KR20150013736A - 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 표면 처리제 - Google Patents

퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 표면 처리제 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b) 중 어느 하나로 표시되고, 수 평균 분자량이 6×103 내지 1×105인 것을 특징으로 하며, 발수성, 발유성, 방오성, 또한 높은 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는 신규의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 제공한다.
Figure pct00023

(식 중, Rf1, Rf2, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, X, Y, Z, T, R1 및 R2는, 각각 명세서 중의 기재와 동일함)

Description

퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 표면 처리제 {SILANE COMPOUND CONTAINING PERFLUOROPOLYETHER GROUP AND SURFACE-TREATING AGENT}
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 표면 처리제 등에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있음이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 여러가지 다양한 기재에 설치되고 있다.
그러한 불소 함유 실란 화합물로서 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 2 참조). 이 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 기재에 적용하면, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기가 기재와의 사이 및 화합물간에서 반응함으로써 결합하여 표면 처리층을 형성할 수 있다.
국제 공개 제97/07155호 일본 특허 공표 제2008-534696호 공보
표면 처리층에는 원하는 기능을 기재에 대하여 장기에 걸쳐 제공하기 위하여 높은 내구성이 요구된다. 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층은, 상기와 같은 기능을 박막에서도 발휘할 수 있기 때문에, 광투과성 내지 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학 부재에 적절하게 이용되고 있으며, 특히 이들 용도에 있어서 마찰 내구성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층에서는, 점차 높아지는 마찰 내구성 향상의 요구에 대응하기에는 이제는 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 높은 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는 신규의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용하여 얻어지는 표면 처리제 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 요지에 따르면, 하기 화학식 (1a) 및 (1b) 중 어느 하나로 표시되고, 수 평균 분자량이 6×103 내지 1×105인 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다.
Figure pct00001
(이들 식 중, Rf1은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
a, b, c 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 s를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
d 및 f는 0 또는 1이고,
e 및 g는 0 이상 2 이하의 정수이고,
m 및 l은 1 이상 10 이하의 정수이고,
X는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Y는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고,
Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타내고,
T는 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고,
R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고,
n은 1 이상 3 이하의 정수임)
또한, 본 발명을 통하여, 어느 화학식 중에 동일한 기호가 복수 존재하는 경우, 이것들은 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 요지에 따르면, 하기 화학식 (2a) 및 (2b) 중 어느 하나로 표시되고, 수 평균 분자량이 6×103 내지 1×105인 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다.
Figure pct00002
(이들 식 중, Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
a, b, c 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 s를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
d 및 f는 0 또는 1이고,
h 및 j는 1 또는 2이고,
i 및 k는 2 이상 20 이하의 정수이고,
Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타내고,
T는 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고,
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고,
n은 1 이상 3 이하의 정수임)
본 발명의 다른 요지에 따르면, 수 평균 분자량이 6×103 내지 1×105인 상기 화학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물(이하, 이것들을 대표하여 간단히 「본 발명의 불소 함유 실란 화합물」이라고도 함) 중 적어도 1개 또는 이들의 혼합물을 포함하는 표면 처리제도 또한 제공된다.
이러한 본 발명의 표면 처리제는 발수성, 발유성, 방오성, 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제로서 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 요지에 따르면, 기재와, 상기 기재의 표면에, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실라잔 화합물 또는 상기 표면 처리제로부터 형성된 층(표면 처리층)을 포함하는 물품도 또한 제공된다. 이러한 물품에서의 층은 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 높은 마찰 내구성을 갖는다.
본 발명에 의해 얻어지는 물품은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 광학 부재일 수 있다. 광학 부재는 마찰 내구성의 향상에 대한 요청이 높아 본 발명이 적절하게 이용될 수 있다. 상기 기재는, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「투명」이란, 일반적으로 투명으로 인식될 수 있는 것이면 되지만, 예를 들어 헤이즈값 5％ 이하의 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 신규의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 제공되며, 이 화합물은 수 평균 분자량이 6×103 내지 1×105인 것을 특징으로 하고, 이에 의해 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 높은 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물을 사용하여 얻어지는 표면 처리제 및 그것들을 적용한 물품도 또한 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 표면 처리층의 마찰 내구성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물, 표면 처리제 및 그것들을 적용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
ㆍ수 평균 분자량이 6×103 내지 1×105인 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물
본 발명에 일 형태에 있어서, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물은, 하기 화학식 (1a) 및 (1b) 중 어느 하나로 표시되고, 수 평균 분자량이 6×103 내지 1×105인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
본 발명의 다른 형태에 있어서, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물은, 하기 화학식 (2a) 및 (2b) 중 어느 하나로 표시되고, 수 평균 분자량이 6×103 내지 1×105인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
이들 식 중, Rf1 및 Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의(예를 들어 직쇄상 또는 분지상의) 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. 바람직하게는 상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 알킬기는, 말단 탄소 원자가 CF2H-이고, 다른 모든 탄소 원자가 불소에 의해 전체 치환되어 있는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이고, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, 퍼플루오로폴리에테르기는,
-(OC4F8)s-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-
로 표시되는 부분이다. a, b, c 및 s는 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로폴리에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1, 바람직하게는 20 내지 100이고, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 대표적으로는 약 40이다. 첨자 a, b, c 또는 s를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중 -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)- 및 -(OCF(CF3)CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
이러한 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물은, 우수한 발수성 및 발유성, 나아가 방오성(예를 들어 지문 등의 오염 부착을 방지함)을 발현할 수 있다.
상기 식 중, d 및 f는 0 또는 1이다. e 및 g는 0 이상 2 이하의 정수이다.
상기 식 중, h 및 j는 1 또는 2이다. i 및 k는 2 이상 20 이하의 정수이다.
X는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자, 불소 원자이고, 더욱 바람직하게는 요오드 원자이다.
Y는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 저급 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명을 한정하는 것은 아니지만, Rf1 및 Rf2는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, b=0, c=0, d=1, f=1이고, Z가 불소 원자인 것이 바람직하다. 이 경우, 적절한 마찰 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 첨자 a를 붙여 괄호로 묶여진 반복 단위 -(OC3F6)-가 -(OCF2CF2CF2)-이고, a=40인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 퍼플루오로폴리에테르기는 직쇄상 구조를 가져, 분지상 구조를 갖는 경우에 비하여 높은 마찰 내구성을 얻을 수 있고, 또한 합성이 용이하다고 하는 이점도 있다.
T, R1 및 R2는 Si에 결합하는 기이다. n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 1 내지 22의 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이다. 수산기는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 22의 알콕시기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
T는 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며, 가수분해 가능한 기의 예로서는 -OA, -OCOA, -O-N=C(A)2, -N(A)2, -NHA, 할로겐(이들 식 중, A는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다.
m 및 l은 1 이상 10 이하의 정수이다. m 및 l은 바람직하게는 2 이상 6 이하의 정수이다.
상기 화학식 (1a) 및 (1b) 및 화학식 (2a) 및 (2b)로 표시되는 본 발명의 불소 함유 실란 화합물은, 수 평균 분자량이 지나치게 낮으면 높은 마찰 내구성을 얻을 수 없고, 지나치게 높으면 기재에의 처리 방법이 한정되기 때문에 6×103 내지 1×105의 수 평균 분자량(이하, 간단히 「평균 분자량」이라고도 함)을 갖고, 바람직하게는 6×103 내지 3×104, 보다 바람직하게는 7×103 내지 3×104, 더욱 바람직하게는 7×103 내지 1×104, 구체적으로는 약 8000의 수 평균 분자량을 갖는다. 이러한 수 평균 분자량을 가짐으로써, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물은 높은 마찰 내구성을 얻을 수 있고, 또한 기재에의 처리가 용이해진다.
상기 화학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b)로 표시되는 본 발명의 불소 함유 실란 화합물은 1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 혼합물 중, 각각의 화합물은 1 내지 99중량％로 존재할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
상기 본 발명의 불소 함유 실란 화합물은, 임의의 적절한 방법에 의해 제조 가능하다. 예를 들어, 하기 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (1a) 및 (1b) 중 어느 하나로 표시되는 본 발명의 불소 함유 실란 화합물에 관하여, 우선 원료로서 하기 화학식 (1a-ii) 및 (1b-ii) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 준비한다. 이러한 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 (1a-i) 및 (1b-i) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 할로겐화(예를 들어 요오드화) 반응에 이용하여 얻을 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00005
(식 중, X'는 할로겐 원자, 바람직하게는 요오드를 나타내고, 다른 기호는 상기와 동일함)
Figure pct00006
(식 중, 각 기호는 상기와 동일함)
이 화학식 (1a-ii) 및 (1b-ii) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 CH2=CY-(CH2)e-SiX"nR1 3 -n 및 T-H 혹은 CH2=CY-(CH2)e-SiTnR1 3 -n(식 중, X"는 할로겐 원자이고, 다른 기호는 상기와 동일함)과 반응시킴으로써, 상기 화학식 (1a) 및 (1b) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 얻는다.
상기 화학식 (2a) 및 (2b) 중 어느 하나로 표시되는 본 발명의 불소 함유 실란 화합물에 관하여, 우선, 원료로서 하기 화학식 (2a-i) 및 (2b-i) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물을, 전이 금속, 바람직하게는 백금 또는 로듐의 존재하에 HSiX1 nR2 3 -n(식 중, X1은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고, 다른 기호는 상기와 동일함)을 사용하여 히드로실릴화 반응에 이용하여 하기 화학식 (2a-ii) 및 (2b-ii) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 얻는다.
Figure pct00007
Figure pct00008
이 화학식 (2a-ii) 및 (2b-ii) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 TH(식 중, T는 상기와 동일함, 단 수산기를 제외함)에 의해 탈할로겐화함으로써, 상기 화학식 (2a) 및 (2b) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 얻는다.
이상, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물은 이러한 예에 의해 제조된 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물은, 하기한 바와 같이 표면 처리제에 있어서 유용하지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 윤활제, 상용화제로서도 사용할 수 있다.
ㆍ표면 처리제
본 발명의 표면 처리제는, 상술한 본 발명의 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 것이면 된다. 즉, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 본 발명의 불소 함유 실란 화합물 및 상기 화학식 (1b)로 표시되는 본 발명의 불소 함유 실란 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하고, 이들 양쪽을 포함하여도 된다. 이것들을 조합하여 사용하는 경우, 화학식 (1a)로 표시되는 화합물과, 화학식 (1b)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 질량비 10:1 내지 1:1로 존재할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 표면 처리제는, 상기 화학식 (2a)로 표시되는 본 발명의 불소 함유 실란 화합물 및 상기 화학식 (2b)로 표시되는 본 발명의 불소 함유 실란 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하고, 이들 양쪽을 포함하여도 된다. 이것들을 조합하여 사용하는 경우, 화학식 (2a)로 표시되는 화합물과, 화학식 (2b)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 질량비 10:1 내지 1:1로 존재할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 표면 처리제는, 상기 화학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b)로 표시되는 본 발명의 불소 함유 실란 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 포함하여도 된다. 혼합물로서 함유되는 경우, 각각의 화합물은, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물 전량에 대하여 1 내지 99중량％, 바람직하게는 10 내지 90중량％ 존재할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
표면 처리제는, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물을 주성분 또는 유효 성분으로서 포함하면 된다. 여기서, 「주성분」이란, 표면 처리제 중의 함량이 50중량％를 초과하는 성분을 말하고, 「유효 성분」이란, 표면 처리해야 할 기재 상에 잔류하여 표면 처리층을 형성하고, 어떠한 기능(발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 등)을 발현시킬 수 있는 성분을 의미한다.
본 발명의 표면 처리제는, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물을 포함하고 있으며, 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 높은 마찰 내구성 및 표면 미끄럼성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있으므로, 방오성 코팅제로서 적절하게 이용된다.
본 발명의 표면 처리제(또는 표면 처리 조성물)의 조성은, 표면 처리층에 요망되는 기능에 따라 적절히 선택하여도 된다.
본 발명의 표면 처리제는, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물 외에, 수 평균 분자량이 1×103 내지 5×103인 상기 식 (1a), (1b), (2a) 및/또는 (2b)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하여도 된다. 고분자량의 불소 함유 실란 화합물과 저분자량의 불소 함유 실란 화합물을 조합하여 사용함으로써, 고분자량의 불소 함유 실란 화합물을 단독으로 사용하는 것보다 우수한 마찰 내구성이 얻어진다. 이것들을 조합하여 사용하는 경우, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물과, 수 평균 분자량이 1×103 내지 5×103인 불소 함유 실란 화합물의 질량비는 10:1 내지 1:10이고, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:2로 존재할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 수 평균 분자량이 1×103 내지 5×103인 불소 함유 실란 화합물은, 바람직하게는 2×103 내지 5×103, 더욱 바람직하게는 약 4000의 수 평균 분자량을 갖는다.
또한, 본 발명의 표면 처리제는, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물 외에, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하여도 된다(이하, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물과 구별하는 취지로 「불소 함유 오일」이라고 함). 불소 함유 오일은, 기재와 반응성 부위(예를 들어, 실릴기)를 갖지 않는다. 불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
표면 처리제 중, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여, 불소 함유 오일은 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
이러한 불소 함유 오일로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로폴리에테르 화합물)을 들 수 있다.
Figure pct00009
식 중, R21은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 바람직하게는, 상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 알킬기는, 말단 탄소 원자가 CF2H-이고, 다른 모든 탄소 원자가 불소에 의해 전체 치환되어 있는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다.
R22는 수소 원자, 불소 원자 또는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 바람직하게는, 상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 알킬기는, 말단 탄소 원자가 CF2H-이고, 다른 모든 탄소 원자가 불소에 의해 전체 치환되어 있는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 s'는 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로폴리에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내며, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 s'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 100이다. 첨자 a', b', c' 또는 s'를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 예로서, 하기 화학식 (3a) 및 (3b) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
Figure pct00010
이들 식 중, R21 및 R22는 상기와 동일하며; 식 (3a) 중, a"는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b) 중, b"및 c"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이고, a"및 s"는 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c" 및 s"를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
화학식 (3a)로 표시되는 화합물 및 화학식 (3b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 조합하여 사용하여도 된다. 이것들을 조합하여 사용하는 경우, 화학식 (3a)로 표시되는 화합물과, 화학식 (3b)로 표시되는 화합물을 질량비 1:1 내지 1:30으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 질량비에 따르면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리제를 얻을 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은 화학식 Rf1-F(식 중, Rf1은 상기와 동일함)로 표시되는 화합물이어도 된다. Rf1-F로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b) 중 어느 하나로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은 1000 내지 30000, 보다 바람직하게는 3000 내지 30000의 평균 분자량을 가져도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 처리제는, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물 외에, 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함)을 포함하여도 된다. 실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
표면 처리제 중, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 100질량부에 대하여, 실리콘 오일은 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
이러한 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는 스트레이트 실리콘 오일을 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
ㆍ물품
이어서, 이러한 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 설명한다. 본 발명의 물품은, 기재와, 상기 기재의 표면에 있어서 본 발명의 불소 함유 실란 화합물 또는 표면 처리제(이하, 이것들을 대표하여 간단히 「표면 처리제」라고 함)로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이어도 되며, 판 형상, 필름, 그 밖의 형태이어도 됨), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이어도 됨), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어도 된다. 반사 방지층에는 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용하여도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는 SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은 단독으로, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 (예를 들어 혼합물로서) 사용하여도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을 기재(유리) 표면의 일부에 가져도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 가져도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은 기재 표면의 적어도 일부이면 되며, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이 수산기를 원래 갖는 재료를 포함하는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열 산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은, 수지 등과 같이 수산기를 가져도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라즈마 처리(예를 들어 코로나 방전)나 이온 빔 조사를 들 수 있다. 플라즈마 처리는 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화(이물 등을 제거)하기 위해서도 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이 별도의 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것이어도 된다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라 후처리하고, 이에 의해 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
표면 처리제의 막 형성은, 상기 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여, 상기 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는 진공 증착, 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 진공 증착법의 구체예로서는 저항 가열, 전자 빔, 고주파 가열, 이온 빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는 플라즈마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라즈마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 표면 처리제는 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨)) 등. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
막 형성은, 막 내에서 표면 처리제가 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가하여도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 표면 처리제를 그대로 진공 증착 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 표면 처리제를 함침시킨 펠릿 형상 물질을 사용하여 진공 증착 처리를 하여도 된다.
촉매에는 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
이어서, 필요에 따라 막을 후처리한다. 이 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 실시하는 것이어도 되고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 실시하여도 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전구체막(및 기재)과 주위 분위기의 온도차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용하여도 된다.
전구체막에 수분이 공급되면, 표면 처리제 중의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 Si에 결합한 치환 아미노기(및 존재하는 경우에는, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 Si에 결합한 가수분해 가능한 기)에 물이 작용하여, 당해 화합물을 빠르게 가수분해시킬 수 있다고 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 500℃, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하의 분위기하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 상기 전구체막을 상기 기재의 표면에서 60℃를 초과하는 건조 분위기하에서 가열한다. 건조 가열 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전구체막을 기재와 함께 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도이며, 또한 불포화 수증기압의 분위기하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기하에서는, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물(및 존재하는 경우에는, 평균 분자량이 1×103 내지 5×103인 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물) 사이에서는, 가수분해 후의 Si에 결합한 기끼리 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재의 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기의 사이에서 빠르게 반응하여, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기인 경우에는 탈수 축합한다. (또한, 이렇게 결합한 화합물간에, 존재하는 경우에는, 불소 함유 오일 및/또는 실리콘 오일이 혼재하게 된다.) 그 결과, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물(및 존재하는 경우에는, 평균 분자량이 1×103 내지 5×103인 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물)간에서 결합이 형성되고, 또한, 당해 화합물과 기재의 사이에서 결합이 형성된다(및 존재하는 경우에는, 불소 함유 오일 및/또는 실리콘 오일이, 본 발명의 불소 함유 실란 화합물(및 존재하는 경우에는, 평균 분자량이 1×103 내지 5×103인 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물)에 대한 친화성에 의해 유지 또는 포착됨).
상기 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시하여도 된다.
과열 수증기는, 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스이며, 상압하에서는 100℃를 초과하고, 일반적으로는 500℃ 이하, 예를 들어 300℃ 이하의 온도이며, 또한 비점을 초과하는 온도로의 가열에 의해 불포화 수증기압이 된 가스이다. 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 우선 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체막의 사이의 온도차에 의해 전구체막 표면에서 결로가 발생하고, 이에 의해 전구체막에 수분이 공급된다. 이윽고, 과열 수증기와 전구체막의 사이의 온도차가 작아짐에 따라, 전구체막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화하고, 전구체막 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체막 표면의 수분량이 저하되고 있는 사이, 즉 전구체막이 건조 분위기하에 있는 사이, 기재 표면의 전구체막은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압하에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열되게 된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키는 것만으로 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 한층 더 향상시키기 위하여 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적이지 않음에 유의하기 바란다. 예를 들어, 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 된다.
상기와 같이 하여 기재의 표면에 표면 처리제의 막으로부터 유래하는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이에 의해 얻어지는 표면 처리층은 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어, 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염 제거성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감), 마찰 내구성 등을 가질 수 있으며, 기능성 박막으로서 적절하게 이용될 수 있다.
이에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
표면 처리층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는 1 내지 30nm, 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 불소 함유 실란 화합물, 표면 처리제 및 그것을 사용하여 얻어지는 물품에 대하여, 이하의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 4종의 반복 단위 (CF2O), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O) 및 (CF2CF2CF2CF2O)의 존재 순서는 임의이다.
ㆍ합성예 1
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 200mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)43CF2CF2-I로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 요오드체 45g, m-크실렌헥사플루오라이드 45g, 비닐트리클로로실란 3.85g을 투입하고, 질소 기류하에 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 디-tert-부틸퍼옥시드 0.68g을 첨가하고, 120℃까지 승온시켜 이 온도에서 12시간 교반하였다. 그 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 요오드를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 46g을 얻었다.
Figure pct00011
(식 중, n은 43, m은 1 내지 6의 정수임)
ㆍ합성예 2
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 200mL의 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한 말단에 요오드를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 46g, 퍼플루오로헥산 45g, 아연 분말 1.8g을 투입하고, 질소 기류하에 5℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 5℃ 내지 10℃에서 메탄올 20g을 적하한 후, 승온시켜 45℃에서 7시간 교반하였다. 그 후, 퍼플루오로헥산 25g을 첨가하여 분액 정치하여 하층을 분취한 후, 감압하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A) 40g을 얻었다.
Figure pct00012
(식 중, n은 43, m은 1 내지 6의 정수임)
(실시예 1)
ㆍ표면 처리제의 제조
하기 식 (A)로 표시되는 화합물(분자량 약 8000) 20중량부와, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200(퍼플루오로부틸에틸에테르)) 80중량부를 혼합하여 표면 처리제 A를 제조하였다.
Figure pct00013
(식 중, n은 43이고, m은 1 내지 6의 정수임)
ㆍ기재
기재로서 화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」유리, 두께 0.55mm, 평면 치수 55mm×100mm)를 사용하였다. 기재에 대한 전처리는 행하지 않았다.
ㆍ표면 처리층의 형성
표면 처리제 A를 사용하여, 상기 화학 강화 유리 1매당 표면 처리제 2mg을 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 3.0×10-3Pa), 20℃, 습도 65％의 분위기하에서 24시간 정치하여 경화 피막을 형성시켰다. 이에 의해, 표면 처리층을 기재 표면에 형성하였다.
(실시예 2)
하기 식 (B)로 표시되는 화합물(분자량 약 8000) 20중량부와, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200) 80중량부를 혼합하여 표면 처리제 B를 제조하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리층을 기재 표면에 형성하였다.
Figure pct00014
(식 중, p는 40이고, q는 40임)
(실시예 3)
하기 식 (C)로 표시되는 화합물(분자량 약 8000) 20중량부와, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200) 80중량부를 혼합하여 표면 처리제 C를 제조하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리층을 기재 표면에 형성하였다.
Figure pct00015
(식 중, n은 45임)
(실시예 4)
실시예 1에 기재된 식 (A)로 표시되는 화합물(분자량 약 8000) 6.6중량부와, 식 (A)로 마찬가지로 표시되지만, n이 20인 화합물(분자량 약 4000) 13.4중량부와, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200) 80중량부를 혼합하여 표면 처리제 D를 제조하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리층을 기재 표면에 형성하였다.
(실시예 5)
화합물 (A) 및 하기 평균 분자량이 약 25,000인 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (E)(솔베이(Solvay)사제, FOMBLIN(제품 번호) M60)를 질량비 2:1의 비율로, 농도 20중량％(화합물 (A) 및 화합물 (E)의 합계)가 되도록 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜 표면 처리제를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리층을 형성하였다.
ㆍ퍼플루오로폴리에테르 화합물 (E)
Figure pct00016
(실시예 6)
화합물 (A) 및 상기의 평균 분자량이 약 25,000인 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (E)를 질량비 1:1의 비율로, 농도 20중량％(화합물 (A) 및 화합물 (E)의 합계)가 되도록 히드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜 표면 처리제를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 분자량 약 8000의 화합물 대신에, 상기 식 (A)로 마찬가지로 표시되지만, 분자량이 약 4000인 화합물(식 중, n은 20이고, m은 1 내지 6의 정수임)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리층을 기재 표면에 형성하였다.
(비교예 2)
실시예 2에서 사용한 분자량 약 8000의 화합물 대신에, 상기 식 (B)로 마찬가지로 표시되지만, 분자량이 약 4000인 화합물(식 중, p는 20이고, q는 20임)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 표면 처리층을 기재 표면에 형성하였다.
(비교예 3)
실시예 3에서 사용한 분자량 약 8000의 화합물 대신에, 상기 식 (C)로 마찬가지로 표시되지만, 분자량이 약 4000인 화합물(식 중, n은 22임)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 표면 처리층을 기재 표면에 형성하였다.
(평가)
이상의 실시예 및 비교예에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 물의 정적 접촉각은, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가꾸사제)를 사용하여 물 1㎕에서 실시하였다.
우선, 초기 평가로서, 표면 처리층을 형성한 후, 막 표면에 아직 아무것도 접촉되지 않은 상태에서 물의 정적 접촉각을 측정하였다(마찰 횟수 0회).
그 후, 마찰 내구성 평가로서 스틸 울 마찰 내구성 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 스틸 울(번수 #0000, 치수 5mm×10mm×10mm)을 불소 함유 실란계 막의 노출 상면에 접촉시키고, 그 위에 1000gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140mm/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 1000회마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정하였다(단, 접촉각의 측정값이 100도 미만이 된 시점에서 평가를 중지하였다.)
결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다(표 중, 기호 「-」는 측정하지 않음).
Figure pct00017
표 1 및 도 1로부터 이해되는 바와 같이, 분자량 약 8000의 불소 함유 실란 화합물을 사용한 실시예 1 내지 3에서는, 분자량 약 4000의 불소 함유 실란 화합물을 사용한 비교예 1 내지 3에 비하여, 마찰 내구성이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4로부터 이해되는 바와 같이, 분자량 약 8000의 불소 함유 실란 화합물과 분자량 약 4000의 불소 함유 실란 화합물을 혼합한 실시예 4는, 마찰 내구성이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 5 내지 6의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 분자량 약 8,000의 불소 함유 실란 화합물과 분자량 25,000의 불소 함유 오일을 혼합한 실시예 5 내지 6은, 마찰 내구성이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명은 여러가지 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에 표면 처리층을 형성하기 위하여 적절하게 이용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1a) 및 (1b) 중 어느 하나로 표시되고, 수 평균 분자량이 6×103 내지 1×105인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
    Figure pct00018

    (이들 식 중, Rf1은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
    a, b, c 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 s를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
    d 및 f는 0 또는 1이고,
    e 및 g는 0 이상 2 이하의 정수이고,
    m 및 l은 1 이상 10 이하의 정수이고,
    X는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    Y는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고,
    Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타내고,
    T는 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고,
    R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고,
    n은 1 이상 3 이하의 정수임)
  2. 하기 화학식 (2a) 및 (2b) 중 어느 하나로 표시되고, 수 평균 분자량이 6×103 내지 1×105인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
    Figure pct00019

    (이들 식 중, Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
    a, b, c 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 s를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
    d 및 f는 0 또는 1이고,
    h 및 j는 1 또는 2이고,
    i 및 k는 2 이상 20 이하의 정수이고,
    Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타내고,
    T는 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고,
    R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고,
    n은 1 이상 3 이하의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수 평균 분자량이 6×103 내지 3×104인 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 2종 이상의 혼합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제.
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b) 중 어느 하나로 표시되고, 수 평균 분자량이 1×103 내지 5×103인 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
    Figure pct00020

    (Rf1 및 Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
    a, b, c 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 s의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 s를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
    d 및 f는 0 또는 1이고,
    e 및 g는 0 이상 2 이하의 정수이고,
    h 및 j는 1 또는 2이고,
    i 및 k는 2 이상 20 이하의 정수이고,
    m 및 l은 1 이상 10 이하의 정수이고,
    X는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    Y는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고,
    Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타내고,
    T는 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고,
    R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고,
    n은 1 이상 3 이하의 정수임)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 불소 함유 오일을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  8. 제7항에 있어서, 불소 함유 오일이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물인 표면 처리제.
    Figure pct00021

    (식 중, R21은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R22는 수소 원자, 불소 원자, 또는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    a', b', c' 및 s'는 각각 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 s'의 합은 적어도 1이고, 첨자 a', b', c' 또는 s'를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 불소 함유 오일이 하기 화학식 (3b)로 표시되는 화합물인 표면 처리제.
    Figure pct00022

    (식 중, R21은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R22는 수소 원자, 불소 원자, 또는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    b" 및 c"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이고, a" 및 s"는 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, 첨자 a", b", c" 또는 s"를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방오성 코팅제로서 사용되는 표면 처리제.
  11. 기재와, 상기 기재의 표면에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 또는 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인 물품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 기재가 유리 또는 투명 플라스틱인 물품.

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