KR20010031868A - 비수전해질 이차전지용 음극재료와 그 제조방법 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 음극재료와 그 제조방법 Download PDF

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고지마 마타오
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Abstract

방전용량이 높고 또한 사이클수명도 양호한 비수전해질 이차전지의 음극재료는, Si 상 입자 (40) 와, 이것을 적어도 부분적으로 포위하는 장주기형 주기표의 2A 족 원소, 천이원소, 3B 족 원소, 그리고 4B 족 원소로 이루어지는 군에서 선택된 다른 원소와 Si 의 고용체 또는 금속간 화합물 상 (예, NiSi2상 (42) 및 [NiSi2+ NiSi] 상 (41)) 을 함유하는, 평균입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 합금입자로 이루어지고, 이 재료의 5 ∼ 99 wt% 를 Si 상 입자가 차지한다. 이 합금입자는 Si 와 다른 원소를 함유하는 용탕을 급냉응고 (예, 아토마이즈, 롤 급냉) 시키거나 혹은 Si 분말에 무전해도금 또는 미케니컬 얼로잉에 의해 다른 원소를 부착시킨 후, 열처리함으로써 제조할 수 있다. 급냉응고한 경우에는, 열처리하지 않고도 방전용량과 사이클수명이 양호한 음극재료를 얻을 수 있다.

Description

비수전해질 이차전지용 음극재료와 그 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTRODE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
휴대가능한 소형 전기·전자기기의 보급과 성능향상에 따라 리튬이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지의 생산량은 크게 신장되어 있으며, 그 용량이나 사이클수명의 향상이 계속해서 요구되고 있다.
현재의 일반적인 비수전해질 이차전지에서는, 음극재료로서 주로 탄소재가 사용되고 있다. 그러나, 탄소재로 이루어지는 음극에서는 LiC6의 조성까지만 Li 를 흡장할 수 있기 때문에, 용량의 이론적 최대치는 372 mAh/g 으로 금속리튬의 경우의 약 1/10 에 지나지 않아서 용량의 향상에 한계가 있다.
음극재료로서 당초 사용된 금속리튬은 고용량을 얻을 수 있지만, 전지의 충전·방전을 반복하면 덴드라이트가 석출되어 단락이 발생하기 때문에, 충전·방전의 사이클수명이 짧아서 실용적이지는 못했다.
고용량화를 도모하기 위하여 금속간 화합물의 형성에 의해 Li 를 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 Al 이라는 원소를 음극재료에 사용하는 제안도 있었으나, 흡장·방출에 따른 체적변화로 인해 균열이 발생하여 미분화(微粉化)화 한다. 따라서, 이 음극재료를 사용한 이차전지는 충전·방전의 사이클이 진행되면 급격하게 용량이 저하되어 사이클수명이 짧아 진다.
이 체적변화로 인한 음극재료의 미분화를 방지하기 위한 대책으로서, 음극재료의 Al 에 Li, Si, B 등을 첨가하여 Al 재의 격자상수를 미리 크게 하는 것이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평3-280363 호). 그러나, 효과가 불충분해서 사이클수명을 충분히 향상시킬 수 없다.
또한, 규화물이나 다른 금속간 화합물의 격자간으로 Li 를 흡장·방출시키는 제안도 이루어져 있으나 (일본 공개특허공보 평7-240201 호, 동 9-63651 호 등), 모두 큰 효과가 있는 것은 아니었다.
그리고, 각종 비수전해질 이차전지용 음극재료나 이 재료를 구비한 음극전극의 제안은 있어도, 그 재료의 성능을 가장 잘 발휘시키기 위한 조직을 갖는 음극재료나 그 제조방법의 제안은 없었다.
발명의 개시
본 발명은, Li 를 흡장·방출하는 양이 크며, 따라서 비수전해질 이차전지의 음극재료로서 사용한 경우 충전·방전용량이 크고, 또한 충전·방전을 반복함으로 인한 용량저하가 적고, 사이클수명이 뛰어난 비수전해질 이차전지의 음극재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 이 음극재료로 이루어지는 음극을 구비한 비수전해질 이차전지가 그 성능을 가장 잘 발휘하는 조직을 갖는 음극재료 및 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
실리콘 (Si) 은 Li 와의 금속간 화합물 (Li22Si5등) 의 생성을 통해 Li 를 가역적으로 흡장·방출할 수 있다. Si 를 비수전해질 이차전지의 음극재료에 사용한 경우의 Si 의 충전·방전용량은 이론적으로는 약 4020 mAh/g (9800 mAh/㏄ : 비중 2.23) 으로 크다. 이 이론적 최대용량은 현재 실용화되고 있는 탄소재의 이론적 최대용량의 372 mAh/g (844 mAh/㏄ : 비중 2.27 로서) 보다 훨씬 크고, 금속리튬의 이론적 최대용량 3900 mAh/g (2100 mAh/㏄ : 비중 0.53) 과 비교하여도 전지의 소형화라는 관점에서 중요한 단위체적당 전극의 용량은 훨씬 크다. 따라서, Si 는 고용량의 음극재료로 될 수 있다.
그러나 Si 로 이루어지는 음극재료는, Al 의 경우와 마찬가지로 Li 의 흡장·방출에 따른 체적변화로 인한 균열로 미분화되기 쉽기 때문에, 충전·방전사이클에 따른 용량의 저하가 심하고 사이클수명이 짧아서, Si 를 음극재료로 하는 시도는 지금까지 거의 이루어진 경우가 없다.
본 발명자들은 Si 로 이루어지는 음극재료가 갖는 높은 이론용량이라는 특성에 착안하여 그 사이클수명의 향상을 목적으로 하여 검토한 결과, Si 상 입자의 표면을 Si 를 함유하는 고용체 또는 금속간 화합물의 상으로 포위하면, Li 의 흡장·방출에 따른 체적변화가 구속되기 때문에, Si 의 균열 및 미분화가 방지되어 사이클수명이 향상됨을 발견하였다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 포위에 사용한 고용체나 금속간 화합물 상의 구속이 효과가 있도록 Si 상을 작은 입경으로 하는 것이 바람직하며, 이와 같은 작은 입경의 Si 상은 급냉응고법에 의해 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명에 의해, 1 또는 2 이상의 Si 상 입자와, 이 Si 상 입자를 적어도 부분적으로 포위하는 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상을 함유하고 있는 합금입자로 이루어지는 비수전해질 이차전지용 음극재료로서, 상기 합금입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하이고, 음극재료의 5 wt% 이상, 99 wt% 이하를 Si 상 입자가 차지하는 비수전해질 이차전지용 음극재료가 제공된다.
이 합금입자에 있어서 Si 상 입자를 포위하는「Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물」은 Si 와 장주기형 주기표의 2A 족 원소, 천이원소, 3B 족 원소, 그리고 Si 를 제외한 4B 족 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소로 구성할 수 있다.
상기한 비수전해질 이차전지용 음극재료는 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
하나의 방법은 합금입자를 구성하는 원료 (Si 원소 + Si 와 고용체 또는 금속간 화합물을 형성하는 적어도 1 종의 원소) 의 용융물을 응고속도가 100 ℃/초 이상으로 되도록 냉각하여 응고시켜 Si 상 입자와 이것을 적어도 부분적으로 포위하는 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상을 함유하는 합금을 형성하는 공정을 포함한다. 이 방법은 응고공정에서 얻어진 합금을 상기 고용체 또는 금속간 화합물의 고상선온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도로 열처리하는 공정을 추가로 포함할 수도 있다. 이 열처리는 급냉응고에 의해 합금내에 생긴 왜곡을 제거하는 것이 목적이므로, 왜곡의 정도가 큰 경우에는 실시할 수 있다. 응고속도가 100 ℃/초 이상인 용융물의 냉각은 아토마이즈(atomize)법, 롤(roll) 급냉법 및 회전전극법으로 이루어지는 군에서 선택된 방법으로 실시할 수 있다.
다른 제조방법은, Si 금속 또는 Si 상을 함유하는 합금의 분말의 표면에 Si 와 고용체 또는 금속간 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 재료의 부착층을 형성하는 공정 및 부착층을 형성한 분말을 상기 고용체 또는 금속간 화합물의 고상선온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도로 열처리하여 부착층의 재료를 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물로 변화시키는 공정을 포함한다. 부착층의 형성은 도금법 또는 미케니컬 얼로잉(mechanical alloying)법에 의해 실시할 수 있다.
상기한 모든 제조방법에 있어서, 생성된 합금입자는 평균적으로 5 wt% 이상, 99 wt% 이하의 Si 상 입자를 포함하고, 합금입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 비수전해질 이차전지용 음극의 제조방법도 제공된다. 이 방법은 Si 금속 또는 Si 상을 함유하는 합금의 분말을 음극기판상에 부착시켜 상기 기판상에 분말층을 형성한 후, 이 분말층에 Si 와 고용체 또는 금속간 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 재료를 도금하고, 이어서 상기 고용체 또는 금속간 화합물의 고상선온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도로 열처리를 실시하여 상기 도금을 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물로 변화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 비수전해질과, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극과 음극을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기 음극이 상기 음극재료를 함유하는 음극이거나 또는 상기 음극재료의 제조방법으로 제조된 음극재료를 함유하는 음극이거나 또는 상기 음극의 제조방법으로 제조된 음극인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
이 음극은 상기 음극재료에 대하여 5 wt% 이상, 80 wt% 이하의 탄소재료를 함유하는 것이면 된다. 양극은 리튬 함유 천이금속 화합물을 활물질로 하는 것이 바람직하고, 비수전해질은 리튬염을 탄산에스테르를 함유하는 유기용매에 녹인 용액이 바람직하다.
본 발명은 Li 등의 알칼리금속을 다량으로 또한 가역적으로 흡장(吸藏;흡수 저장)·방출할 수 있는 비수전해질(非水電解質) 이차전지용 분말상 음극재료와 그 음극재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 음극재료를 구비한 음극의 제조방법, 그리고 이 음극재료를 이용하여 충전·방전용량과 사이클수명이 모두 개선된 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
그리고, 본 발명에서 말하는 비수전해질 이차전지는, 지지(支持)전해질을 유기용매에 용해한 비수전해질을 사용한 전지와, 고분자전해질이나 겔(gel) 전해질 등의 비수전해질을 사용한 전지를 포함한다.
도 1 은 본 발명에 관한 합금입자의 조직의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2 는 실시예로 시험전지로서 제작한 비수전해질 이차전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
발명의 태양의 설명
이하, 본 발명에 관한 음극재료와 그 제조방법 및 이 음극재료로 이루어지는 음극의 제조방법, 그리고 이 음극재료를 이용한 비수전해질 이차전지에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 다음 설명에 있어서 재료조성에 관한 % 는 특별히 지정이 없는 한 중량% 이다.
음극재료
본 발명에 관한 음극재료는, 코어의 1 또는 2 이상의 Si 상 입자와, 이 Si 상 입자를 적어도 부분적으로 포위하는 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상 (이하, 포위재라고도 함) 을 함유하는 합금입자로 이루어진다. 포위재는 Si 함유 고용체와 금속간 화합물의 혼합물이어도 되며 다른 상을 추가로 함유하고 있어도 된다.
코어의 Si 상 입자는, 음극 활물질로서 금속간 화합물 (예, Li22Si5) 을 형성함으로써 리튬과 가역적으로 화합·해리할 수 있다. 즉, 충전시에는 Li 와 화합함으로써 Li 를 흡장하고, 방전시에는 Li 를 해리함으로써 Li 를 방출한다. Si 상 입자는 Si 상이 매트릭스이면, 그 안에 다른 상이 분산되어 있어도 된다.
포위재인 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상은, Li 의 흡장·방출에 따른 Si 상의 체적변화를 구속하여 그 균열과 미분화를 억제해서 사이클수명을 향상시킨다. 음극 활물질인 Si 상 입자가 포위재로 완전히 포위되어 있어도 Li 이온은 이온반경이 매우 작기 때문에, 포위재의 격자간을 쉽게 빠져나와서 코어의 Si 상에 도달하여 이것과 화합할 수 있다. Si 상에서 해리한 Li 이온도 마찬가지로 포위재를 통과하여 전해액중으로 방출된다. 즉, 포위재는 Li 이온의 통과를 실질적으로 방해하지 않으므로, Si 상 입자를 체적변화에 대하여 구속할 수 있다.
포위의 목적은 음극 활물질인 Si 상 입자의 체적변화를 구속하는 것이기 때문에, 원리적으로 포위재는 Si 를 함유하지 않는 재료여도 된다. 그러나, 포위가 박리되면, 이 목적을 달성할 수 없다. 이 박리를 방지하기 위하여 포위재는 Si 상과의 동시응고나 포위된 Si 원소로부터의 Si 의 확산으로 형성할 수 있는 Si 를 함유하는 고용체 또는 금속화합물의 상으로 한다.
포위재는 코어의 Si 상 입자를 완전히 포위한 것이거나 부분적으로 포위한 것이어도 된다. 부분적으로 포위한 경우에도 상기 구속의 목적을 실질적으로 달성할 수 있다. 특히, 공업적 생산에서는 모든 Si 상 입자에 대하여 치밀한 의미로 완전히 포위하기는 어렵고 또한 그 확인도 어렵다.
이 분말상의 음극재료를 구성하는 개개의 합금입자는, 단일 Si 상 입자를 포함하거나 복수의 Si 상 입자를 포함하고 있어도 된다. 단일 Si 상 입자를 포함하는 경우, 합금입자는 이 단일 Si 상 입자의 주위가 포위재로 적어도 부분적으로 포위된 입자로 이루어진다. 복수의 Si 상 입자를 포함하는 함금입자에서는 Si 상 입자가 포위재의 매트릭스중에 산재한 형태 (Si 상 입자가 비교적 미세하며 포위재의 비율이 비교적 많다) 가 일반적이나, 상기 단일 Si 상 입자를 포함하는 합금입자가 복수개 결합한 포위재의 비율이 비교적 적은 것도 가능하다. 1 개의 음극재료중에서 이 단일 Si 상 입자를 포함하는 합금입자와 복수의 Si 상 입자를 포함하는 합금입자가 혼재하고 있어도 된다.
합금입자중의 Si 상 입자의 평균입경은 0.01 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이하이다. 코어의 Si 상 입자의 평균입경이 40 ㎛ 를 넘으면, 상기 구속이 효과를 내기 어려워지는 경우가 있으며, 합금입자의 평균입경이 50 ㎛ 를 넘는 경우가 있어서 Si 의 미분화와 사이클수명의 악화를 방지하기가 어려워진다. Si 상 입자의 평균입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 합금입자의 제조시에 표면산화 등이 발생하기 쉬워서 취급이 어려워진다. 그리고, 합금입자가 복수의 Si 상 입자를 포함하는 경우에는, Si 상 입자의 평균입경은 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
합금입자의 평균입경은 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하이다. 합금입자의 평균입경이 50 ㎛ 를 넘으면, 전극중의 음극재료의 충전밀도가 작아져서 그 용량이 저하된다. 또한, Si 상 입자의 평균입경은 상기한 바와 같이 40 ㎛ 이하가 바람직하기 때문에, 평균입경이 50 ㎛ 를 넘으면 포위재의 두께가 너무 커지고 Si 상이 차지하는 비율이 줄어서 결과적으로 음극재료로서의 용량이 작아진다. 합금입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 보다 작으면, 포위재가 너무 얇아서 상기한 구속이 효과를 내기 어려워진다. 합금입자의 바람직한 평균입경은 1 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이하이다.
Si 상 입자 및 합금입자 중 어느 것이나 입자형상이 예컨대 플레이크 (박편) 와 같이 불규칙 (비구형) 한 경우에는, 합금입자의 입경은 단경과 장경의 평균치를 취한다. 이와 같이 하여 구한 합금입자의 입경의 입자체적에 대한 평균치를 평균입경으로 한다.
Si 상 입자의 입경은, 예컨대 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 측정할 수 있다. 합금입자의 입경에 대해서는 각종 측정법이 가능하다. 예컨대, 레이저 회절형 입도측정장치에 의해 측정한 체적입도분포의 메디안(median) 직경을 평균입경으로 할 수 있으며, 실시예에서는 이 방법을 채택하였다.
음극재료의 5 ∼ 99 wt% 를 Si 상 입자가 차지한다. 나머지는 본질적으로 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상이 차지하는 (즉, 본질적으로 이 상과 Si 상 입자로 합금입자가 구성된다) 것이 바람직하나, 음극성능에 현저한 악영향이 없으면, Si 를 함유하지 않는 제 3 상이 합금입자중에 공존하고 있어도 된다. Si 상의 비율이 99 wt% 를 넘으면, 포위재의 두께가 너무 작아져서 상기 구속이 효과를 내기 어려워진다. Si 상의 비율이 5 wt% 미만에서는 음극재료로서 용량이 너무 작아진다. Si 상의 비율은 바람직하게는 8 wt% 이상, 95 wt% 이하, 보다 바람직하게는 10 wt% 이상, 50 wt% 이하이다.
상술한 바와 같이 포위재의 재료는 코어의 Si 상 입자와의 박리를 방지하기 위하여, Si 를 함유하는 고용체 또는 금속간 화합물로 구성한다. Si 와 고용체 또는 금속간 화합물을 형성하는 원소는, 바람직하게는 장주기형 주기표의 2A 족 원소 (알칼리토류금속), 천이원소, 3B 족 (붕소족) 원소, 그리고 Si 이외의 4B 족 (탄소족) 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 혹은 2 종 이상의 금속원소이다.
상기 원소의 바람직한 예를 들면, 2A 족 원소에서는 Mg, Ca, Ba ; 천이원소에서는 Nd, Pr, Ce 등의 희토류원소와, Ti, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ; 3B 족 원소에서는 Al, Ga, In, Tl ; 4B 족 원소에서는 Ge, Sn, Pb 이다. 이들 중 보다 바람직한 원소는 Mg, Ca, W, Fe, Co, Ni 이다.
음극재료의 제조방법
1 또는 2 이상의 Si 상 입자가 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물로 이루어지는 포위재로 적어도 부분적으로 포위된 합금재료로 이루어지는 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지용 음극재료는 다음에 설명하는 2 개의 제조방법 중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.
[제조방법 1]
합금입자를 구성하는 원료 (즉, Si 와, Si 와 고용체 또는 금속간 화합물 상을 형성할 수 있는 1 종 혹은 2 종 이상의 원소의 혼합물) 를 용융하여 얻은 용융물을 응고속도가 100 ℃/초 이상으로 되도록 냉각하여 응고시켜, Si 상 입자가 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물로 적어도 부분적으로 포위된 합금을 생성시킨다. 필요하다면, 응고물을, 포위재를 구성하는 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 고상선온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도를 사용하여 열처리를 실시하거나 및/또는 분쇄를 실시한다. 열처리하는 경우, 분쇄는 열처리의 전과 후 중 어느 때에 실시하여도 된다.
이 제 1 방법에서는 상기 용융물의 응고에 의해 Si 상 입자가 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물로 적어도 부분적으로 포위된 합금이 생성된다. 응고속도가 100 ℃/초 이상으로 되는 급냉에 의해 응고시키면, 많은 석출핵이 생성되기 때문에, 다상계 합금의 경우에는 최초로 석출되는 초정(初晶)의 상과, 계속해서 석출되는 상 모두 미세하다. 즉, 상기 합금의 경우에는 Si 상 입자와 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상 모두 미세한 결정립으로 된다.
응고중인 합금의 석출형태는 일정하지는 않다. 공정(共晶)계 합금원료의 경우, Si 상과 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상이 동시에 석출되어, Si 상과 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상이 미세하게 서로 혼합된 조직의 합금이 얻어진다. Si 상이 초정인 경우, 최초로 석출된 미세한 Si 상 입자가 나중에 석출된 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 미세한 상 (이 상이 Si 상과의 공정으로 되는 경우도 있음) 으로 적어도 부분적으로 포위되거나 또는 그 안에 갇힌 조직을 갖는 합금이 얻어진다. Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상이 초정인 경우, 이 상으로 이루어지는 많은 미세한 결정립이 최초로 석출되며, 그 입계로 나중에 미세한 Si 상 (이것도 공정으로 될 수 있음) 이 석출된다. 그 결과, 미세한 Si 상 입자가 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상중에 점형태로 존재하는 조직의 합금이 얻어진다. 어느 합금조직이나 미세한 Si 상 입자가 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상으로 적어도 부분적으로 포위된 합금이라 할 수 있다.
융용원료는 포위재로 되는 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물 상에 대하여 Si 부화(rich)로 한다. 원료중의 Si 와 다른 원소의 비율에 따라 응고중에 생성되는 Si 상 입자가 음극재료중에서 차지하는 비율이 결정된다. 제 1 방법으로 제조되는 합금입자는 단일 Si 상 입자를 포함하는 경우도 있으나, 통상은 복수의 Si 상 입자를 포함하는 경우가 많다. 이 방법은 제조공정이 비교적 단순하다.
응고속도가 100 ℃/초 미만이면, 석출된 Si 상 입자가 성장하여 조대해져서 그 평균입경이 40 ㎛ 를 넘는 경우가 있다. 바람직한 응고속도는 1000 ℃/초 이상이다. 응고속도의 상한은 제한되지 않으나, 공업적으로는 106℃/초 단위 이하로 하는 것이 바람직하다.
응고속도가 100 ℃/초 이상으로 되는 냉각방법 (이하, 급냉응고법이라 함) 으로서는, 제조기술의 완성도, 양산성, 비용 등을 고려하면, 아토마이즈법, 급냉 롤법 및 회전전극법이 바람직하다. 이들 방법중 아토마이즈법과 회전전극법에서는 분말상의 합금이 얻어진다.
아토마이즈법은 가스 아토마이즈법과 액체 아토마이즈법 중 어느 것이나 가능하나, 구형에 가까운 입자가 얻어지는 가스 아토마이즈법이 바람직하다. 그리고, 모든 경우에 합금의 산화를 방지하기 위하여 용융 및 응고환경을 비산화성의 분위기로 유지하는 (예, 진공 또는 불활성가스 분위기중에서 실시하는) 것이 바람직하다.
가스 아토마이즈법에서는 소정 조성의 합금원료를 통상은 진공 또는 불활성 분위기에서 고주파 유도 용해로에 의해 용해한다. 생성된 용융합금 (용탕) 을 급탕관을 통해 아토마이즈 탱크내에 적하한다. 급탕관의 근방에 노즐이 배치되며, 아토마이즈용 가스가 노즐의 구멍 또는 슬릿으로부터 적하중인 용탕을 향해 분출된다. 용탕은 분출가스의 에너지에 의해 분산되고, 응고되어 분말화된다. 생성된 분말상의 합금은 아토마이즈 탱크의 하부에서 분말수납장치로 안내되어 수납된다.
가스 아토마이즈법으로 생성된 분말의 입경은 적하중인 용탕에 부여하는 분출가스의 에너지가 커질수록 통상은 작아진다. 분출가스의 에너지는, 예컨대 가스의 압력이나 노즐의 구멍 또는 슬릿 크기나 배관에 의해 조절할 수 있다. 또한 분출가스의 에너지가 동일하면, 단위시간당 용탕의 적하량이 적을수록 분말의 입경은 작아지는 것이 보통이다. 용탕의 적하량은 급탕관의 내경이나 급탕관내의 용탕에 가하는 압력에 의해 조절할 수 있다.
롤 급냉법은 소정 조성의 합금원료의 용탕을 냉각되어 있는 회전 롤의 외주에 얇게 붓고, 롤에 의해 발열하여 급냉하는 방법으로서, 단(단일) 롤과 쌍 롤 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 용탕은 통상 턴디시(tundish)에 수용하며, 그 저부의 노즐에서 제어된 양으로 주입된다. 롤 급냉법에 의한 합금의 응고속도는 롤의 회전속도, 용탕의 주입량 등에 의해 제어할 수 있다.
단 롤 급냉법의 경우, 롤의 회전속도는 외주의 주(周)속도로 1 ×10-2∼ 6 ×102m/초의 범위내인 경우가 많다. 롤 직경은 직경 100 ∼ 600 ㎜ 인 것이 비교적 자주 사용되고 있다. 실용적 견지에서는 롤 직경 400 ∼ 600 ㎜, 롤 주속 6 ×10-2∼ 1.3 ×102m/초가 바람직하다.
롤에 의해 급냉되어 응고된 합금은 박띠형상 또는/혹은 판상을 이루며 롤에서 낙하하는 경우가 많으며, 이것을 적당한 수납장치로 회수한다. 얻어진 합금은 일반적으로 매우 얇기 때문에, 기계적인 분쇄수단 (예, 볼 밀, 제트 밀 등) 으로 쉽게 분말로 할 수 있다. 이 분쇄도 포함하여 롤 급냉법도 불활성가스 분위기중에서 실시하는 것이 바람직하다.
회전전극법은 소정 조성의 합금을 주조하여 전극을 제작하고, 이 전극을 감압한 밀폐챔버내에서 고속회전시키면서 대극(對極)으로부터의 아크에 의해 선단부터 순차 용해시켜 비산시키고, 챔버내에서 급냉응고시켜 분말화하는 방법이다. 이 용해를 플라스마 아크 또는 레이저로 실시하는 변형법도 있다. 대극은 통상 텅스텐제이다. 전극은 직경 30 ∼ 50 ㎜ 의 원통형으로 하는 경우가 많으나, 보다 큰 직경인 경우도 있다. 전극의 회전수는 통상 1000 ∼ 1500 rpm 정도이나, 보다 고속회전시키는 경우도 있다.
용융온도가 높은 Si 합금의 경우, 플라스마 아크로 합금전극을 용해하는 플라스마 회전전극법이 바람직하다. 플라스마 아크용 가스는 Ar 또는 He 를 사용하는 경우가 많다. 분말의 입경은 주로 전극의 회전수와 직경으로 결정되며, 전극의 회전수를 증대시키고 전극 직경을 작게 하면, 분말의 입경이 작아진다. 대극이나 챔버에는 적당한 냉각수단을 설치한다.
제 1 방법에 따라 급냉응고법에 의해 형성된 합금은, Ni-Si 합금을 예로 들면, Si 상 입자와 금속간 화합물 NiSi2상 및 NiSi 상이 공존한 상태로 된다. 이 예에서는 3 상 중에서 가장 응고온도가 높은 Si 상이 응고중에 석출되어 초정을 형성하고, 계속해서 초정 Si 상의 주위에 액상과 Si 상의 반응으로 NiSi2가 정출된다. 그 후, 남아 있는 액상은 NiSi 와 NiSi2의 공정을 정출하여 응고한다. 가스 아토마이즈법 또는 회전전극법에 의해 응고시킨 구형 합금입자는, 도 4 에 나타내는 바와 같이 NiSi2상 (42) 으로 포위된 Si 상 입자 (40) 가 (NiSi2+ NiSi) 상 (41) 으로 이루어지는 매트릭스중에 산재한 응고조직을 갖는다. 이 합금입자는 1 개의 입자중에 복수개의 Si 상 입자를 갖는 조직을 갖는 경우가 많다.
급냉응고에서는 석출된 어느 상이나 미세하기 때문에, 생성된 합금중의 Si 상 입자는 평균입경이 통상 25 ㎛ 이하로 되며, 특히 응고속도가 큰 아토마이즈법이나 급냉 롤법에서는 평균입경이 10 ㎛ 이하로 되는 경우가 많다. Si 상과 함께 석출되는 Si 를 함유하는 금속간 화합물은 1 종류인 경우도 있고 2 종류 이상으로 되는 경우도 있다. 또한, Si 이외의 원소의 종류에 따라서는 금속간 화합물 대신에 및/또는 금속간 화합물과 함께 Si 를 함유하는 고용체가 생성되는 경우도 있다. 모든 경우에 통상은 응고온도가 가장 낮은 상이 미세한 결정립으로 구성되는 매트릭스상으로 되며, 그 중에 Si 상 입자가 존재한다.
급냉응고에 의해 생성된 합금을 필요에 따라 분쇄하여 평균입경이 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하인 합금입자를 얻는다. 합금이 분말상으로 얻어지는 아토마이즈법이나 회전전극법에서도 필요 또는 원하는 바에 따라 얻어진 합금분말을 분쇄하여도 된다. 분쇄는 볼 밀 등의 관용수단에 의해 실시할 수 있다.
급냉응고법을 이용하여 제조한 합금입자는 급냉으로 인한 왜곡이 남아 있는 경우가 있다. 왜곡이 있는 재료는 사용중에 미분화되어 사이클수명이 짧아지는 경향이 있다. 따라서, 급냉 왜곡을 제거하기 위하여 열처리를 실시하여도 된다. 분쇄를 실시하는 경우, 열처리는 분쇄전과 분쇄후 중 어느 시점에서 실시하여도 된다. 열처리 분위기는 열처리중의 음극재료의 산화를 방지하기 위하여, 진공 또는 불활성가스 분위기라는 비산화성 분위기중에서 실시하는 것이 바람직하다.
열처리온도는, 포위재를 구성하는 Si 함유 금속간 화합물 또는 고용체의 고상선온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 실시한다. 그리고, 이 포위재를 구성하는 상이 도 4 에 나타내는 바와 같이 2 이상인 경우에는, 양이 많은 주요 Si 함유 금속간 화합물 또는 고용체의 상 (주요 상은 조성이나 상태도로부터 판정할 수 있다 ; 도 4 의 경우에는 NiSi2상) 의 고상선온도보다 10 ℃ 이상 저온으로 한다. 바람직한 열처리온도는 상기 고상선온도보다 20 ℃ 이상 저온이다.
이 열처리는 급냉 왜곡의 해소에 더하여 확산효과를 일으킨다. 본 발명자들의 관찰에서는 도 4 에 나타낸 합금에 열처리를 실시한 경우의 각 상의 변화의 상황은 다음과 같았다.
열처리의 초기단계에서는 (NiSi2+ NiSi) 상으로 이루어지는 매트릭스 (41) 중의 NiSi 가 입상 Si 상 (40) 주위의 NiSi2상 (42) 에서 Si 의 공급을 받아 NiSi2로 전환한다. 한편, NiSi2상 (42) 은 이 공급에 의해 부족한 Si 를 인접하는 Si 상 (40) 으로부터 받아들인다. 그 결과, Si 상 (40) 은 수축하여 평균입경이 작아진다. (NiSi2+ NiSi) 상 (41) 중의 NiSi 가 모두 NiSi2상으로 전환한 후에 합금입자는 매트릭스의 NiSi2상과 산재하는 입상 Si 상 (40) 의 2 상으로 이루어지는 합금으로 된다. 열처리를 더욱 계속하면, 비교적 입경이 큰 Si 상은 비대하고, 비교적 입경이 작은 Si 상은 소멸하는 오스트왈드(Ostwald)성장에 의해 Si 상의 평균입경은 커진다. 합금입자의 평균입경에는 실질적인 변화는 없다.
열처리는 열처리후의 Si 상 입자 (40) 의 평균입경이 40 ㎛ 를 넘지 않도록 설정한 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 열처리온도가 상기 고상선온도보다 10 ℃ 낮은 온도보다 높아지면, 코어의 Si 상 입자의 입경이 너무 커지거나 사용하는 열처리 노의 온도제어의 정밀도에 따라서는 고상선을 넘어 분말의 소결이 일어나서 나중에 분쇄가 필요해지기 때문에 적당하지 않다. 열처리온도의 하한은 급냉 왜곡이 제거되면 제한되지 않으나, 300 ℃ 이상이 바람직하고, 500 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열처리의 시간은 합금입자를 구성하는 각 원소의 확산속도를 고려하면 2 시간 이상, 특히 4 시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
열처리에 의해 Si 상 입자의 평균입경이 커지는 한편, 합금중의 Si 상 입자의 중량비율은 통상 저하된다. 이것은 상술한 NiSi 에서 NiSi2로의 전환에 Si 상의 Si 가 소비되었기 때문이다. 음극 활물질인 Si 상의 중량비율이 작아지기 때문에, 열처리하면 충전·방전용량은 저하되는 경향이 있다.
급냉응고법에 의해 본 발명의 음극재료를 제조한 경우, 아토마이즈법이나 급냉 롤법이라는 응고속도가 높은 방법에서는, 급냉에 의해 Si 가 미세하게 분산된 조직으로 되기 때문에, 다소의 왜곡이 잔존하고 있어도 열처리 없이 사이클수명이 양호한 음극재료를 얻을 수 있음이 판명되었다. 따라서, 시간이 걸리는 열처리공정을 생략한 생산성이 높은 방법에 의해 용량이 현저하게 높고 사이클수명도 양호한 음극재료를 제조할 수 있다.
[제조방법 2]
Si 금속 또는 Si 상을 함유하는 합금으로 이루어지는 분말 (이하, Si 상 분말이라고 함) 의 표면에 Si 와 고용체 또는 금속간 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 재료의 부착층을 형성하고, 이어서 상기 고용체 또는 금속간 화합물의 고상선 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도로 열처리를 실시한다. 즉, 미리 코어의 Si 상 입자를 제작하고, 그 주위에 포위재를 부착과 열확산을 이용하여 나중에 형성하는 방법이다.
이 제 2 방법에서는 열처리에 의해 Si 상 분말중의 Si 가 부착층으로 확산되어 부착층의 재료가 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물로 변화하며, 코어의 Si 상 입자가 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물로 적어도 부분적으로 포위된 합금입자가 생성된다. 이와 같은 입자도 본 발명의「합금」입자에 포함된다. 분말이 Si 금속으로 이루어지는 경우, 각 합금입자는 통상 단일 Si 상 입자를 포함하는 경우가 많다.
Si 상 분말은 Si 금속의 분말이어도 되지만, Si 상이 석출되어 있으면 Si 합금의 분말이어도 된다. 이와 같은 합금의 예로서는 이것으로 한정되지 않으나, Ni-Si 합금이 예시된다.
Si 상 분말의 형상은 날카로운 각이 없는 형상이 바람직하며, 장축경/단축경의 비가 3 이하의 구형상인 것이 더욱 바람직하다. 날카로운 각이 있으면, 상기 부착층이 균일해지기 어렵다. 구형상이면, 미분화되기 어려워 부착층의 두께가 균일해지기 쉬운 점에서도 유리하다. Si 상 분말은 기계적 분쇄법으로 제조하여도 되지만, 롤 급냉법, 아토마이즈법 또는 회전전극법으로 제조하는 것이 유리하다. 그 중에서도 거의 구형의 분말이 얻어지는 가스 아토마이즈법 또는 회전전극법이 바람직하다.
Si 상 분말은 어느 방법으로 제조한 경우에나, 평균입경이 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균입경이 40 ㎛ 를 넘으면, 코어의 Si 상 입자가 커져서 주위에 형성하는 금속간 화합물의 구속이 효과를 내기 어려워지므로, Li 를 흡장·방출할 때에 발생하는 미분화를 방지하기 어려워진다.
Si 상 분말은 단일입자로 이루어질 필요는 없으며, 복수의 입자가 예컨대 소결에 의해 결합한 복합입자여도 된다. 분말의 입경은 10 ㎛ 이하인 미분말의 경우, 그대로 표면에 상기 부착층을 형성하면, 분말의 양에 대하여 부착층의 원소가 차지하는 비율이 많아져서 바람직하지 못하다. 이와 같은 경우, 미분말을 부분적으로 소결하여 복합입자화함으로써 부착층의 원소의 부착분말의 비율을 낮게 할 수 있다. 복합입자의 경우에는 복합입자의 평균입경이 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
Si 상 분말의 표면에 Si 와 금속간 화합물 또는 고용체를 형성할 수 있는 있는 1 종 또는 2 종 이상의 원소 (이하, 제 2 원소라 함) 를 함유하는 재료의 상을 부착시킨다. 이 부착층은 제 2 원소 이외에 Si 를 함유하고 있어도 되며, 또한 Si 와 금속간 화합물 또는 고용체를 형성하지 않은 다른 원소도 소량이면 함유할 수 있다. 제 2 원소의 부착방법은 도금이라는 화학적 방법 그리고 미케니컬 얼로잉법 (MA 법) 이라는 물리적 방법 중 어느 것이나 가능하다.
제 2 원소로 이루어지는 부착층의 두께는 0.05 ∼ 10 ㎛ 정도가 바람직하다. 0.05 ㎛ 미만인 경우에는, 부착층으로 형성되는 포위재 (Si 함유 금속간 화합물 또는 고용체) 의 두께가 작아져서 Li 를 흡장·방출할 때의 체적변화에 대한 구속이 효과를 내기 어려워지며 전극의 사이클수명이 저하된다. 부착층의 두께가 10 ㎛ 를 넘으면, 음극 활물질인 Si 상 입자의 양이 상대적으로 적어져서 전극의 용량이 작아진다.
부착층의 성형법중 도금법에서는 전해도금법을 이용할 수도 있으나, 분말 전체로 통전하는 것은 순서가 번잡하기 때문에, 무전해도금법이 적합한 방법이다. 무전해도금법을 사용할 수 있는 제 2 원소로서는 Ni, Co, Pd, Cu, Ag, Au, Pt, Pb, Rh 및 Ru 를 들 수 있다. Si 상 분말의 표면이 산화막 등으로 덮여서 도금하기 어려운 경우에는, 적절히 산세 등에 의해 산화막을 제거한 후에 무전해도금을 실시하면 된다. 또한, Pd, Sn 등의 도금조제를 사용하는 경우도 무전해도금의 부착성을 향상시키기 때문에 유효하다.
부착층을 구성하는 제 2 원소가 도금하기 어려운 원소인 경우에는, MA 법에 의해 제 2 원소를 Si 상 분말에 부착시킬 수 있다. MA 법은 Si 상 분말과 제 2 원소의 분말 (Si 상 분말과 동일한 방법으로 제작할 있음) 을 유성(遊星) 볼 밀이나 교반형 밀 등의 고에너지 밀에 함께 투입하여 혼합하는 방법으로 Si 상 분말의 표면부에 제 2 원소의 분말이 부착하여 얻어진다.
MA 법에 사용하는 제 2 원소의 분말의 평균입경은, Si 상 분말의 평균입경보다 작고 또한 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 10 ㎛ 를 넘으면, Si 상 분말의 표면에 부착한 제 2 원소의 층의 두께가 10 ㎛ 를 넘을 가능성이 있으며, Si 층의 양에 대한 제 2 원소의 양의 비율이 증가하여 바람직하지 못하다. 제 2 원소의 분말의 평균입경의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 분말의 산화 등의 오염을 고려하면, 평균입경이 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. Si 상 분말의 양에 대하여 제 2 원소의 분말의 부착량은 10 ∼ 30 % 정도가 바람직하다.
MA 법에 의해 부착층을 형성하는 경우, 제 2 원소의 분말에 소량 (예, 제 2 원소의 분말의 0.1 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량%) 의 세라믹분말을 혼합하여도 된다. 세라믹분말은 예컨대 SiC, Si3N4, TiC, TiB2, Al2O3등의 1 종 혹은 2 종 이상의 세라믹분말을 사용할 수 있다. 세라믹분말은 평균입경이 제 2 원소의 분말보다 작은 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 세라믹이 미세하게 분산된 포위재를 형성하면, 포위재의 구속효과가 강해져서 사이클수명을 한층 더 향상시킬 수 있다.
부착층의 형성방법으로서는, 그 외에 제 2 원소의 분말을 후공정의 열처리로 제거할 수 있는 결합제, 예컨대 유기결합제 등으로 도료화하여 Si 상 분말에 도포하는 방법, 제 2 원소의 용융물을 Si 상 분말에 용사하는 방법 등도 채택할 수 있다.
상술한 바와 같은 적당한 방법으로 Si 상 분말의 표면에 제 2 원소의 부착층을 형성한 후에 열처리를 실시한다. 이 열처리로 일어나는 확산현상에 의해 부착층에 Si 상 분말중의 Si 가 확산되어 Si 가 부착층의 원소와 화합하거나 부착층중에 고용한다. 그 결과, 부착층은 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 층으로 변화하기 때문에, Si 상 입자의 표면이 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 층으로 포위된 본 발명의 합금입자를 얻을 수 있다.
예컨대, Si 상 분말의 표면에 Ni 의 무전해도금을 실시하여 Ni 부착층을 형성하고, 이어서 열처리를 실시하면, Ni 부착층에 Si 가 확산되어 Ni 와 화합하여 NiSi2의 금속간 화합물로 변화한다. 그 결과, Si 상 입자의 주위가 포위재로 되는 NiSi2상으로 포위된 합금입자로 된다.
이 확산을 위한 열처리의 온도는 확산에 의해 생성되는 주요 고용체 또는 금속간 화합물의 고상선온도보다 낮으면 되는데, 열처리에 의한 분말끼리의 소결을 방지한다는 관점에서는, 고상선온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도가 바람직하다. 열처리온도의 하한은 Si 원소와 부착층의 원소의 확산을 빠르게 한다는 점을 배려하여 500 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 열처리시간은 확산이 충분이 일어나면 되며, 통상은 2 시간 이상, 바람직하게는 4 시간 이상이다. 열처리 분위기는 진공이나 불활성가스 분위기와 같은 비산화성 분위기가 바람직하다.
Si 상 분말을 상기 급냉응고를 시켜 제조한 경우에 발생하는 급냉 왜곡이나 부착층의 원소를 Si 상 분말에 부착시키는 방법으로서 MA 법에 의한 경우에 생기는 왜곡은 이 열처리에 의해 제거되기 때문에, 별도로 왜곡 제거용 열처리를 실시할 필요는 없다.
음극의 제조
[제조방법 A]
본 발명에 관한 Si 상 입자를 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상으로 포위한 합금입자로 이루어지는 음극재료로부터 당업자에게는 주지인 전극의 제조방법에 따라 비수전해질 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 제 1 또는 제 2 방법에 따라 제조한 본 발명의 음극재료의 분말에 적당한 결착제를 혼합하고, 필요에 따라 도전성 향상을 위하여 적당한 도전분말을 혼합한다. 이 혼합물에 결착제를 용해하는 용매를 첨가하고, 필요하다면 호모지나이저(homogenizer), 유리비즈를 사용해서 충분히 교반하여 슬러리상으로 한다. 이 슬러리상을 압연동박, 동전석(銅電析) 동박 등의 전극기판 (집전체) 에 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 도포하고, 건조시킨 후에 롤 압연 등으로 압밀화시킴으로써 비수전해질 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
결착제로서는 PVDF (폴리플루오르화비닐리덴), PMMA (폴리메틸메타크릴레이트), PTFE (폴리테트라플로오로에틸렌), 스티렌-부타디엔계 고무 등의 비수용성 수지 (단, 전지의 비수전해질에 사용하는 용매에 불용성인 것) 그리고 CMC (카르복시메틸셀룰로오스), PVA (폴리비닐알코올) 등의 수용성 수지가 예시된다. 용매로서는 결착제에 따라 NMP (N-메틸피롤리돈), DMF (디메틸포름아미드) 등의 유기용매 또는 물을 사용한다.
도전분말로서는, 탄소재료 (예, 카본블랙, 흑연) 및 금속 (예, Ni) 중 어느 것이나 사용할 수 있으나, 바람직한 것은 탄소재료이다. 탄소재료는 그 층간에 Li 이온을 흡장할 수 있기 때문에, 도전성에 더하여 음극의 용량에도 기여할 수 있으며, 또한 보액성(保液性)도 풍부하다. 바람직한 탄소재료는 아세틸렌 블랙이다.
음극에 탄소재료를 배합하는 경우, 본 발명에 관한 합금입자로 이루어지는 음극재료에 대하여 5 wt% 이상, 80 wt% 이하의 양으로 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이 양이 5 wt% 미만에서는 충분한 도전성을 부여할 수 없고, 80 wt% 를 넘으면 음극의 용량이 저하된다. 보다 바람직한 배합량은 20 wt% 이상, 50 wt% 이하이다.
그리고, 이 방법의 변형으로서 상기한 제조방법 2 에 따라 Si 상 분말에 부착층을 형성한 후, 열처리를 실시하기 전의 분말을 사용해서 상기한 바와 같이 슬러리화하여 전극기판에 도포하여도 된다. 이 경우에는 건조공정 대신에 혹은 최후의 롤 압연후에 열처리를 실시하여 부착층에 Si 를 확산시키고, Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상으로 이루어지는 포위재를 형성한다. 즉, 제조방법 2 에 있어서의 열처리공정은 분리하여 음극 제조시에 실시할 수도 있다.
[제조방법 B]
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지용 음극의 다른 제조방법에서는, Si 상 분말을 부착층의 형성이나 열처리를 실시하지 않은 채로 상기한 바와 같이 전극의 제조공정을 실시하고, 그 후에 제 2 원소 (Si 와 금속간 화합물 또는 고용체를 형성할 수 있는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 에 의한 부착층의 형성과 열처리를 실시한다.
즉, 이 방법에서는 Si 상 분말을 상기한 바와 마찬가지로 결착제나 필요에 따라 도전(導電)분말 (예, 탄소재료) 과 혼합하고, 슬러리화하여 전극기판에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라 롤 압연 등으로 압밀화하여 전극기판의 표면에 Si 상 분말의 층을 형성한다. 그 후, Si 상 분말층에 제 2 원소를 함유하는 재료의 층을 부착시킨다. 이 경우, 부착층의 형성은 MA 법을 적용할 수 없기 때문에 도금법이 적합하다. 도금법은 무전해도금법은 물론 Si 상 분말끼리가 이미 도통하고 있기 때문에 전해도금법도 가능하다. 도금된 제 2 원소는 Si 상 분말층의 표면 뿐만 아니라 Si 상 분말의 틈으로 들어가서 Si 상 분말의 표면을 부분적으로 포위한다.
도금후에 열처리를 실시하면, 도금에 의해 형성된 부착층에 Si 상 분말중의 Si 가 확산되어 부착층은 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상으로 변화하고, Si 상 입자가 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상으로 부분적으로 포위된 합금입자로 이루어지는 본 발명에 관한 음극재료를 구비한 음극이 얻어진다. 열처리조건은 음극재료의 제조방법 2 (제 2 원소의 부착층을 형성하는 방법) 에서 설명한 조건과 동일하면 된다.
Si 상 분말층의 두께는 40 ㎛ 이하가 바람직하다. 40 ㎛ 를 넘으면, Li 를 흡장·방출할 때의 Si 상 입자의 체적변화로 인한 미분말을 방지할 수 없어지는 경우가 있다. 부착층의 두께는 0.05 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 0.1 ㎛ 미만에서는 Si 상 입자를 구속하는 효과가 작고, 또한 10 ㎛ 를 넘으면 Si 상의 양이 상대적으로 적어져서 Li 를 흡장·방출하는 용량이 적어진다. Si 상 분말층이 1 층뿐이면 전극의 두께가 적어서, 음극의 용량이 부족한 경우에는, Si 상 분말층 및 부착층의 원소를 각각 번갈아 도포 및 도금한 후에 열처리를 실시하여 다층구조를 취하도록 할 수도 있다.
전극기판상에 Si 상 분말을 도포하고 나서 부착층을 형성하고, 열처리를 실시하고, 제조방법 B 에 따라 음극을 제조하면, 부착층의 원소의 양이 적어도 되며, 또한 통상의 전극제조라인에서 부착처리를 실시할 수 있게 되므로, 비용저감, 설비투자의 억제, 생산성의 향상에 효과가 있다.
비수전해질 이차전지
상기한 바와 같이 하여 제조된 음극을 사용하여 비수전해질 이차전지를 제작한다. 비수전해질 이차전지의 대표예는 리튬이온 이차전지이며, 본 발명에 관한 음극재료 및 음극은 리튬이온 이차전지의 음극재료 및 음극으로서 바람직하다. 단, 이론적으로는 다른 비수전해질 이차전지에도 적용할 수 있다.
비수전해질 이차전지는 기본구조로서 음극, 양극, 세퍼레이터, 비수계 전해질을 포함하고 있다. 음극은 상기한 바와 같이 본 발명에 따라 제조한 것을 사용하나, 다른 양극, 세퍼레이터, 전해질은 종래부터 공지의 것 혹은 금후 개발되는 재료를 적당히 사용하면 된다.
리튬이온 이차전지의 양극은 Li 함유 천이금속 화합물을 활물질로 하는 것이 바람직하다. Li 함유 천이금속 화합물의 예는 LiM1-xM'xO2또는 LiM2yM'yO4(식중 0 ≤X, Y ≤1, M 과 M' 는 각각 Ba, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn, Sc, Y 중 적어도 1 종) 로 표시되는 화합물이다. 단, 천이금속 칼코겐화물 ; 바나듐산화물 및 그 Li 화합물 ; 니오브산화물 및 그 Li 화합물 ; 유기 도전성 물질을 사용한 공역(共役)계 폴리머 ; 쉐브렐(Cheverel)상 화합물 ; 활성탄, 활성탄소섬유 등의 다른 양극재료를 사용할 수도 있다.
양극도 상술한 음극재료의 제조방법 A 와 마찬가지로 분말상의 양극재료를 결착제나 필요에 따라 도전제와 함께 슬러리화하고, 전극기판에 도포하고, 압밀화하는 방법으로 제조할 수 있다. 양극재료의 평균입경은 1 ∼ 30 ㎛ 범위내가 바람직하다. 양극용 결착제로서는 PVDF 및 PTFE 가 바람직하고, 도전제는 탄소재료가 바람직하다.
리튬이온 이차전지의 전해질은 일반적으로 지지전해질인 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수계 전해질이다. 리튬염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiB(C6H5), LiCF3SO3, LiCH3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF2SO2)2, LiCl, LiBr, LiI, LiSCN, 저급지방족 카르복실산 리튬, 클로로보란리튬, 사페닐붕산리튬 등이 예시되며, 1 종 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다.
유기용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상(環狀) 탄산에스테르류와 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산에스테르류를 포함하는 탄산에스테르류 ; 포름산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류 ; γ-부티롤락톤 등의 γ-락톤류 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류 ; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 ; 그 외 메틸술폭시드, 디옥소란류, 아미드류, 니트릴류, 술포란류 등의 각종 비프로톤성 용매의 1 종 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다. 바람직한 용매는 탄산에스테르와의 혼합계 및 이것에 지방족 카르복실산에스테르를 더욱 혼합한 계이다. 그 중에서도 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합용매가 바람직하다.
용매중의 지지전해질의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 통상은 0.2 ∼ 2 M 범위, 특히 0.5 ∼ 1.5 M 범위가 바람직하다.
비수전해질은 액체 (용액) 가 아니라 고체여도 된다. 비수전해질 이차전지용 고체전해질은 무기고체전해질과 유기고체전해질로 크게 나눠진다. 무기고체전해질에는 Li 의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등이 알려져 있다. 그 중에서도 Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인화합물 등이 유효하다. 유기고체전해질로서는, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파겐, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머재료가 유효하다.
비수전해질에는 충방전특성을 개선할 목적으로 다른 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 화합물로서 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 피리딘, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 크라운에테르류, 제 4 급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등이 예시된다.
세퍼레이터는 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 절연막으로서의 역할을 하는 것 외에 비수전해질의 유지에도 기여한다. 세퍼레이터로서는 큰 이온투과도와 적당한 기계적 강도를 가지며 절연성인 미다공질 박막이 사용된다. 전지의 안전성을 높이기 위하여 일정 온도이상이 되면 세공(細孔)이 폐색(閉塞)하여 저항을 증대시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
내(耐)유기용제성과 소수성(疏水性)을 고려하여 세퍼레이터에는 폴리올레핀계 폴리머 또는 유리섬유로 만들어진 미다공질 시트, 부직포, 직포 등을 사용하는 경우가 많다. 세퍼레이터의 세공직경은 전극에서 이탈한 재료가 투과하지 않도록 0.01 ∼ 1 ㎛ 정도가 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 10 ∼ 300 ㎛ 정도이다. 그 공공율(空孔率)은 통상 30 ∼ 80 % 범위가 바람직하다.
리튬 이차전지의 1 종으로서 비수전해질 용액을 흡수·유지시킨 폴리머재료를 양극과 음극에 포함시키고, 세퍼레이터의 폴리머에도 동일한 비수전해질 용액을 흡수·유지시켜 전지를 구성한 것이 있다. 이 경우의 유기전해액을 흡수·유지시키는 폴리머재료로서는 특히 플루오르화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 바람직하다.
비수전해질 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 편평형, 전기자동차용 대형 등 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는 이들로 한정되지 않으나, 휴대정보단말, 휴대전자기기, 가정용 소형 전력저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 사용할 수 있다.
비수전해질 이차전지용 음극재료와 음극의 평가에 사용한 음극시험에 대하여 설명한다.
(음극시험)
공시하는 음극재료를 분급하여 평균입경 30 ㎛ 의 분말로 조정한다. 이 음극재료의 분말에 결착제로서 폴리플루오르화비닐리덴을 분말중량의 10 wt% 첨가하고, 용매인 N-메틸피롤리돈을 마찬가지로 10 wt% 더욱 첨가하여 폴리플루오르화비닐리덴을 용해한다. 이 혼합물에 도전분말로서 탄소재료 (아세틸렌 블랙) 의 분말을 이 혼합물의 10 wt% 의 양으로 첨가하고, 혼합반죽하여 균일한 슬러리를 작성한다.
이 슬러리를 30 ㎛ 두께의 전해동박에 도포하고, 건조시키고, 롤 압연하여 압밀시킨 후, 직경 13 ㎜ 크기의 펀치를 사용해서 펀칭하여 비수용매 이차전지의 음극으로 한다. 동박상의 음극재료층의 두께는 약 100 ㎛ 이다.
상기 음극의 단극에서의 성능을 대극(對極), 참조극(參照極)에 Li 금속을 사용한, 소위 3 극식 셀을 사용하여 평가한다. 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 디메톡시에탄의 1 : 1 혼합용매중에 지지전해질의 LiPF6를 1M 농도로 용해시킨 용액을 사용한다. 측정은 25 ℃ 에서 실시하고, 글로브 박스와 같이 불활성 분위기를 유지할 수 있는 장치를 사용하여 분위기의 노점이 -70 ℃ 정도인 조건으로 측정한다.
우선, 1/10 충전 (10 시간으로 만충전이 되는 조건) 으로 참조극의 전위에 대하여 음극의 전위가 0 V 로 될 때까지 충전을 실시하고, 동일한 전류치로 참조극의 전위가 음극의 전위에 대하여 2 V 로 될 때까지 방전을 실시하여, 이 때의 1 사이클째의 방전용량을 이 음극재료를 사용한 음극의 방전용량으로 한다. 이 충전·방전의 사이클을 반복하고, 300 사이클째의 방전용량을 측정하여 다음 식으로부터 사이클수명을 계산한다. 사이클수명이 80 % 이상인 경우를 합격으로 한다.
사이클수명 (%) = (300 사이클째의 방전용량 / 1 사이클째의 방전용량) ×100
단, 1 사이클째의 방전용량이란, 제 1 회째의 충전을 실시하고, 이어서 방전하였을 때의 방전용량를 말한다. 또한, 300 사이클째의 방전용량이란, 300 회째의 충전을 실시하고, 방전하였을 때의 방전용량을 말한다.
그리고, 상기한 제조방법 B 에 따라 제조된 음극의 평가도 상기한 3 극식 셀에 의해 동일하게 실시한다.
각 실시예에 있어서 방전용량은 mAh/㏄ 의 단위 (㏄ 는 음극판의 용적, 음극판의 면적과 음극재료층의 두께로 산출) 로 나타낸다.
실시예 1
본 실시예는 상기한 제조방법 1 (급냉응고법) 에 따라 본 발명의 음극재료를 제조하는 경우를 예시한다. 냉각방법으로서는 가스 아토마이즈법, 단 롤 급냉법 및 플라스마 회전전극법을 실시한다.
우선, 각 방법의 응고속도 (응고시의 냉각속도) 를 Al-4 wt% Cu 합금을 사용하여 측정한다.
[응고속도의 측정]
(단일 롤 급냉법)
직경 20 ㎜ 의 심금부를 탄소강으로, 10 ㎜ 두께의 외주부를 Cu 로 각각 구성한 단 롤을 2000 rpm 의 회전속도로 회전시키고, 그 외주부에 Al-4 wt% Cu 합금의 용융원료를 적하하여 응고시킨다. 응고물을 광학현미경으로 관찰하고, 덴드라이트의 이차 아암간의 거리를 측정하여 응고속도를 구한다.
(가스 아토마이즈법)
40 ㎏/㎠ 압력의 Ar 가스를 가스분출노즐을 통해 분출시키고, Al-4 wt% Cu 합금의 용융원료를 150 g/분의 속도로 분출가스중에 적하하여 응고시킨다. 생성된 응고입자의 현미경관찰에 의해 단 롤 급냉법의 경우와 마찬가지로 응고속도를 측정한다.
(회전전극법)
Al-4 wt% Cu 합금의 용융원료의 주입에 의해 직경 20 ㎜ 의 전극을 제작하고, 이것을 애노드측에 장착하여 500 rpm 의 회전속도로 회전시켜 응고입자를 얻는다. 응고속도는 상기한 바와 동일한 방법으로 구한다.
비교를 위하여 잉곳법으로 원료용탕을 주입하여 응고시킨 것도 상기한 바와 동일한 방법으로 응고속도를 구한다.
표 1 에 결과를 나타낸다.
냉각 방법 응고속도(℃/초)
단일 롤 급냉법 103내지 105
가스 아토마이즈법 103내지 105
회전전극법 102
잉곳법 30
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이 단 롤 급냉법, 가스 아토마이즈법, 회전전극법은 모두 응고속도가 100 ℃/초 이상으로 급냉응고이다. 그 중에서도 단 롤 법 및 가스 아토마이즈법이 응고속도가 1000 ℃/초 이상으로 커졌다. 한편, 잉곳법의 응고속도는 30 ℃/초로서, 100 ℃/초보다 작아졌다.
[음극재료의 제조]
Ni-52 wt% Si 합금을 사용하여 비수전해질 이차전지 음극재료로서의 Li 의 충전·방전특성에 대한 응고속도 (냉각방법) 의 영향을 조사한다.
Ni : 48 wt%, Si : 52 wt% 의 조성비율로 되도록 단체원소와 모합금을 적절히 배합하고, 고주파 유도 용해로에서 용해해서 균일용융물로 하여 각 냉각법에 의한 공시재로서 사용한다. 그리고, 회전전극법에는 이 합금용탕을 직경 20 ㎜ 의 환봉에 주입하여 얻은 전극을 공시재로서 사용한다. 어느 냉각방법이나 냉각 분위기는 아르곤 분위기이다.
각 냉각방법으로 얻어진 응고물의 일부에 대하여 아르곤 분위기중에서 900 ℃ ×4 시간의 열처리를 실시한다. Ni-52 wt% Si 합금의 응고중에 석출되어 포위재를 구성할 가능성이 있는 Ni-Si 금속간 화합물의 주요한 것은 NiSi2이며, 이 NiSi2의 고상선온도는 993 ℃ 이다. 열처리후에 단 롤법과 잉곳법의 응고물은 분쇄한다.
각 방법으로 얻어진 합금입자의 열처리한 공시재 (열처리재) 및 열처리하지 않은 공시재 (응고상태 그대로의 재료) 를 사용해서 상기 음극시험을 실시하여 방전용량 및 사이클수명을 평가하였다. 또한, 각 냉각방법에서 얻어진 응고물 (분쇄한 경우에는 분쇄전) 의 단면을 SEM 으로 조사한 결과, 모든 경우에 도 4 에 나타내는 바와 같이 매트릭스가 NiSi2상이며, 그 중에 NiSi 상으로 포위되거나 또는 포위되지 않은 Si 상 입자가 존재하는 조직을 갖고 있었다. 이 코어의 Si 상 입자의 평균입경과 전체에서의 중량비율 (중량%) 을 SEM 사진 (평균입경은 랜덤하게 선택한 100 개의 평균치) 으로 조사한 결과를 음극시험결과와 함께 표 2 에 나타낸다.
방전용량 : 단위 mAh/cc ; Si상 입자의 ㎛ 는 평균입경,
wt%는 재료중의 중량 %
본 발명에 따라 응고속도 100 ℃/초 이상으로 급냉응고시켜 제조한 합금입자에서는 어느 냉각방법이나 Si 상 입자의 평균입경이 25 ㎛ 이하로 된 것임에 비하여, 비교용 잉곳법으로 제작한 공시재는 Si 상 입자의 평균입경은 50 ㎛ 를 넘었다. 음극시험에 사용한 공시재, 즉 합금입자의 평균입경은 30 ㎛ 이다. 따라서, 본 발명법에서는 Si 상 입자의 평균입경이 합금입자의 평균입경보다 작기 때문에, Si 상 입자는 적어도 부분적으로 포위재를 갖고 있다. 한편, 비교법에서는 Si 상 입자의 평균입경의 편이 합금입자의 평균입경보다 훨씬 크기 때문에, 포위재로 전혀 포위되지 않은 Si 상 입자가 다수 존재한다.
음극시험의 결과를 보면, 음극의 방전용량은 비교용 잉곳법에서도 본 발명과 거의 손색이 없는 값으로 되었다. 그러나, 주목해야 할 점은 사이클수명으로서, Si 상 입자의 평균입경이 40 ㎛ 보다 작은 본 발명법에서는 모두 사이클수명이 80 % 이상으로 높음에 비하여, 비교법의 그것은 48 % 또는 68 % 로 불합격 값으로 되었다. 그리고, 본 발명예중에서도 Si 상 입자의 평균입경이 작은 롤 급냉법과 아토마이즈법에서 사이클수명이 88 % 로 높아졌다.
열처리재와 응고상태 그대로의 재료를 비교하면, 열처리에 의해 Si 상의 평균입경은 커졌으나, Si 상 입자의 중량비율은 감소하였다. Si 상의 평균입경이 작고, 그 중량비율이 큰 응고상태 그대로의 재료의 편이 방전용량이 상당히 높아졌다. 사이클수명은 응고상태 그대로의 재료에서는 Si 상 입자의 미세분산효과에 의해 열처리재와 동등 또는 약간 열화되는 정도였다.
실시예 2
Ni-52 wt% Si 합금을 사용하여 실시예 1 에 기재한 가스 아토마이즈법과 동일한 방법으로 열처리온도만을 변경하여 음극재료를 제작한다. 얻어진 음극재료의 Si 상 입자의 평균입경 및 음극시험결과를 열처리온도와 함께 표 3 에 나타낸다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 열처리온도가 Ni-52 wt% Si 합금의 응고중에 생성되는 주요 금속간 화합물인 NiSi2의 고상선온도의 993 ℃ 보다 10 ℃ 이상 낮은 본 발명법에서는 Si 상 입자의 평균입경은 40 ㎛ 이하에 그치며, 사이클수명은 모두 90 % 이상으로 되었다. 이에 비하여 이 고상선온도보다 8 ℃ 낮은 온도에서 열처리한 비교법에서는 열처리에 의한 Si 상 입자의 성장으로 Si 상 입자의 평균입경이 40 ㎛ 를 넘었기 때문에, 체적변화를 방지하는 구속이 효과를 내기 어려워 사이클수명은 80 % 에 도달하지 않았다.
실시예 3
실시예 1 에 기재한 가스 아토마이즈법과 동일한 방법으로 원료인 Ni-Si 합금의 조성 (Si 의 wt% 로 나타냄) 만을 변경하여 (900 ℃ ×4 시간의 열처리를 실시 및 열처리 무) 음극재료를 제작한다. 얻어진 음극재료의 Si 상 입자의 평균입경 및 음극시험결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 에 나타내는 바와 같이, 열처리실시의 유무에 관계없이 Si 상 입자가 차지하는 중량비가 커짐에 따라 방전용량은 커지는데, 체적변화에 대하여 구속하는포위재의 비율이 적어지기 때문에, 사이클수명은 약간씩 저감하는 경향이 있다. 또한, 동일한 Si 양이라면 열처리를 실시한 편이 방전용량은 낮아지지만, 사이클수명은 다소 높아진다. 그러나, 현행의 탄소전극과 비교하면 방전용량, 사이클수명 모두 동등 이상이다.
실시예 4
실시예 1 에 기재한 가스 아토마이즈법과 동일한 방법으로 Ni-52 wt% Si 합금의 Ni 의 일부를 다른 원소로 치환한 치환형 고용체 합금을 제작한다. 얻어진 합금의 일부에 아르곤 분위기중에서 850 ℃ ×8 시간의 열처리를 실시한다. 응고상태 그대로의 재료와 열처리재의 합금을 사용하여 음극시험을 실시한다. 합금조성과 음극시험결과를 표 5 에 나타낸다.
방전용량 : 단위 mAh/cc ; Si상 입자의 ㎛ 는 평균입경,
wt%는 재료중의 중량 %
표 5 에 있어서, 예컨대 Ni-5Fe-52Si 는 43 wt% Ni-5 wt% Fe-52 wt% Si 합금임을 나타내고, Fe 는 금속간 화합물의 NiSi2및 NiSi 중의 Ni 의 일부를 치환하여 고용하고 있다. Co, Mn, Cr, Cu 에 대해서도 Fe 와 동일하다.
표 5 에 나타내는 바와 같이, 포위재가 고용체여도 Si 상의 중량비에 맞는 방전용량을 나타내고, 사이클수명도 양호한 값으로 되어 있다. 또한, 실시예 1 과 마찬가지로 Si 상이 미세하고, 그 중량비율이 높은 응고상태 그대로의 재료의 편이 열처리재보다 방전용량이 높아졌다. 사이클수명은 모든 경우에 양호했다.
실시예 5
실시예 1 에 기재한 가스 아토마이즈법과 동일한 방법으로 Si 와 합금화하는 제 2 원소의 종류와 양 및 열처리온도를 변경하여 응고상태 그대로의 재료와 열처리재의 음극재료를 제작한다. 사용한 원료합금의 조성, 그 이원합금계의 응고중에 생성되는 주요 금속간 화합물과 그 고상선온도 및 열처리온도를 얻어진 음극재료의 Si 상 입자의 평균입경 및 음극시험결과와 함께 표 6 에 나타낸다.
Si 앞의 숫자는 Si의 wt%를 의미(예, Mg41Si는 Mg:59wt%, Si:41wt%의 조성)
표 6 에 나타내는 바와 같이, Si 와 금속간 화합물 또는 고용체를 형성하는 원소의 종류를 변경하여 음극재료를 제작하면, 방전용량은 여러 가지 값을 취하지만, 사이클수명은 모두 양호했다. 방전용량은 응고상태 그대로의 재료의 편이 높아졌다.
실시예 6
본 실시예는 상기한 제조방법 2 (부착층 형성법) 에 따라 본 발명의 음극재료를 형성하는 경우를 예시한다. 하기에 설명하는 바와 같이 하여 합금입자의 샘플 1 ∼ 7 을 조제한다.
(1) 아르곤가스 아토마이즈법에 의해 얻어진 평균입경 약 30 ㎛ 의 Si 의 구상분말에 시판되는 알칼리성 무전해 니켈도금액을 사용하여 약 1 ㎛ 두께의 Ni 도금을 실시한다. 이어서, 아르곤가스 분위기중에서 700 ℃ × 4 시간의 열처리를 실시하여 평균입경 32 ㎛ 의 합금입자를 얻는다. 열처리후의 분말의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, Si 분말이 약 1 ㎛ 두께의 NiSi2층 (조성은 EPMA 로 결정) 으로 포위되어 있었다. 이 음극재료를 샘플 1 로 한다. 그리고, 포위재인 NiSi2의 고상선온도는 실시예 1 및 표 5 에 나타낸 바와 같이 983 ℃ 이기 때문에, 열처리온도는 이 고상선온도보다 10 ℃ 이상 낮았다.
(2) 샘플 1 과 마찬가지로 가스 아토마이즈법으로 제작한 Si 분말의 표면에, 유성 볼 밀 (프릿체사 제조, p-5) 에 의한 MA법으로 10 시간 처리함으로써, 평균입경 1 ㎛ 의 Ni 분말을 부착시키고, 샘플 1 과 동일한 열처리를 실시하여 평균입경 32 ㎛ 의 합금입자를 얻는다. Si 분말의 표면을 포위하는 두께 약 1 ㎛ 의 NiSi2층이 형성되어 있었다. 이 음극재료를 샘플 2 로 한다.
(3) 샘플 1 과 마찬가지로 가스 아토마이즈법으로 제작한, 화학조성이 중량비로 Ni : Si = 20 : 80 인 합금의 평균입경 약 30 ㎛ 의 분말의 표면에 샘플 1 과 동일한 방법으로 무전해 니켈도금에 의해 두께 약 1 ㎛ 의 Ni 도금과 열처리를 실시한다. 평균입경이 32 ㎛ 이고, Si 상의 매트릭스중에 NiSi2상이 석출된 조직을 갖는 Si 상 분말을 포위하는 약 1 ㎛ 두께의 NiSi2층이 형성되어 있었다. 이 음극재료를 샘플 3 으로 한다.
(4) 샘플 1 과 마찬가지로 가스 아토마이즈법으로 제작한 평균입경 약 30 ㎛ 의 Si 분말을, 유성 볼 밀 (프릿체사 제조 P-5) 에 의해 평균입경 1 ㎛ 의 Ni 분말에 와코쥰야쿠 제조의 평균입경 0.6 ㎛ 의 TiC 분말을 1 wt% 혼합한 혼합분말을 사용해서 10 시간의 MA 법 처리를 실시하여 Si 분말의 표면에 상기 혼합분말을 부착시킨다. 그 후, Ar 가스 분위기중에서 700 ℃ × 4 시간의 열처리를 실시하여 합금입자를 얻는다. 이 음극재료를 샘플 4 로 한다.
열처리후의 샘플 4 의 분말의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, Si 분말의 표면에 약 1 ㎛ 두께의 NiSi2상으로 이루어지는 포위층이 형성되어 있음이 판명되었다. 또한, NiSi2상중에는 0.1 ㎛ 이하의 미세한 TiC 석출을 관찰할 수 있었다 (NiSi2상은 EPMA 분석의 Ni, Si 의 양비로부터 결정, 미세석출물은 EPMA 의 분석 빔 직경보다 작은 사이즈이지만, 반드시 Ti 와 C 를 검출할 수 있는 점에서 TiC 로 추정하였다.).
TiC 상의 석출입도는 사용한 분말입도보다 작아졌지만, 이것은 MA 시의 기계적 에너지에 의해 사용분말 (1 차 입자가 응집하여 0.6 ㎛ 로 되어 있는 것) 이 파쇄되어 1 차 입자 (0.1 ㎛ 이하) 로 되었기 때문이라고 생각된다.
(5) 샘플 4 와 동일한 방법으로 TiC 대신에 와코쥰야쿠 제조 시약인 평균입경 0.27 ㎛ 의 SiC 를 중량비율로 1 % 혼합하여 MA 처리하고, 동조건의 열처리를 실시하여 얻은 음극재료를 샘플 5 로 한다.
(6) 비교를 위하여 Ni-80 wt% Si 합금을 잉곳법으로 제작하고, Ar 가스 분위기중에서 700 ℃ × 8 시간의 열처리를 실시한다. 얻어진 합금은 Si 상의 매트릭스중에 NiSi2상이 석출되어 있는 조직을 갖는 것이나, NiSi2상은 조대(粗大)했다. 이 잉곳을 불활성 분위기중에서 분쇄하고, 평균입경 약 32 ㎛ 로 되도록 분급하여 분말을 얻는다. NiSi 상이 조대하기 때문에, 분말의 조직은 Si 상만인 것, Si 상과 NiSi2상이 모두 존재하는 것 및 NiSi2상만인 것이 각각 존재하고 있었다. 이 Ni-Si 합금분말을 샘플 6 으로 한다.
(7) 샘플 6 과 동일한 방법으로 제작한 평균입경 30 ㎛ 의 Ni-80 wt% Si 합금의 잉곳분말에 샘플 1 과 동일한 무전해 니켈도금에 의해 Ni 도금을 실시하고, 샘플 1 과 동일한 열처리를 실시하여 합금입자를 제작한다. 이 분말의 코어조직은 샘플 6 과 동일하며, 그 분말의 표면에 NiSi2또는 NiSi 상을 함유하는 포위재가 형성되어 있었다. 코어의 Si 상 입자의 NiSi2상은 샘플 6 과 마찬가지로 조대했다. 이 합금입자의 분말 (평균입경 32 ㎛) 을 샘플 7 로 한다.
샘플 1 내지 샘플 7 의 합금입자는 모두 평균입경은 약 32 ㎛ 이고, 화학조성은 샘플 1, 2, 4 ∼ 6 은 Ni : Si = 20 : 80, 샘플 3, 7 은 Ni : Si = 36 : 64 로 되어 있음을 확인하였다. 이들 음극재료의 샘플을 사용하여 음극시험을 실시한 결과를 표 7 에 나타낸다.
표 7 에 나타내는 바와 같이, 방전용량의 크기는 대략 Si 의 wt% 에 의해 결정되므로, Si 함유량이 많은 샘플 1, 2, 4 ∼ 6 의 방전용량이 높아졌다. 그러나, 포위재를 갖지 않는 비교예의 샘플 6 은 사이클수명이 매우 짧아 불합격으로 되었다. 한편, 본 발명에 따라 Si 상 입자의 주위에 포위재를 형성한 경우에는, 사이클수명이 80 % 이상으로 양호했다. 특히, 포위재중에 TiC, SiC 를 미세분산시킨 샘플 4,5 는 가장 양호한 사이클수명을 나타냈다.
실시예 7
실시예 6 의 샘플 1 과 동일한 방법으로 Si 분말에 무전해 니켈도금을 실시한 후에 열처리를 실시함으로써, Si 상 입자가 NiSi2상으로 포위된 합금입자로 이루어지는 음극재료를 제작한다. 단, 무전해 니켈도금액의 농도를 변화시켜 도금두께를 여러 가지로 변경한다. 이 음극재료의 음극시험을 실시한 결과를 Si 상 입자의 중량비의 결과와 함께 표 8 에 나타낸다. 그리고, Si 상 입자의 중량비는 현미경관찰에 의해 Si 상 입자가 차지하는 면적비를 측정하고, 각 상의 비중을 각각의 상의 면적비에 곱하여 계산으로 구한다.
표 8 에 나타내는 바와 같이, 제조방법 2 를 사용하면, Si 상 입자의 중량비가 98 wt% 로 높아져도 양호한 사이클수명을 나타낸다. Si 상 입자의 비율이 많을수록 방전용량이 높아지기 때문에, 제조방법 2 에서는 2000 mAh/㏄ 를 넘는 매우 높은 방전용량을 실현할 수 있다.
따라서, 보유하는 제조설비나 제조비용을 감안하여 제조방법 1 과 2 를 적절히 사용함으로써, Si 상 입자의 중량비가 5 wt% 이상, 99 wt% 까지인 음극재료를 제작할 수 있다.
실시예 8
열처리온도를 변경한 것 이외에는 실시예 6 의 샘플 1 과 동일한 방법으로 Si 상 입자가 NiSi2상으로 포위된 합금입자로 이루어지는 음극재료를 제작하고, 음극시험을 실시한 결과를 열처리온도 및 Si 상 입자의 평균입경과 함께 표 9 에 나타낸다. 이 경우의 Si 상 입자의 중량비는 모든 예에서 약 50 wt% 였다.
주식회사 NiSi2의 고상선 온도는 993 ℃
열처리온도가 고상선온도 993 ℃ 보다 8 ℃ 만큼 낮은 985 ℃ 이면, 분말이 소결하여 공시재료로서 사용할 수 없었다. 본 발명에 따라 열처리한 것은 방전용량이 높고 사이클수명도 양호했다.
실시예 9
실시예 7 과 동일한 방법으로 아토마이즈법에 의한 평균입경 30 ㎛ 의 Si 분말에 여러 가지 금속을 무전해도금한 후, 표 10 에 나타내는 온도로 열처리 (시간은 모두 4 시간) 를 실시하여 Si 상 입자가 표시된 금속간 화합물 또는 고용체로 포위된 합금입자로 이루어지는 음극재료를 제작한다. 그리고, Si 상 입자의 중량비가 모두 50 wt% 로 되도록 각 원소의 도금두께를 그 비중에 맞게 조정한다. 이 음극재료의 음극시험의 결과도 표 10 에 함께 나타낸다.
비교를 위하여 현재의 일반적인 음극재료인 탄소재에 대한 음극시험의 결과도 함께 나타낸다.
* 피복층은 Al-Si 또는 Pb-Si의 고용체
표 10 에 나타내는 바와 같이, 도금에 의해 형성한 부착층의 원소를 변경하여도 탄소의 경우보다 방전용량이 높은 음극재료를 얻을 수 있었다. 또한, 모든 경우에 사이클수명은 80 % 이상으로 양호했다. 그리고, 포위재가 Al, Pb 의 고용체인 것은 Al, Pb 자신이 Li 를 흡장 및 방출하기 위하여 방전용량은 비교적 큰 값으로 되었다.
실시예 10
본 실시예는 제조방법 B 에 의한 음극의 제조예를 예시한다.
아르곤가스 아토마이즈법에 의해 입경 25 ㎛ 이하, 평균입경 15 ㎛ 의 Si 분말을 제작하고, 음극시험에 설명한 것과 동일한 방법으로 부착층을 갖지 않는 Si 분말의 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 전해동박에 약 25 ㎛ 의 두께로 도포하고, 건조시켜 동박상에 Si 분말층을 형성한다.
이 Si 분말층에 무전해도금법 또는 전해도금법에 의해 표 11 에 나타내는 원소를 도금하여 부착층을 형성하고, 이어서 표 11 에 나타내는 온도로 아르곤 분위기중에서 열처리 (처리시간은 4 시간) 를 실시하여 비수전해질 이차전지용 음극을 제작한다. 그리고, 도금부착층의 두께는 모두 3 ㎛ 로 한다. Si 상 입자의 중량비는 도금과 열처리에 의해 형성된 포위재의 비중에 의해 다소는 변동하지만, 모두 50 wt% 전후였다.
이와 같이 제작된 음극의 성능을 상술한 음극시험에 설명한 것과 동일한 방법으로 3 극식 셀로 측정한다. 이 측정결과도 표 11 에 나타낸다.
표 11 에 나타내는 바와 같이 제조방법 B 에 따라 최초로 Si 분말층을 형성하고 나서 Si 분말층에 제 2 원소를 부착시키고 열처리하여 포위재를 형성하여도, 방전용량과 사이클수명이 양호한 음극을 제조할 수 있었다.
실시예 11
실시예 9 와 동일한 방법으로 Si 분말에 Ni, Mg, Ca, Co, Fe 또는 W 로 이루어지는 부착층을 무전해도금에 의해 형성하고, 열처리함으로써 얻은 합금입자로 이루어지는 음극재료를 사용하여 리튬이온 이차전지를 제작하여, 다음에 나타내는 요령으로 전지시험을 실시한다. 그리고, 비교를 위하여 현재 사용되고 있는 탄소재를 음극에 사용한 전지도 동일한 요령으로 제작하여 동일한 시험을 실시한다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
도 2 에 본 실시예에서 사용한 원통형 비수전해액 이차전지의 종단면도를 나타낸다. 도 2 에 있어서 1 은 내(耐)유기전해액성 스테인리스강판을 가공한 전지케이스, 2 는 안전밸브를 설치한 밀폐판, 3 은 절연패킹을 나타낸다. 4 는 극판군(極板群)으로서, 양극판 (5) 및 음극판 (6) 이 세퍼레이터 (7) 를 통해 복수 소용돌이상으로 감겨서 케이스내에 수납되어 있다. 그리고, 상기 양극판 (5) 에서는 양극 알루미늄 리드 (5a) 가 인출되어 밀폐판 (2) 에 접속되고, 음극판 (6) 에서는 음극 니켈 리드 (6a) 가 인출되어 전지케이스 (1) 의 저부에 접속되어 있다. 8 은 절연 링으로서, 극판군 (4) 의 상하부에 각각 설치되어 있다.
양극판 (5) 은 다음과 같은 방법으로 제작한다.
우선, 탄산리튬과 탄산코발트를 소정 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 공기분위기하에서 900 ℃ 로 일정 시간 소성하여 양극 활물질인 LiCoO2를 얻는다. 이 LiCoO2의 분말 100 중량부에 도전조제(導電助劑)인 아세틸렌 블랙 3 중량부, 불소수지계 결착제 5 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈 용액에 현탁시켜 페이스트상으로 한 후, 이 페이스트를 두께 0.020 ㎜ 인 알루미늄박의 양면에 도착하고, 건조후 두께 0.130 ㎜, 폭 35 ㎜, 길이 270 ㎜ 의 양극판 (5) 을 제작한다. 또한 양극리드로서 알루미늄편을 부착한다.
음극판 (6) 의 제작법은 다음과 같다.
실시예 9 에 준하여 제작한 합금입자로 이루어지는 음극재료 100 중량부에 스티렌-부타디엔고무계 결착제 10 중량부와 도전조제인 아세틸렌 블랙 3 중량부를 혼합하고, 카르복시메틸셀룰로오스 수용액에 현탁시켜 페이스트상으로 한다. 이 페이스트를 두께 0.015 ㎜ 인 동박의 표면에 도착하고, 건조후 두께 0.2 ㎜, 폭 37 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 음극판을 제작한다.
상기한 바와 같이 제작한 양극판과 음극판을 세퍼레이터를 통해 소용돌이상으로 감고, 직경 13.8 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 전지케이스내에 수납한다. 전해액에는 탄산에틸렌과 탄산에틸메틸의 등용적 혼합용매에 LiPF6를 1M 농도로 용해한 용액을 사용하고, 전극판 (4) 에 주입한 후, 전지를 밀폐하여 시험전지 A ∼ F (도금원소는 각각 Ni, Mg, Ca, Fe, Co, W) 를 제작한다. 음극재료가 탄소재인 시험전지 (G) 도 마찬가지로 제작한다.
이들 전지를 충방전 전류 100 ㎃ 로 충전 종지(終止)전압 4.2 V, 방전종지전압 25 V 로 충방전사이클시험을 실시하고, 1 사이클째의 충방전용량을 측정함과 동시에 500 사이클후의 방전용량을 측정하여 1 사이클째의 방전용량에 대한 500 사이클째의 방전용량의 비율 (%) 을 사이클수명으로서 구한다.
이들 전지의 1 사이클째의 충전, 방전용량 및 500 사이클후의 방전용량과 사이클수명을 표 12 에 나타낸다.
* 탄소재 음극
본 발명의 비수전해질 이차전지는 Si 분말에 부착시킨 원소가 어느 것이어도 음극재료가 탄소재인 비교전지보다 매우 높은 용량을 나타내고, 또한 사이클수명도 높아서 양호한 결과를 나타냈다.
본 발명에 관한 음극재료 또는 본 발명에 관한 방법으로 제조한 음극재료 혹은 음극을 사용한 비수전해질 이차전지는, 음극 활물질 (Li 흡장물질) 이 이론적 용량이 높은 Si 상이기 때문에 고용량이다. 또한, Si 상 입자의 주위를 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상으로 포위하여 Si 상 입자를 체적변화에 대하여 구속함으로써, Si 상을 음극 활물질로 하는 경우의 충전·방전시의 체적변화가 효과적으로 방지되기 때문에, 미분화로 인한 사이클수명의 저하가 일어나기 어려워서 사이클수명도 뛰어나다.
본 발명은 종래의 탄소재로 이루어지는 음극재료에 비하여 방전용량이 매우 높고, 사이클수명도 80 % 이상으로 양호한 비수전해질 이차전지용 음극재료와 음극을 제공할 수 있기 때문에, 리튬이온 이차전지를 비롯한 비수전해질 이차전지의 성능향상에 기여할 것이다.

Claims (19)

  1. 하나 또는 둘 이상의 Si 상 입자와, 이 Si 상 입자를 적어도 부분적으로 포위하는 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상을 함유하는 합금입자로 이루어지는 비수전해질 이차전지용 음극재료로서, 상기 합금입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 음극재료의 5 wt% 이상, 99 wt% 이하를 Si 상 입자가 차지하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료.
  2. 제 1 항에 있어서, Si 를 함유하는 고용체 또는 금속간 화합물이 Si 와 장주기형 주기표의 2A 족 원소, 천이원소, 3B 족 원소, 그리고 Si 를 제외한 4B 족 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료.
  3. 하나 또는 둘 이상의 Si 상 입자와, 이 Si 상 입자를 적어도 부분적으로 포위하는 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상을 함유하고 있는 합금입자로 이루어지는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법으로서,
    합금입자를 구성하는 원료의 용융물을 응고속도가 100 ℃/초 이상으로 되도록 냉각하여 응고시켜 Si 상 입자와 이것을 적어도 부분적으로 포위하는 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상을 함유하는 합금을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 100 ℃/초 이상의 속도로의 냉각이 아토마이즈법, 롤 급냉법 및 회전전극법으로 이루어지는 군에서 선택된 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 합금을 상기 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 고상선온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도로 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법.
  6. 하나 또는 둘 이상의 Si 상 입자와, 이 Si 상 입자를 적어도 부분적으로 포위하는 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물의 상을 함유하고 있는 합금입자로 이루어지는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법으로서,
    Si 금속 또는 Si 상을 함유하는 합금의 분말의 표면에 Si 와 고용체 또는 금속간 화합물을 형성하는 원소를 함유하는 재료의 부착층을 형성하는 공정, 및
    상기 부착층을 형성한 분말을 상기 고용체 또는 금속간 화합물의 고상선온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도로 열처리하여 부착층의 재료를 Si 함유 고용체 또는 금속간 화합물로 변화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 부착층의 형성이 도금법 또는 미케니컬 얼로잉법에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 제조된 음극재료가 5 wt% 이상, 99 wt% 이하의 Si 상 입자를 포함하고, 합금입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 제조된 음극재료가 5 wt% 이상, 99 wt% 이하의 Si 상 입자를 포함하고, 합금입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법.
  10. 제 3 항에 있어서, Si 를 함유하는 고용체 또는 금속간 화합물이 Si 와 장주기형 주기표의 2A 족 원소, 천이원소, 3B 족 원소, 그리고 Si 를 제외한 4B 족 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서, Si 를 함유하는 고용체 또는 금속간 화합물이 Si 와 장주기형 주기표의 2A 족 원소, 천이원소, 3B 족 원소, 그리고 Si 를 제외한 4B 족 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재료의 제조방법.
  12. Si 금속 또는 Si 상을 함유하는 합금의 분말을 음극기판상에 부착시켜 상기 기판상에 분말층을 형성한 후, 이 분말층에 Si 와 고용체 또는 금속간 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 재료를 도금한 후, 상기 고용체 또는 금속간 화합물의 고상선온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도로 열처리를 실시하여 상기 도금을 Si 를 함유하는 고용체 또는 금속간 화합물로 변화시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, Si 를 함유하는 고용체 또는 금속간 화합물이 Si 와 장주기형 주기표의 2A 족 원소, 천이원소, 3B 족 원소, 그리고 Si 를 제외한 4B 족 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 비수전해질과, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극과 음극을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 청구의 범위 제 1 항에 기재한 음극재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  15. 비수전해질과, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극과 음극을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 청구의 범위 제 3 항에 기재한 방법에 의해 제조된 음극재료를 함유하는 음극인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  16. 비수전해질과, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극과 음극을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 청구의 범위 제 6 항에 기재한 방법에 의해 제조된 음극재료를 함유하는 음극인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  17. 비수전해질과, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극과 음극을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 청구의 범위 제 12 항에 기재한 방법에 의해 제조된 음극인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 음극이 상기 음극재료에 대하여 5 wt% 이상, 80 wt% 이하의 탄소재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 양극이 리튬염 함유 천이금속 화합물을 활물질로 하는 것이고, 상기 비수전해질이 리튬염을 탄산에스테르계 유기용매에 녹인 용액인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
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