co、Mn、Cr和Cu的情形与Fe相同。
如表5所示，包围材料即使是固溶体也能显示与硅相重量比相应的放电容量，循环寿命也具有优良数值。而且与实施例1同样，硅相微细且其重量比高的凝固材料，与热处理材料相比放电容量增高。循环寿命在各种情况下均良好。实施例5
与实施例1记载的气体雾化法同样处理，在改变与硅合金化第二元素的种类和数量以及热处理温度的条件下，制造了凝固材料和热处理材料的负极材料。将所使用原料的合金组成、其二元合金体系凝固时生成的主要金属间化合物及其固相线温度以及热处理温度，与所得到负极材料的硅相粒子平均粒径和负极试验结果一起列于表6之中。
                                                  表6
原料1)组成   固相线温度(℃) 固相线温度的组成  热处理  凝固(未热处理)
 热处理温度(℃)  Si相粒平均粒径(μm)  放电容量(mAh/cc)  循环寿命(％)  Si相粒平均粒径(μm)  放电容量(mAh/cc)  循环寿命(％)
 Mg41Si  946  MgSi2  900  12  577  94  3  630  89
 Ca62Si  1030  CaSi2  990  11  898  94  2  1070  90
 Ni52Si  993  NiSi2  900  12  750  90  1  950  89
 Fe63Si  937  FeSi2  900  17  692  89  2  850  88
 Co65Si  1259  CoSi2  1200  18  654  86  3  990  92
 Mn55Si  1150  Mn4Si7  1100  16  620  87  3  820  91
 Ti77Si  1330  TiSi2  1280  15  713  86  3  960  88
 Pr52Si  1212  PrSi2  1100  13  587  85  2  750  85
 Nd52Si  1197  NdSi2  1100  11  585  86  2  750  86
 Ce60Si  1200  CeSi2  1100  11  578  87  3  840  86
 Cu20Si  802  CuSi2  600  10  494  84  3  670  87
 Cr74Si  1305  CrSi2  1200  12  865  84  2  1050  88
 W28Si  1390  WSi2  1340  13  642  84  3  820  85
1)Si前的数字是指Si的％重量(例如Mg41Si表示Mg59重量
％和Si41％重量的组成)。
如表6所示，当变更形成硅的金属间化合物或固溶体的元素种类制造负极材料时，放电容量虽然各取不同数据，但是循环寿命均优良。而凝固材料的放电容量增高。实施例6
本例举例说明的是按照上述制造方法2形成本发明负极材料的情况。按照下述方法制备了合金粒子1～7。
(1)使用市售的碱性无电解镍镀液，对于用氩气雾化法得到的平均粒径30微米的球形硅粉末镀镍大约1微米厚。然后在氩气气氛中进行700℃×4小时热处理，得到了平均粒径32微米的合金粒子。用光学显微镜观察热处理后粉末的断面后发现，硅粉末被大约1微米厚度的NiSi2层(组成用EPMA法确定)包围。将此材料作为样品1，其中作为包围材料NiSi2的固相线温度，如实施例1和表5所示为983℃，所以热处理温度比此固相线温度低10℃以上。
(2)利用行星式球磨机(フリツチエ株式会社制，P-5)按MA法处理10小时，使平均粒径1微米的Ni粉末附着在与样品1同样用气体雾化法制备的硅粉末表面上，与样品1同样进行热处理，得到了平均粒径32微米的合金粒子。在Si粒子表面上形成了将其包围的大约1微米厚度的NiSi2层。将此负极材料作为样品2。
(3)对于与样品1同样用气体雾化法制备的、化学组成为Ni∶Si＝20∶80的、平均粒径为30微米的合金粉末表面，与样品1同样无电解电镀大约1微米的镍镀层并进行热处理。形成一种平均粒径为32微米，在硅相基体中具有析出NiSi2组织的、硅相粉末被大约微米NiSi2层包围的粒子。以此负极材料作为样品3。
(4)将和样品1同样用气体雾化法制备的平均粒径约30微米的硅粉末，与在平均粒径1微米的镍粉末中混入了1％重量和光纯药制的平均粒径0.6微米的TiC粉末的混合粉末一起，用行星式球磨机(フリツチエ株式会社制，P-5)按MA法处理10小时，使硅粉末表面附着上述混合粉末。然后在氩气气氛中进行700℃×4小时热处理，得到了合金粒子。将此负极材料作为样品4。
用光学显微镜观察热处理后的样品4粉末的断面，发现在硅粉末表面上形成了大约1微米厚NiSi2包围层。而且还能观察到NiSi2相中析出0.1微米以下的微小TiC。(NiSi2相用EPMA分析法确定Ni与Si量之比，微小析出物大小比虽然比EPMA分析束小，但是从能够检出Ti和C来看可以推定为TiC。)
析出TiC的粒度比所用粉末粒度小，这是因为所用粉末(初级粒子因凝聚而形成的0.6微米的物质)被MA处理时的机械能量粉碎成初级粒子(0.1微米以下)的缘故。
(5)与样品4同样，但是却用和光纯药制平均粒径0.27微米的SiC试剂代替TiC按照1％混合比进行混合和MA处理，在相同条件下进行热处理，得到的负极材料作为样品5。
(6)为了对比，用铸锭法制备了Ni-80wt％Si合金，在氩气气氛下进行700℃×4小时热处理。得到的合金虽然也是在Si相基体中具有析出析出NiSi2相的组织，但是经分级得到粉末的平均粒径却为32微米。因为NiSi2相粗大，所以在粉末组织中分别存在仅有Si相的、Si相与NiSi2相共存的和仅有NiSi2相的三种。将这种Ni-Si合金粉末作为样品6。
(7)对于与样品6同样制备的平均粒径30微米Ni-80wt％Si合金锭的粉末，进行与样品1同样的无电解镀镍处理，并与样品1同样进行热处理，制成合金粒子。这种粉末的芯部组织与样品6相同，在该粉末表面上形成了含有NiSi2相或NiSi相的包围材料。芯部硅相粒子的NiSi2相，与样品6同样粗大。将此合金粉末(平均粒径32微米)作为样品7。
已经证明，样品1～7合金粒子的平均粒径均为32微米，样品1、2、4～6的化学组成为Ni∶Si＝20∶80，样品3和7为Ni∶Si＝36∶64。使用这些负极材料样品进行负极试验的结果示于表7之中。
                           表7
    样品编号No.   放电容量(mAh/cc)   循环寿命(％)     备注
    1   1950   90     本发明例
    2   1950   83     同上
    3   1350   90     同上
    4   1930   92     同上
    5   1920   92     同上
    6   1940   25     对照例
    7   1340   85     本发明例
表7中数据说明，放电容量大小大致取决于硅的％重量，硅含量高的样品1、2和4～6的放电容量增高。但是没有包围材料的对照例样品6，循环寿命极短，不合格。另外，按照本发明形成包围材料的场合下，循环寿命达到80％以上良好。特别是在包围材料中分散了微细TIC、SiC的样品4和5，表现出最好的循环寿命。实施例7
与实施例6同样，通过对Si粉末无电解镀镍后进行热处理，制成了硅粉末被NiSi2相包围的合金粒子。其中利用改变无电解镀镍镀液的浓度，使镀层厚度发生各种改变。对这种负极材料进行负极试验的结果，与硅相粒子的重量比一起示于表8之中。其中用显微镜观察的方法，测定了硅相粒子所占的面积比，将各相比重乘以各相的面积比，求出硅相粒子的重量比。
                             表8
镀层厚度(μm) Si相粒重量比(％重量) 放电容量(mAh/cc) 循环寿命(％)
0.1 98 2800 80
0.15 94 2600 80
0.8 72 2200 80
1.5 50 1700 85
3.5 45 1600 85
表8中数据说明，使用制造方法2的条件下，即使硅相粒子的重量比高达98％重量也能显示出良好的循环寿命。硅相粒子的比例越大放电容量越高，所以用制造方法2能够实现超过2000mAh/cc的极高放电容量。
因此，若考察拥有的制造设置和制造成本，则通过适当采用制造方法1和2，可以制成硅相粒子重量比处于5％重量以上和99％重量以下的负极材料。实施例8
除热处理温度变更以外，与实施例6同样制备了硅相粒子被NiSi2相包围的合金粒子组成的负极材料，负极试验进行的结果，与热处理温度和硅相粒子的平均粒径一起列于表9之中。此时硅相粒子的重量比均约为50％重量。
                                表9
热处理温度(℃) Si相粒平均粒径(μm) 放电容量(mAh/cc) 循环寿命(％)
985 因热处理时烧结而不能试验 - -
830 27 1950 92
700 26 1950 90
600 20 1940 90
500 15 1940 88
(注)：NISi2的固相线温度为983℃。
热处理温度一旦采用仅比固相线温度低8℃的985℃，粉末就会烧结，不能再作试验材料使用。但是按照本发明热处理的材料，不但放电容量高，而且循环寿命也好。实施例9
按照与实施例7同样的方法，对雾化法得到的平均粒径30微米的硅粉末，进行各种金属的无电解浸镀处理后，在表10所示的温度下进行热处理(时间均为4小时)，制成了硅相粒子被所示的金属件化合物或固溶体包围的合金粒子组成的负极材料。各试验中均根据各种元素的比重相应调整了各元素镀层的厚度，使得硅相粒子的重量比均为50％重量。这种负极的试验的结果，也一起列于表10之中。
为比较起见，对现在一般用作负极材料使用的炭素材料也做了负极试验，其结果也一并列入表10中。
                                       表10
电镀元素     固相线温度(℃)     热处理温度(℃)     固相线温度的组成     放电容量(mAh/cc)     循环寿命(％)
Mg     946     700     MgSi2     1700     90
Ca     1030     800     CaSi2     1700     90
Fe     937     700     FeSi2     1680     85
Co     1259     950     CoSi2     1690     85
Ni     993     700     NiSi2     1700     90
Mn     1150     900     Mn4Si7     1690     87
Ti     1330     950     TiSi2     1700     84
Pr     1212     950     PrSi2     1680     85
Nd     1197     950     NdSi2     1700     83
Ce     1200     950     CeSi2     1700     84
Cu     802     600     CuSi2     1700     84
Cr     1305     950     CrSi2     1700     80
W     1390     1000     WSi2     1700     80
*Al     577     500     Al     1850     80
*Pb     328     300     Pb     1840     80
炭素材料     -     -     -     450     80
*覆盖层是Al-Si或Pb-Si固溶体。
如表10所示，即使改变电镀形成附着层的元素也能得到放电容量比炭素材料时高的负极材料。而且，各种情况下循环寿命均达到良好值标准的80％以上。其中，包围材料是Al、Pb的固溶体的，因Al、Pb本身将吸留和释放Li而使放电容量具有较大数值。实施例10
本例说明用制造方法B的负极制造实例。
采用氩气雾化法制成粒径25微米以下、平均粒径15微米的硅粉末，与负极试验中说明的方式同样，制成了没有附着层的硅粉末浆液。将此浆液涂布在电解铜箔上约25微米厚，经过干燥在铜箔上形成了硅粉末层。
用无电解浸镀法或电解电镀法镀表11所示的元素，形成附着层，然后在表11所示温度下于氩气气氛中进行热处理(处理时间为4小时)，从而制成非水电解质二次电池用负极。其中电镀附着层的厚度均为3微米。虽然电镀和热处理所形成包围材料的比重多少有些变化，但是硅相粒子的重量比均为50％重量左右。
与上述负极试验中说明的方式同样用三极式电池测定了这样制成负极的性能。测定结果也示于表11之中。
                                    表11
 附着元素   电镀方法   固相线温度(℃)   热处理温度(℃)   放电容量(mAh/cc)     循环寿命(％)
 Ni   无电解   993   700   1700     85
 Fe   电解   937   700   1680     80
 Co   无电解   1259   950   1700     85
 Mn   电解   1150   900   1690     82
 Ti   同上   1330   950   1700     80
 Pr   同上   1212   950   1690     80
 Nd   同上   1197   950   1710     80
 Ce   同上   1200   950   1700     80
 Cu   无电解   802   600   1680     80
 Cr   电解   1305   950   1690     80
 碳素电极   450     80
如表11所示，按照制造方法B，在最初形成硅粉末层后，使第二元素附着在硅粉末层上，通过热处理形成包围材料，可以制成放电容量和循环寿命均良好的负极。实施例11
与实施例9同样，用无电解电镀法使硅粉末上形成由Ni、Mg、Ca、Co、Fe或W形成的附着层，经热处理得到合金粒子组成的负极材料，使用这种负极材料制造锂离子二次电池，按照以下要领进行了电池试验。其中为了比较，以现在用炭素材料作负极的电池也以同样要领制作，并进行同样的试验。结果示于表12之中。
附图2表示本例用圆筒形非水电解质二次电池的纵剖面图。附图2中，1是将具有耐有机电解液性能的不锈钢板加工成的电池壳，2是设有安全阀的封口板，3表示绝缘衬垫。4是极板组，正极板5和负极板6夹住隔板7被卷成数圈螺旋状后，将其置于壳体内。然后从上述正极板5引出正极铝引线5a并连接到封口板2上，从负极板6引出负极镍引线6a并连接到电池壳1的底部。8是绝缘环，分别设在电极组的上部和下部。
正极板5按以下方法制造。
首先将碳酸锂和碳酸钴按预定比例混合，在空气气氛中900℃下将此混合物煅烧一定时间后得到活性物质钴酸锂LiCoO2。在100重量份这种钴酸锂粉末中混合3重量份导电助剂乙炔黑和5重量份氟树脂类粘接剂，将其悬浮在N-甲基吡咯烷酮熔液中制成糊状后，将此糊状物涂布在0.020毫米厚铝箔的两面上，干燥后制成厚度0.130毫米、宽度35毫米和长度270毫米的正极板5。而且安装上铝片作正极引线。
负极板6按以下方法制造。
在100重量份按照实施例9制造的合金粒子组成的负极材料中，混合10重量份乙烯-丁二烯橡胶类粘接剂和3重量份导电助剂乙炔黑，将其悬浮在羧甲基纤维素水溶液中制成糊状。将此糊状物涂布在厚度0.015毫米的铜箔表面上，干燥后制成厚度0.2毫米、宽度37毫米和长度300毫米的负极板。
将按照上述方法制成的正极板和负极板夹住隔板后卷成螺旋状，然后将其置于直径13.8毫米、高50毫米的电池壳内。电解液使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯等容混合溶剂中将六氟磷酸锂LiPF6溶解成1M浓度的溶液，将其注入到极板组4中之后将电池封口，制成试验用电池A～F(电镀元素分别是Ni、Mg、Ca、Fe、Co和W)。同样还制造了负极材料是炭素材料的试验电池G。
对这些电池进行充放电循环试验，其中充放电采用100mA充电电流，充电终止电压为4.2V，放电终止电压为25V。测定了第一次充放电容量和500次后的放电容量。求出了以第500次循环放电容量相对于第一次放电容量之比(％)作为循环寿命的数值。
这些电池的第一次充电和放电容量，以及500次循环后的放电容量和循环寿命示于表12之中。
                                   表12
  电池记号   电镀元素   第一次循环的充电容量   第一次循环的放电容量   500次循环的放电容量     循环寿命
  A   Ni   945   900   834     93
  B   Mg   923   879   791     90
  C   Ca   935   890   810     91
  D   Fe   820   780   679     87
  E   Co   840   800   704     88
  F   W   800   760   654     86
  G*   -   530   500   400     80
*炭素材料负极。
本发明的非水电解质二次电池，无论使硅粉末附着哪种元素都显示出比炭素材料作负极材料的对照电池高得多的容量，而且循环寿命也高，结果良好。

Claims (18)

1、一种非水电解质二次电池用负极材料，由含有1或2个以上硅相粒子以及至少部分包围这种硅相粒子的含硅固溶体或含硅金属间化合物相的合金粒子组成，其中所说的合金粒子的平均粒径为0.1微米以上和50微米以下，所说的硅相粒子占所说的负极材料的5％重量以上和99％重量以下。
2、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中所说的含硅固溶体或含硅金属间化合物，是由硅与长周期型周期表2A族元素、过渡金属元素、3B族元素、以及除硅之外的4B族元素中选出的至少一种元素构成的。
3、一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所说的非水电解质二次电池用负极材料，由含有1或2个以上硅相粒子以及至少部分包围这种硅相粒子的含硅固溶体或含硅金属间化合物相的合金粒子组成，
其特征在于其中包括以100℃/秒以上凝固速度使构成合金粒子的原料熔融物冷却凝固，形成含有硅相粒子以及部分包围其的含硅固溶体或含硅金属间化合物相合金的合金形成工序。
4、按照权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中所说的以100℃/秒以上速度冷却的操作，采用从雾化法、急冷辊法和旋转电极法中选出的方法进行。
5、按照权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中还包括对该合金在比所说的含硅固溶体或含硅金属间化合物的固相线温度低10℃以上的温度下进行热处理的工序。
6、一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所说的非水电解质二次电池用负极材料，由含有1或2个以上硅相粒子以及至少部分包围这种硅相粒子的含硅固溶体或含硅金属间化合物相的合金粒子组成，
其特征在于其中包括使硅或含有硅相的合金粉末表面上，采用浸镀法或机械合金化法形成含有能够与硅形成固溶体或金属间化合物元素的材料附着层的附着层形成工序，以及
在比所说的固溶体或金属间化合物的固相线温度低10℃以上的温度下，对于形成了附着层的粉末进行热处理，使附着层材料转变成含硅的固溶体或含硅的金属间化合物。
7、按照权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中制造的负极材料含有5％重量以上和99％重量以下的硅相粒子，合金粒子的平均粒径为0.1微米以上和50微米以下。
8、按照权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中制造的负极材料含有5％重量以上和99％重量以下的硅相粒子，合金粒子的平均粒径为0.1微米以上和50微米以下。
9、按照权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中所说的含硅的固溶体或含硅的金属间化合物是由是由硅与长周期型周期表2A族元素、过渡金属元素、3B族元素、以及除硅之外的4B族元素中选出的至少一种元素构成的。
10、按照权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中所说的含硅的固溶体或含硅的金属间化合物是由是由硅与长周期型周期表2A族元素、过渡金属元素、3B族元素、以及除硅之外的4B族元素中选出的至少一种元素构成的。
11、一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于使硅或含硅相的合金粉末附着在负极基板上，在所说的基板上形成粉末层后，对这种粉末层电镀含有能够与硅构成固溶体或含硅金属间化合物元素的材料，然后在比上述固溶体或金属间化合物的固相线温度低10℃以上的温度下进行热处理，使所说的镀层转变成含硅的固溶体或含硅的金属间化合物。
12、按照权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中所说的含硅的固溶体或含硅的金属间化合物是由硅与长周期型周期表2A族元素、过渡金属元素、3B族元素、以及除硅之外的4B族元素中选出的至少一种元素构成的。
13、一种非水电解质二次电池，其中具有非水电解质，以及能够可逆地吸留和释放锂的正极和负极，其特征在于所说的负极含有权利要求1记载的负极材料。
14、一种非水电解质二次电池，其中具有非水电解质以及能够可逆地吸留和释放锂的正极和负极，其特征在于所说的负极是含有按照后述的方法制造的负极材料的负极，该方法包括以100℃/秒以上凝固速度使构成合金粒子的原料熔融物冷却凝固，形成含有硅相粒子以及部分包围其的含硅固溶体或含硅金属间化合物相合金的合金形成工序。
15、一种非水电解质二次电池，其中具有非水电解质以及能够可逆地吸留和释放锂的正极和负极，其特征在于所说的负极是含有按照后述的方法制造的负极材料的负极，该方法包括使硅或含有硅相的合金粉末表面上，采用浸镀法或机械合金化法形成含有能够与硅形成固溶体或含硅金属间化合物元素的材料附着层的附着层形成工序，以及
在比所说的固溶体或金属间化合物的固相线温度低10℃以上的温度下，对于形成了附着层的粉末进行热处理，使附着层材料转变成含硅的固溶体或含硅的金属间化合物。
16、一种非水电解质二次电池，其中具有非水电解质以及能够可逆地吸留和释放锂的正极和负极，其特征在于所说的负极是按照后述的方法制造的负极，该方法使硅或含硅相的合金粉末附着在负极基板上，在所说的基板上形成粉末层后，对这种粉末层电镀含有能够与硅构成固溶体或含硅金属间化合物元素的材料，然后在比上述固溶体或金属间化合物的固相线温度低10℃以上的温度下进行热处理，使所说的镀层转变成含硅的固溶体或含硅的金属间化合物。
17、按照权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中所说的负极含有占所说的负极材料5％重量以上和80％重量以下的炭素材料。
18、按照权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中所说的正极以含有锂盐的过渡金属化合物作为活性物质，所说的非水电解质是将锂盐溶解在碳酸酯类有机溶剂中的溶液。
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