JP2015088476A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物を負極活物質とし電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出可能な金属酸化物を用い、電解液として、リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであるものを用いる。
【選択図】図３６

Description

本発明は負極と正極と電解液とを含むリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な金属酸化物を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この種の金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウムが知られている。チタン酸リチウムを負極とするリチウムイオン二次電池においては、リチウムの吸蔵および放出反応が安定に行なわれると考えられており、その結果、活物質の劣化も抑制されると考えられている。つまり、この種の金属酸化物を負極活物質とするリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れることが知られている。

一方、この種の金属酸化物を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は、黒鉛等の炭素系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、負極におけるエネルギー密度が小さいことが知られている。したがって、金属酸化物を負極活物質とし、かつ、電池特性のさらに向上したリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。

特開２０１２−１６０３４５号公報

本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、金属酸化物を負極活物質としエネルギー密度と充放電効率に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、特殊な電解液と、負極活物質としての金属酸化物とを組み合わせることで、負極におけるエネルギー密度を向上できることを見出した。すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と電解液と正極とを含み、
前記電解液は、リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであり、
前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出可能な金属酸化物を含むものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、金属酸化物を負極活物質とし、電池特性に優れる。

電解液Ｅ３のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ４のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ７のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ８のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ１０のＩＲスペクトルである。 電解液Ｃ２のＩＲスペクトルである。 電解液Ｃ４のＩＲスペクトルである。 アセトニトリルのＩＲスペクトルである。 （ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルである。 （ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ１１のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ１２のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ１３のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ１４のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ１５のＩＲスペクトルである。 電解液Ｃ６のＩＲスペクトルである。 ジメチルカーボネートのＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ１６のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ１７のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ１８のＩＲスペクトルである。 電解液Ｃ７のＩＲスペクトルである。 エチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ１９のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ２０のＩＲスペクトルである。 電解液Ｅ２１のＩＲスペクトルである。 電解液Ｃ８のＩＲスペクトルである。 ジエチルカーボネートのＩＲスペクトルである。 （ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルである（１９００〜１６００ｃｍ^−１）。 電解液Ｅ８のラマンスペクトルである。 電解液Ｅ９のラマンスペクトルである。 電解液Ｃ４のラマンスペクトルである。 電解液Ｅ１１のラマンスペクトルである。 電解液Ｅ１３のラマンスペクトルである。 電解液Ｅ１５のラマンスペクトルである。 電解液Ｃ６のラマンスペクトルである。 実施例１のハーフセルの電位曲線である。 比較例１のハーフセルの電位曲線である。 実施例２のハーフセルの電位曲線である。 実施例３のハーフセルの電位曲線である。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、電解液とを含む。後述するように、電解液としては特殊なものを用い、かつ、負極活物質としては金属酸化物を用いているが、正極は特に限定しない。

以下、必要に応じて、本発明のリチウムイオン二次電池における電解液を、単に本発明の電解液と略する。具体的には、リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、前記電解液の振動分光スペクトルにおける有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピーク波数におけるピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークが波数シフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏである。参考までに、従来の電解液は、ＩｓとＩｏとの関係がＩｓ＜Ｉｏである。

本発明の電解液は、リチウムをカチオンとする塩（支持塩、支持電解質ともいう。以下、「金属塩」または単に「塩」ということがある。）を含む。この金属塩は、通常、電池の電解液に含まれるＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、などの電解質として用いられる化合物であれば良い。

塩のアニオンの化学構造は、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄または炭素から選択される少なくとも１つの元素を含むと良い。ハロゲンまたはホウ素を含むアニオンの化学構造を具体的に例示すると、ＣｌＯ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、ＴａＦ_６、ＢＦ_４、ＳｉＦ_６、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、Ｂ（ｏｘａｌａｔｅ）_２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。

窒素、酸素、硫黄または炭素を含むアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化学構造が好ましい。

（Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２Ｘ^２）Ｎ 一般式（１）
（Ｒ^１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^１とＲ^２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ^１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ａＰ＝Ｏ、Ｒ^ｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｃＰ＝Ｏ、Ｒ^ｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、Ｒ^１またはＲ^２と結合して環を形成しても良い。）

Ｒ^３Ｘ^３Ｙ 一般式（２）
（Ｒ^３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ^３は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｅＰ＝Ｏ、Ｒ^ｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、Ｒ^３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）

（Ｒ^４Ｘ^４）（Ｒ^５Ｘ^５）（Ｒ^６Ｘ^６）Ｃ 一般式（３）
（Ｒ^４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうち、いずれか２つまたは３つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ^４は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｇＰ＝Ｏ、Ｒ^ｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^５は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｉＰ＝Ｏ、Ｒ^ｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^６は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｋＰ＝Ｏ、Ｒ^ｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌは、Ｒ^４、Ｒ^５またはＲ^６と結合して環を形成しても良い。）

上記一般式（１）〜（３）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、または、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。

「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）で表される化学構造がより好ましい。

（Ｒ^７Ｘ^７）（Ｒ^８Ｘ^８）Ｎ 一般式（４）
（Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ^７とＲ^８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^７は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｍＰ＝Ｏ、Ｒ^ｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^８は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｏＰ＝Ｏ、Ｒ^ｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、Ｒ^ｏ、Ｒ^ｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、Ｒ^ｏ、Ｒ^ｐは、Ｒ^７またはＲ^８と結合して環を形成しても良い。）

Ｒ^９Ｘ^９Ｙ 一般式（５）
（Ｒ^９は、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^９は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｑＰ＝Ｏ、Ｒ^ｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｑ、Ｒ^ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｑ、Ｒ^ｒは、Ｒ^９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）

（Ｒ^１０Ｘ^１０）（Ｒ^１１Ｘ^１１）（Ｒ^１２Ｘ^１２）Ｃ 一般式（６）
（Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^１０は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｓＰ＝Ｏ、Ｒ^ｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^１１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｕＰ＝Ｏ、Ｒ^ｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^１２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｗＰ＝Ｏ、Ｒ^ｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘは、Ｒ^１０、Ｒ^１１またはＲ^１２と結合して環を形成しても良い。）

上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）〜（３）で説明したのと同義である。

上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造の、Ｒ^７とＲ^８が結合、または、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表されるものがさらに好ましい。

（Ｒ^１３ＳＯ_２）（Ｒ^１４ＳＯ_２）Ｎ 一般式（７）
（Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ^１３とＲ^１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

Ｒ^１５ＳＯ_３ 一般式（８）
（Ｒ^１５は、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

（Ｒ^１６ＳＯ_２）（Ｒ^１７ＳＯ_２）（Ｒ^１８ＳＯ_２）Ｃ 一般式（９）
（Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造の、Ｒ^１３とＲ^１４が結合、または、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

また、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。

金属塩は、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＨ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、またはＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）ＮＬｉが特に好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池における金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。

ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素または酸素から選択される少なくとも１つである有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ_２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。

ヘテロ元素を有する有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」ということがある。）を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。

さらにヘテロ元素を有する有機溶媒として、下記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートを挙げることもできる。
Ｒ^１９ＯＣＯＯＲ^２０ 一般式（１０）
（Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。また、上記一般式
（１０）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）が特に好ましい。

ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、比誘電率が２０以上またはドナー性のエーテル酸素を有する溶媒が好ましく、そのような有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、スルホランを挙げることができ、特に、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）が好ましい。
これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。

本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、電解液に含まれる有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク（以下、「シフトピーク」ということがある。）の強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。すなわち、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記２つのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏとなる。

ここで、「有機溶媒本来のピーク」とは、有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏの値と、シフトピークの強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さまたは面積である。

本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液にヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすい（最もＩｓとＩｏの差が顕著な）有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。

なお、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液の振動分光スペクトルにおいては、カチオンと最も配位し易い有機溶媒（以下、「優先配位溶媒」ということがある。）のピークが他に優先してシフトする。ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の質量％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の体積％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。

本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける上記２つのピーク強度の関係は、Ｉｓ＞２×Ｉｏの条件を満たすことが好ましく、Ｉｓ＞３×Ｉｏの条件を満たすことがより好ましく、Ｉｓ＞５×Ｉｏの条件を満たすことがさらに好ましく、Ｉｓ＞７×Ｉｏの条件を満たすことが特に好ましい。最も好ましいのは、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏが観察されず、シフトピークの強度Ｉｓが観察される電解液である。当該電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和していることを意味する。本発明の電解液は、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和している状態（Ｉｏ＝０の状態）が最も好ましい。

本発明の電解液においては、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）が、相互作用を及ぼしていると推定される。具体的には、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）からなる安定なクラスターを形成していると推定される。このクラスターは、後述する実施例の結果からみて、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）２分子が配位することにより形成されていると推定される。この点を考慮すると、本発明の電解液における、金属塩１モルに対するヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）のモル範囲は、１．４モル以上３．５モル未満が好ましく、１．５モル以上３．１モル以下がより好ましく、１．６モル以上３モル以下がさらに好ましい。

本発明の電解液においては、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）２分子が配位することによりクラスター形成されていると推定されるため、本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、金属塩および有機溶媒それぞれの分子量と、溶液にした場合の密度に依存する。そのため、本発明の電解液の濃度を一概に規定することは適当でない。
本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表１に個別に例示する。

クラスターを形成している有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない有機溶媒由来のピーク（有機溶媒本来のピーク）の観察される波数から、高波数側または低波数側にシフトして観察される。すなわち、シフトピークは、クラスターを形成している有機溶媒のピークに相当する。

振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトルまたはラマンスペクトルを挙げることができる。ＩＲ測定の測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ＡＴＲ法などの反射測定方法を挙げることができる。ＩＲスペクトルまたはラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減または無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度または無湿度条件下でＩＲ測定を行うこと、または、電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。

ここで、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてアセトニトリルを含む本発明の電解液におけるピークにつき、具体的に説明する。

アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合、ＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来するピークが通常２１００〜２４００ｃｍ^−１付近に観察される。

ここで、従来の技術常識に従い、アセトニトリル溶媒に対しＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液とした場合を想定する。アセトニトリル１Ｌは約１９ｍｏｌに該当するので、従来の電解液１Ｌには、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡと１９ｍｏｌのアセトニトリルが存在する。そうすると、従来の電解液においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（Ｌｉに配位している）アセトニトリルと同時に、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していない（Ｌｉに配位していない）アセトニトリルが多数存在する。さて、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリル分子と、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子とは、アセトニトリル分子の置かれている環境が異なるので、ＩＲスペクトルにおいては、両者のアセトニトリルピークが区別して観察される。より具体的には、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルのピークは、アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合と同様の位置（波数）に観察されるが、他方、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリルのピークは、ピーク位置（波数）が高波数側にシフトして観察される。

そして、従来の電解液の濃度においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルが多数存在するのであるから、従来の電解液の振動分光スペクトルにおいて、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＜Ｉｏとなる。

他方、本発明の電解液は従来の電解液と比較してＬｉＴＦＳＡの濃度が高く、かつ、電解液においてＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（クラスターを形成している）アセトニトリル分子の数が、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子の数よりも多い。そうすると、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＞Ｉｏとなる。

表２に、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｏおよびＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、その帰属を例示する。なお、振動分光スペクトルの測定装置、測定環境、測定条件に因って、観察されるピークの波数が以下の波数と異なる場合があることを付け加えておく。

有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ１７ ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、２３１〜２４９頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、ＩｏおよびＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数を６−３１１Ｇ＋＋（ｄ，ｐ）として計算すればよい。当業者は、表２の記載、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、有機溶媒のピークを選定し、ＩｏおよびＩｓを算出することができる。

本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、かつ、金属塩濃度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量の増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、ヘテロ元素を有する有機溶媒の大半が金属塩とクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。

本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体（粉体）の金属塩に有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難である。よって、本発明の電解液の製造方法においては、有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。

金属塩と有機溶媒の種類に因り、本発明の電解液は、従来考えられてきた飽和溶解度を超えて金属塩が有機溶媒に溶解している液体を包含する。そのような本発明の電解液の製造方法は、ヘテロ元素を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する第１溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、前記第１電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する第２溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、前記第２電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、第３電解液を調製する第３溶解工程を含む。

ここで、上記「過飽和状態」とは、撹拌及び／又は加温条件を解除した場合、または、振動等の結晶核生成エネルギーを与えた場合に、電解液から金属塩結晶が析出する状態のことを意味する。第２電解液は「過飽和状態」であり、第１電解液および第３電解液は「過飽和状態」でない。

換言すると、本発明の電解液の上記製造方法は、熱力学的に安定な液体状態であり従来の金属塩濃度を包含する第１電解液を経て、熱力学的に不安定な液体状態の第２電解液を経由し、そして、熱力学的に安定な新たな液体状態の第３電解液、すなわち本発明の電解液となる。

安定な液体状態の第３電解液は通常の条件で液体状態を保つことから、第３電解液においては、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子で構成されこれらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターがリチウム塩の結晶化を阻害していると推定される。

第１溶解工程は、ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する工程である。

ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合するためには、ヘテロ原子を有する有機溶媒に対し金属塩を加えても良いし、金属塩に対しヘテロ原子を有する有機溶媒を加えても良い。

第１溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度については適宜設定すればよい。加温条件については、ウォーターバスまたはオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。金属塩の溶解時には溶解熱が発生するので、熱に不安定な金属塩を用いる場合には、温度条件を厳密に制御することが好ましい。また、あらかじめ、有機溶媒を冷却しておいても良いし、第１溶解工程を冷却条件下で行ってもよい。

第１溶解工程と第２溶解工程は連続して実施しても良いし、第１溶解工程で得た第１電解液を一旦保管（静置）しておき、一定時間経過した後に、第２溶解工程を実施しても良い。

第２溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する工程である。

第２溶解工程は、熱力学的に不安定な過飽和状態の第２電解液を調製するため、撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。ミキサー等の撹拌器を伴った撹拌装置で第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良いし、撹拌子と撹拌子を動作させる装置（スターラー）を用いて第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良い。加温条件については、ウォーターバスまたはオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。もちろん、撹拌機能と加温機能を併せ持つ装置またはシステムを用いて第２溶解工程を行うことが特に好ましい。なお、ここでいう加温とは、対象物を常温（２５℃）以上の温度に温めることを指す。加温温度は３０℃以上であるのがより好ましく、３５℃以上であるのがさらに好ましい。また、加温温度は、有機溶媒の沸点よりも低い温度であるのが良い。

第２溶解工程において、加えた金属塩が十分に溶解しない場合には、撹拌速度の増加及び／又はさらなる加温を実施する。この場合には、第２溶解工程の電解液にヘテロ原子を有する有機溶媒を少量加えてもよい。

第２溶解工程で得た第２電解液を一旦静置すると金属塩の結晶が析出してしまうので、第２溶解工程と第３溶解工程は連続して実施するのが好ましい。

第３溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する工程である。第３溶解工程では、過飽和状態の第２電解液に金属塩を加え、溶解する必要があるので、第２溶解工程と同様に撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。具体的な撹拌及び／又は加温条件は、第２溶解工程の条件と同様である。

第１溶解工程、第２溶解工程および第３溶解工程を通じて加えた有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね２：１程度となれば、第３電解液（本発明の電解液）の製造が終了する。撹拌及び／又は加温条件を解除しても、本発明の電解液から金属塩結晶は析出しない。これらの事情からみて、本発明の電解液は、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子からなり、これらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターを形成していると推定される。

なお、本発明の電解液を製造するにあたり、金属塩と有機溶媒の種類に因り、各溶解工程での処理温度において、上記過飽和状態を経由しない場合であっても、上記第１〜３溶解工程で述べた具体的な溶解手段を用いて本発明の電解液を適宜製造することができる。

また、本発明の電解液を製造する方法においては、製造途中の電解液を振動分光測定する振動分光測定工程を有するのが好ましい。具体的な振動分光測定工程としては、例えば、製造途中の各電解液を一部サンプリングして振動分光測定に供する方法でも良いし、各電解液をｉｎ ｓｉｔｕ（その場）で振動分光測定する方法でも良い。電解液をｉｎ ｓｉｔｕで振動分光測定する方法としては、透明なフローセルに製造途中の電解液を導入して振動分光測定する方法、または、透明な製造容器を用いて該容器外からラマン測定する方法を挙げることができる。

本発明の電解液を製造する方法に振動分光測定工程を含めることにより、電解液におけるＩｓとＩｏとの関係を製造途中で確認できるため、製造途中の電解液が本発明の電解液に達したのか否かを判断することができるし、また、製造途中の電解液が本発明の電解液に達していない場合にどの程度の量の金属塩を追加すれば本発明の電解液に達するのかを把握することができる。

本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、低極性（低誘電率）または低ドナー数であって、金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒、すなわち、本発明の電解液における上記クラスターの形成および維持に影響を与えない溶媒を加えることができる。このような溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の上記クラスターの形成を保持したままで、電解液の粘度を低くする効果が期待できる。

金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。

また、本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。

さらに、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。

上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。

具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。

上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。

上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。

無機セラミックスはその表面に親水性および疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に導電性通路が形成され得る。さらに、電解液で分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。

無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−βＡｌ_２Ｏ_３、ＬｉＴａＯ_３を例示することができる。

無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ_２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、および、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。

本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は、好ましくはｄ≧１．２またはｄ≦２．２であり、１．２≦ｄ≦２．２の範囲内がより好ましく、１．２５≦ｄ≦２．０の範囲内がより好ましく、１．３≦ｄ≦１．８の範囲内がさらに好ましく、１．３≦ｄ≦１．６の範囲内が特に好ましい。なお、本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は、２０℃での密度を意味する。以下に説明するｄ／ｃは上記ｄを塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除した値である。

本発明の電解液におけるｄ／ｃは０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１であり、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内がより好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内がさらに好ましく、０．２７≦ｄ／ｃ≦０．４７の範囲内が特に好ましい。

本発明の電解液におけるｄ／ｃは、金属塩と有機溶媒を特定した場合でも規定することができる。例えば、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．４２≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．４４≦ｄ／ｃ≦０．５２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３５≦ｄ／ｃ≦０．４１の範囲内が好ましく、０．３６≦ｄ／ｃ≦０．３９の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．２５≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内が好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．３８の範囲がより好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．３１の範囲内がさらに好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．２９の範囲内がなお好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＥＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３４≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内が好ましく、０．３７≦ｄ／ｃ≦０．４５の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＥＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３６≦ｄ／ｃ≦０．５４の範囲内が好ましく、０．３９≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内がより好ましい。

本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、密度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、密度が高いことから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。

また、このような本発明の電解液の粘度は、従来の電解液の粘度と比較して高い。このため、本発明の電解液を用いた本発明の非水電解質二次電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。また、従来の電解液を用いた非水電解質二次電池は、高速充放電サイクル時に容量減少が顕著であった。その理由の一つとして、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたＬｉ濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のＬｉを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のＬｉ濃度の偏在が考えられる。しかしながら、本発明の電解液の金属濃度は、従来の電解液に対して高い。例えば本発明の電解液の好ましいＬｉ濃度は、一般的な電解液のＬｉ濃度の２〜５倍程度である。このようにＬｉを高濃度で含む本発明の電解液においては、Ｌｉの偏在が軽減されると考えられ、その結果、高速充放電サイクル時の容量低下が抑制されると考えられる。また、本発明の電解液が高粘度であることにより、電極界面における電解液の保液性が向上し、電極界面で電解液が不足する状態（いわゆる液枯れ状態）を抑制することも、高速充放電サイクル時の容量低下が抑制された一因と考えられる。

ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、非水系二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する本発明の非水系二次電池の反応速度は高いと考えられる。

本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、１０＜η＜５００の範囲が好ましく、１２＜η＜４００の範囲がより好ましく、１５＜η＜３００の範囲がさらに好ましく、１８＜η＜１５０の範囲が特に好ましく、２０＜η＜１４０の範囲が最も好ましい。

また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、好適にイオンを移動することができ、優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２＜σ＜２００の範囲が好ましく、３＜σ＜１００の範囲がより好ましく、４＜σ＜５０の範囲がさらに好ましく、５＜σ＜３５の範囲が特に好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る金属酸化物を使用する。例えば、ＴｉＯ_２等のチタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ＷＯ_３等のタングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等である。具体的には、リチウムチタン酸化物としては、スピネル構造のチタン酸リチウム（例えばＬｉ_４＋ｘＴｉ_５＋ｙＯ_１２（ｘは−１≦ｘ≦４、ｙは−１≦ｙ≦１））、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（例えばＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）が例示される。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１が例示される。スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ_３が例示される。このうち、スピネル構造のチタン酸リチウムを用いるのが特に好ましい。さらに具体的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。このような、チタン酸リチウムを負極とするリチウムイオン二次電池においては、リチウムの吸蔵および放出反応が安定に行なわれると考えられており、その結果、活物質の劣化も抑制されると考えられる。つまり、この種の金属化合物を負極活物質とするリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れることが知られている。なお、このような金属酸化物は負極活物質の少なくとも一部を構成すれば良く、一般的な負極活物質を併用することも可能である。

上記した金属酸化物に併用可能な一般的な負極活物質としては、リチウム等の電荷担体を吸蔵および放出し得る一般的なものを使用可能である。例えば、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料を選択すれば良い。より詳しくは、Ｌｉ等の電荷担体と合金化可能な元素（単体）、当該元素を含む合金、または当該元素を含む化合物であれば良い。具体的には、負極活物質として、Ｌｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウムなどの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積の膨張および収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金または化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金または化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、または、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

上記した各種の負極活物質を、負極活物質としての金属酸化物と併用することで、金属酸化物を単独で用いる場合に比べて、リチウムイオン二次電池をさらに高容量にできる。なお、このような場合にも負極活物質の主たる構成要素（つまり主成分）は金属酸化物であるのが良い。具体的には、負極活物質全体の５０質量％以上を上述した金属酸化物系の負極活物質が占めるのが好ましく、８０質量％以上を上述した金属酸化物系の負極活物質が占めるのがより好ましい。また、上述した金属酸化物系の負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物から選ばれる少なくとも一種を主成分とする。なお、ここでいう主成分とは、該当する成分が基準となる母集団の５０質量％以上含まれることを指す。具体的には、負極活物質として機能し得る金属酸化物全体を１００質量％としたときに、主成分（つまりチタン酸化物、リチウムチタン酸化物、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物から選ばれる少なくとも一種）が５０質量％以上含まれる。なお、負極は、その他の不可避含有物を含み得る。不可避含有物として、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素を例示できる。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質に関しては既述した。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

結着剤は活物質および導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。

また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリメタクリル酸など、分子中にカルボキシル基を含むポリマー、または、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。

ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。したがって親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。

分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する、あるいはポリマーにカルボキシル基を付与する、などの方法で製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。

例えば特開2013-065493号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどをトラップし易くなると考えられている。さらに、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、この結着剤を用いて形成された負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。

負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極と、正極と、金属塩としてリチウムを採用した本発明の電解液を備える。

リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。正極の電位をリチウム基準で4V以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウムまたはアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極の結着剤および導電助剤は負極で説明したものと同様である。

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦
１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、およびスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４またはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリンおよびアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体としてのリチウムイオンを添加しておく必要がある。リチウムは、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤および導電助剤を含む活物質層形成用組成物（所謂負極合材、正極合材）を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータおよび負極を重ねた積層型、または、正極、セパレータおよび負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置および電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

〔電解液〕
（電解液Ｅ１）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子および温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。これを電解液Ｅ１とした。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは１
８．３８ｇであった。電解液Ｅ１における（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．６分子が含まれている。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

（電解液Ｅ２）
１６．０８ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、Ｅ１と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２を製造した。電解液Ｅ２においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン２．１分子が含まれている。

（電解液Ｅ３）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１９．５２ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｅ３とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ３における（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ３においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。

（電解液Ｅ４）
２４．１１ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ４を製造した。電解液Ｅ４においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１．９分子が含まれている。

（電解液Ｅ５）
リチウム塩として１３．４７ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ５を製造した。電解液Ｅ５においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．９分子が含まれている。

（電解液Ｅ６）
１４．９７ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ６を製造した。電解液Ｅ６においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．５分子が含まれている。

（電解液Ｅ７）
リチウム塩として１５．７２ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用いた以外は、Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ７を製造した。電解液Ｅ７においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。

（電解液Ｅ８）
１６．８３ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ８を製造した。電解液Ｅ８においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．４分子が含まれている。

（電解液Ｅ９）
１８．７１ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ９を製造した。電解液Ｅ９においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．１分子が含まれている。

（電解液Ｅ１０）
２０．２１ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ１０を製造した。電解液Ｅ１０においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２分子が含まれている。

（電解液Ｅ１１）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１１とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１１における（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１１においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２分子が含まれている。

（電解液Ｅ１２）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．４ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１２とした。電解液Ｅ１２においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２．５分子が含まれている。

（電解液Ｅ１３）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１３とした。電解液Ｅ１３においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３分子が含まれている。

（電解液Ｅ１４）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１４とした。電解液Ｅ１４においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３．５分子が含まれている。

（電解液Ｅ１５）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１５とした。電解液Ｅ１５においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート５分子が含まれている。

（電解液Ｅ１６）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１
２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１６とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１６における（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１６においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２分子が含まれている。

（電解液Ｅ１７）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１７とした。電解液Ｅ１７においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２．５分子が含まれている。

（電解液Ｅ１８）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１８とした。電解液Ｅ１８においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート３．５分子が含まれている。

（電解液Ｅ１９）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１９とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１９における（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１９においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２分子が含まれている。

（電解液Ｅ２０）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ２０とした。電解液Ｅ２０においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２．５分子が含まれている。

（電解液Ｅ２１）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ２１とした。電解液Ｅ２１においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート３．５分子が含まれている。

（電解液Ｃ１）
５．７４ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ１を製造した。電解液Ｃ１においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．３分子が含まれている。

（電解液Ｃ２）
５．７４ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ２を製造した。電解液Ｃ２においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１６分子が含まれている。

（電解液Ｃ３）
３．７４ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ３を製造した。電解液Ｃ３においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．８分子が含まれている。

（電解液Ｃ４）
３．７４ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ４を製造した。電解液Ｃ４においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１７分子が含まれている。

（電解液Ｃ５）
有機溶媒としてエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７、以下、「ＥＣ／ＤＥＣ」ということがある。）を用い、リチウム塩として３．０４ｇのＬｉＰＦ_６を用いた以外は、Ｅ３と同様の方法で、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ５を製造した。

（電解液Ｃ６）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ６とした。電解液Ｃ６においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート１０分子が含まれている。

（電解液Ｃ７）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ７とした。電解液Ｃ７においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート８分子が含まれている。

（電解液Ｃ８）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ８とした。電解液Ｃ８においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート７分子が含まれている。

表３に電解液の一覧を示す。

（評価例１：ＩＲ測定）
電解液Ｅ３、Ｅ４、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ１０、Ｃ２、Ｃ４、ならびに、アセトニトリル、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。２１００〜２４００ｃｍ^−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１〜図１０に示す。図の横軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。さらに、電解液Ｅ１１〜Ｅ２１、電解液Ｃ６〜Ｃ８、ならびに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。１９００〜１６００ｃｍ^−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１１〜図２７に示す。また、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉにつき、１９００〜１６００ｃｍ^−１の範囲のＩＲスペクトルを図２８に示す。図の横軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。

ＩＲ測定条件
装置：ＦＴ−ＩＲ（ブルカーオプティクス社製）
測定条件：ＡＴＲ法（ダイヤモンド使用）
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下

図８で示されるアセトニトリルのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ^−１付近には、アセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図９で示される（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルおよび図１０で示される（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ^−１付近には、特段のピークが観察されなかった。

図１で示される電解液Ｅ３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００６９９）観察された。さらに図１のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５８２８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。

図２で示される電解液Ｅ４のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５２３４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。

図３で示される電解液Ｅ７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００９９７）観察された。さらに図３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０８２８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。図４で示される電解液Ｅ８のＩＲスペクトルについても、図３のＩＲチャートと同様の強度のピークが同様の波数に観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１１×Ｉｏであった。

図５で示される電解液Ｅ１０のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０７３５０で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。

図６で示される電解液Ｃ２のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４４４１で観察された。さらに図６のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３０１８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

図７で示される電解液Ｃ４のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４９７５で観察された。さらに図７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３８０４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

図１７で示されるジメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ^−１付近には、ジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図２８で示される（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ^−１付近には、特段のピークが観察されなかった。

図１１で示される電解液Ｅ１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１６６２８）観察された。さらに図１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８０３２で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８９×Ｉｏであった。

図１２で示される電解液Ｅ１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１８１２９）観察された。さらに図１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５２００５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８７×Ｉｏであった。

図１３で示される電解液Ｅ１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０２９３）観察された。さらに図１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．６２×Ｉｏであった。

図１４で示される電解液Ｅ１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２３８９１）観察された。さらに図１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．２２×Ｉｏであった。

図１５で示される電解液Ｅ１５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．３０５１４）観察された。さらに図１５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５０２２３で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１．６５×Ｉｏであった。

図１６で示される電解液Ｃ６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４８２０４）観察された。さらに図１６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３９２４４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

図２２で示されるエチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４５ｃｍ^−１付近には、エチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。

図１８で示される電解液Ｅ１６のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１３５８２）観察された。さらに図１８のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５８８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．３８×Ｉｏであった。

図１９で示される電解液Ｅ１７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５１５１）観察された。さらに図１９のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８７７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．２２×Ｉｏであった。

図２０で示される電解液Ｅ１８のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０１９１）観察された。さらに図２０のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８４０７で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．４０×Ｉｏであった。

図２１で示される電解液Ｃ７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４１９０７）観察された。さらに図２１のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３３９２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

図２７で示されるジエチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４２ｃｍ^−１付近には、ジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。

図２３で示される電解液Ｅ１９のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１１２０２）観察された。さらに図２３のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４２９２５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．８３×Ｉｏであった。

図２４で示される電解液Ｅ２０のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５２３１）観察された。さらに図２４のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５６７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．００×Ｉｏであった。

図２５で示される電解液Ｅ２１のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０３３７）観察された。さらに図２５のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４３８４１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．１６×Ｉｏであった。

図２６で示される電解液Ｃ８のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．３９６３６）観察された。さらに図２６のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０９ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３１１２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

（評価例２：イオン伝導度）
電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜Ｅ６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、Ｅ１９のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表４に示す。

イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。

電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜Ｅ６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６およびＥ１９は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。

（評価例３：粘度）
電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、Ｅ１９、ならびにＣ１〜Ｃ４、Ｃ６〜Ｃ８の粘度を以下の条件で測定した。結果を表５に示す。

粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ ＧｍｂＨ（アントンパール社）製 Ｌｏｖｉｓ ２０００Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。

電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、Ｅ１９の粘度は、電解液Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ６〜Ｃ８の粘度と比較して、著しく高かった。よって、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。

（評価例４：揮発性）
電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１３、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４およびＣ６の揮発性を以下の方法で測定した。
約１０ｍｇの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＳＤＴ６００）に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化（質量％）を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表６に示した。

電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１３の最大揮発速度は、電解液Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。

（評価例５：燃焼性）
電解液Ｅ４、Ｃ２の燃焼性を以下の方法で試験した。
電解液をガラスフィルターにピペットで３滴滴下し、電解液をガラスフィルターに保持させた。当該ガラスフィルターをピンセットで把持し、そして、当該ガラスフィルターに接炎させた。
電解液Ｅ４は１５秒間接炎させても引火しなかった。他方、電解液Ｃ２は５秒余りで燃え尽きた。
本発明の電解液は燃焼しにくいことが裏付けられた。

（評価例６：Ｌｉ輸率）
電解液Ｅ２、Ｅ８、Ｃ４およびＣ５のＬｉ輸率を以下の条件で測定した。結果を表７に示す。

（Ｌｉ輸率測定条件）
電解液を入れたＮＭＲ管をＰＦＧ−ＮＭＲ装置（ＥＣＡ−５００、日本電子）に供し、^７Ｌｉ、^１９Ｆを対象として、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のＬｉイオンおよびアニオンの拡散係数を測定した。Ｌｉ輸率は以下の式で算出した。
Ｌｉ輸率＝（Ｌｉイオン拡散係数）／（Ｌｉイオン拡散係数＋アニオン拡散係数）

電解液Ｅ２、Ｅ８のＬｉ輸率は、電解液Ｃ４、Ｃ５のＬｉ輸率と比較して、著しく高かった。ここで、電解液のＬｉイオン伝導度は、電解液に含まれるイオン伝導度（全イオン電導度）にＬｉ輸率を乗じて算出することができる。そうすると、本発明の電解液は、同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。

また、電解液Ｅ８につき、温度を変化させた場合のＬｉ輸率を、上記Ｌｉ輸率測定条件に準じて測定した。結果を表８に示す。

表８の結果から、本発明の電解液は、温度に因らず、好適なＬｉ輸率を保つことがわかる。本発明の電解液は、低温でも液体状態を保っているといえる。

（評価例７：低温試験）
電解液Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１６、Ｅ１９をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−３０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。いずれの電解液も固化せず液体状態を維持しており、塩の析出も観察されなかった。

（評価例８：ラマンスペクトル測定）
電解液Ｅ８、Ｅ９、Ｃ４、並びに、Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１５、Ｃ６につき、以下の条件でラマンスペクトル測定を行った。各電解液の金属塩のアニオン部分に由来するピークが観察されたラマンスペクトルをそれぞれ図２９〜図３５に示す。図の横軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は散乱強度である。

ラマンスペクトル測定条件
装置：レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社ＮＲＳシリーズ）
レーザー波長：５３２ｎｍ

不活性ガス雰囲気下で電解液を石英セルに密閉し、測定に供した。
図２９〜図３１で示される電解液Ｅ８、Ｅ９、Ｃ４のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ^−１には、アセトニトリルに溶解したＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ_２）_２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図２９〜図３１から、ＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。電解液が高濃度化するに従い、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ_２）_２ＮがＬｉと相互作用する状態になる、換言すると、濃度が低い場合はＬｉとアニオンはＳＳＩＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｉｏｎ ｐａｉｒｓ）状態を主に形成しており、高濃度化に伴いＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ ｉｏｎ ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態がラマンスペクトルのピークシフトとして観察されたと考察できる。

図３２〜図３５で示される電解液Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１５、Ｃ６のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ^−１には、ジメチルカーボネートに溶解したＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ_２）_２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図３２〜図３５から、ＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。この現象は、前段落で考察したのと同様に、電解液が高濃度化することで、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ_２）_２Ｎが複数のＬｉと相互作用している状態がスペクトルに反映された結果であると推察される。

（実施例１）
上記した電解液Ｅ８を用いて実施例１のハーフセルを製造した。なお、以下の実施例および比較例のハーフセルは、後述するように対極にリチウムを用いた、評価用のリチウム二次電池である。当該ハーフセルを充放電させることで、負極および電解液がリチウムイオン二次電池の電池特性に与える効果を評価できる。

実施例１のハーフセルにおける負極は、負極活物質、バインダおよび導電助剤を含む。負極活物質としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、所謂ＬＴＯ）９０質量部と、バインダとしてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部と、同じくバインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部と導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）６質量部と、を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリー状の負極合材を調製した。ドクターブレードを用いて、このスラリーを負極集電体に膜状に塗布した。負極集電体としては、厚さ２０μｍの銅箔を用いた。スラリー状の負極合材を塗布した負極集電体を乾燥後、ローラープレス機を用いてプレスした。プレス後の集電体−負極合材積層体を、真空乾燥機内で１００℃、６時間加熱し、所定の形状に裁断して負極を得た。

実施例１のハーフセルにおける正極としてはリチウム箔（金属リチウム）を用いた。

電解液Ｅ８は、具体的には、溶媒としてのアセトニトリルに、支持塩としての（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ（ＬｉＦＳＡ）を溶解してなる。電解液１リットルに含まれるリチウム塩の濃度は、４．５ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、リチウム塩１分子に対して、２．４分子のアセトニトリルを含む。

上記の負極、正極および電解液を用いて、ハーフセルを製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとして厚さ４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維濾紙を挟装して極板群とした。この極板群を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。電池ケースには、さらに、電解液を注入した。電解液を注入した後に電池ケースを密閉して、実施例１のハーフセルを得た。実施例１のハーフセルおよび以下の各電池の詳細を、実施例の欄の文末の表１１に示す。

（実施例２）
実施例２のハーフセルは、電解液Ｅ８に代えて電解液Ｅ１１を用いた事以外は実施例１と同様に製造した。なお、電解液Ｅ１１はＤＭＣにＬｉＦＳＡを溶解してなり、電解液１リットルに含まれるリチウム塩の濃度は、３．９ｍｏｌ／Ｌであり、電解液はリチウム塩１分子に対して２分子のＤＭＣを含む。

（実施例３）
実施例３のハーフセルは、電解液Ｅ８に代えて電解液Ｅ１３を用いた事以外は実施例１と同様に製造した。なお、電解液Ｅ１３はＤＭＣにＬｉＦＳＡを溶解してなり、電解液１リットルに含まれるリチウム塩の濃度は、２．９ｍｏｌ／Ｌであり、電解液はリチウム塩１分子に対して３分子のＤＭＣを含む。

（比較例１）
比較例１のハーフセルは、電解液の成分が実施例１と相違する。比較例１のハーフセルにおける電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものである。この電解液には、支持塩として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６が溶解されている。その他の構成は実施例１と同様である。

（評価例９：エネルギー密度および充放電効率）
実施例１および比較例１のハーフセルのエネルギー密度および充放電効率を以下の方法で評価した。

各ハーフセルに対し、０．１Ｃの速度で充電を行なった後に放電を行ない、作用極の容量（充電容量および放電容量）を測定した。実施例１のハーフセルの充放電曲線（２サイクル目）を図３６に示し、比較例１のハーフセルの充放電曲線（２サイクル目）を図３７に示す。図３６および図３７に示す充放電曲線を基に、対極として平均電圧４Ｖの正極を用いたことを想定して、実施例１および比較例１のハーフセルの放電時のエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）および充放電効率（％）を算出した。また、エネルギー密度は、負極活物質層（つまりＬＴＯ、バインダ等の固形分質量）１ｇ当りの密度である。さらに、充放電効率については、（放電時のエネルギー密度／充電時のエネルギー密度）×１００（％）に基づいて算出した。

実施例１および比較例１のハーフセルにおけるエネルギー密度および充放電効率を表９に示す。充放電効率はエネルギー効率と言い換えることもできる。

表９に示すように、負極活物質としてリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を用いた実施例１および比較例１のハーフセルにおいては電解液のみが異なる。そして、電解液の違いによって、エネルギー密度および充放電効率に大きな違いが生じる。具体的には、本発明の電解液を用いた実施例１のハーフセルは、通常の電解液を用いた比較例１のハーフセルに比べてエネルギー密度が高く、充放電効率に優れている。図３６および図３７に示されるように、同じレートで電流を流したときに、実施例１のハーフセルにおける分極の大きさは、比較例１のハーフセルにおける分極の大きさよりも小さい。このため、実施例１のハーフセルは比較例１のハーフセルに比べて、エネルギー密度および充放電効率に優れると考えられる。また、実施例１のハーフセルに用いた本発明の電解液には支持塩のカチオンが多く含まれており、実施例１のハーフセルにおいては当該カチオンが負極に十分に供給されるために反応抵抗が低下し分極が抑制されると推測される。

なお、実施例１のハーフセルは、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を用いている。このため、実施例のハーフセルには、リチウムチタン酸化物に由来する優れたサイクル特性が付与されている。

さらに、実施例２のハーフセルおよび実施例３のハーフセルにつき、使用電圧範囲１．３Ｖ―２．５Ｖ（Ｌｉ基準）、Ｃレート０．１ＣでＣＣ充放電を３サイクル繰り返した。実施例２のハーフセルの充放電曲線を図３８に示し、実施例３のハーフセルの充放電曲線を図３９に示す。図３８および図３９に示すように、負極活物質としてＬＴＯを用いた負極を、鎖状カーボネートつまりＤＭＣを用いた本発明の電解液に組み合わせた場合にも、可逆的な充放電反応が得られた。つまりこの結果から、当該負極活物質と電解液の組み合わせは、本発明のリチウムイオン二次電池に適用可能であることがわかる。

（その他の態様）
本発明の電解液として、以下の電解液を具体的に挙げる。なお、以下の電解液には、既述のものも含まれている。

（電解液Ａ）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。

有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子および温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。これを電解液Ａとした。電解液Ａにおける（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度は１．３９ｇ／ｃｍ^３であった。密度は２０℃で測定した。

なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

（電解液Ｂ）
電解液Ａと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｂを製造した。

（電解液Ｃ）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。所定の（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｃとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

電解液Ｃは、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３であった。

（電解液Ｄ）
電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３１ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｄを製造した。

（電解液Ｅ）
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５７ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｅを製造した。

（電解液Ｆ）
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４９ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｆを製造した。

（電解液Ｇ）
リチウム塩として（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｇを製造した。

（電解液Ｈ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．２９ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｈを製造した。

（電解液Ｉ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１８ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｉを製造した。

（電解液Ｊ）
有機溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｊを製造した。

（電解液Ｋ）
電解液Ｊと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｋを製造した。

（電解液Ｌ）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｌとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

電解液Ｌにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｌの密度は１．４４ｇ／ｃｍ^３であった。

（電解液Ｍ）
電解液Ｌと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｍを製造した。

（電解液Ｎ）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｎとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

電解液Ｎにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｎの密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３であった。

（電解液Ｏ）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｏとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

電解液Ｏにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｏの密度は１．２９ｇ／ｃｍ^３であった。

表１０に上記電解液の一覧を示す。

Claims (13)

1. 負極と電解液と正極とを含み、
   前記電解液は、リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
   前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであり、
   前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出可能な金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池。
2. 前記金属酸化物は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物から選ばれる少なくとも一種を主成分とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記金属酸化物は、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５＋ｙＯ_１２（ｘは−１≦ｘ≦４、ｙは−１≦ｙ≦１）で表されるリチウムチタン酸化物を主成分とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記塩のアニオンの化学構造が、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄または炭素から選択される少なくとも１つの元素を含む請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
   （Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２Ｘ^２）Ｎ 一般式（１）
   （Ｒ^１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   Ｒ^２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^１とＲ^２は、互いに結合して環を形成しても良い。
   Ｘ^１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ａＰ＝Ｏ、Ｒ^ｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｘ^２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｃＰ＝Ｏ、Ｒ^ｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、Ｒ^１またはＲ^２と結合して環を形成しても良い。）
   Ｒ^３Ｘ^３Ｙ 一般式（２）
   （Ｒ^３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   Ｘ^３は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｅＰ＝Ｏ、Ｒ^ｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、Ｒ^３と結合して環を形成しても良い。
   Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
   （Ｒ^４Ｘ^４）（Ｒ^５Ｘ^５）（Ｒ^６Ｘ^６）Ｃ 一般式（３）
   （Ｒ^４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   Ｒ^５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   Ｒ^６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうち、いずれか２つまたは３つが結合して環を形成しても良い。
   Ｘ^４は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｇＰ＝Ｏ、Ｒ^ｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｘ^５は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｉＰ＝Ｏ、Ｒ^ｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｘ^６は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｋＰ＝Ｏ、Ｒ^ｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌは、Ｒ^４、Ｒ^５またはＲ^６と結合して環を形成しても良い。）
6. 前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）で表される請求項１〜請求項５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
   （Ｒ^７Ｘ^７）（Ｒ^８Ｘ^８）Ｎ 一般式（４）
   （Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
   ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
   また、Ｒ^７とＲ^８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
   Ｘ^７は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｍＰ＝Ｏ、Ｒ^ｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｘ^８は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｏＰ＝Ｏ、Ｒ^ｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、Ｒ^ｏ、Ｒ^ｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、Ｒ^ｏ、Ｒ^ｐは、Ｒ^７またはＲ^８と結合して環を形成しても良い。）
   Ｒ^９Ｘ^９Ｙ 一般式（５）
   （Ｒ^９は、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
   ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
   Ｘ^９は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｑＰ＝Ｏ、Ｒ^ｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｒ^ｑ、Ｒ^ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^ｑ、Ｒ^ｒは、Ｒ^９と結合して環を形成しても良い。
   Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
   （Ｒ^１０Ｘ^１０）（Ｒ^１１Ｘ^１１）（Ｒ^１２Ｘ^１２）Ｃ 一般式（６）
   （Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
   ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
   Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
   Ｘ^１０は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｓＰ＝Ｏ、Ｒ^ｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｘ^１１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｕＰ＝Ｏ、Ｒ^ｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｘ^１２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｗＰ＝Ｏ、Ｒ^ｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘは、Ｒ^１０、Ｒ^１１またはＲ^１２と結合して環を形成しても良い。）
7. 前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表される請求項１〜請求項６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
   （Ｒ^１３ＳＯ_２）（Ｒ^１４ＳＯ_２）Ｎ 一般式（７）
   （Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
   ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
   また、Ｒ^１３とＲ^１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
   Ｒ^１５ＳＯ_３ 一般式（８）
   （Ｒ^１５は、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
   ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
   （Ｒ^１６ＳＯ_２）（Ｒ^１７ＳＯ_２）（Ｒ^１８ＳＯ_２）Ｃ 一般式（９）
   （Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
   ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
   Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
8. 前記塩が（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、または（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉである請求項１〜請求項７の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記有機溶媒のヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである請求項１〜請求項８の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記有機溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜請求項９の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記有機溶媒がアセトニトリルまたは１，２−ジメトキシエタンから選択される請求項１〜請求項１０の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記有機溶媒が下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートから選択される請求項１〜請求項１０の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
    Ｒ^１９ＯＣＯＯＲ^２０ 一般式（１０）
    （Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
13. 前記有機溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜請求項１０、請求項１２の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。