TWI737893B

TWI737893B - 積層體

Info

Publication number: TWI737893B
Application number: TW107105685A
Authority: TW
Inventors: 上原滿; 宮本知典; 櫻井彩香; 伊藤友宏
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2017-02-22
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2021-09-01
Also published as: WO2018155324A1; CN110290924B; JP6882998B2; KR102527837B1; TW201840428A; JP2018134865A; CN110290924A; KR20190122727A

Abstract

本發明的目的在於獲得硬塗層與耐磨耗層的積層體，所述耐磨耗層進一步設置於硬塗層上且獲得濕潤環境下的耐磨耗性的下降少的耐磨耗層。本發明為一種積層體，其包含硬塗層與耐磨耗層，且所述積層體的特徵在於：所述耐磨耗層是包含源自第1氟化合物（A）的縮合結構、以及源自由下述式（b1）所表示且與第1氟化物（A）不同的第2氟化合物（B）的結構的層，所述第1氟化合物（A）是具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基鍵結於矽原子上而成。

Description

積層體

本發明是有關於一種包含硬塗層與耐磨耗層的積層體。

於要求電子機器的顯示器等的耐磨耗性的用途中，為了保護物品免受傷害而於表面設置硬塗層，有時於硬塗層上進而設置防止污染的附著的防污層。

例如，專利文獻1、專利文獻2中記載了利用防污塗佈劑對光硬化性硬塗層表面進行處理，作為防污塗佈劑，揭示了全氟聚醚改質矽烷或其水解縮合物。

另外，專利文獻3中揭示了於透明樹脂膜的一面設置硬塗層且對硬塗層側的最表面進行了防污加工的防污性光學膜，作為防污加工的原材料，例示了烷基矽烷或氟烷基矽烷系等矽烷偶合劑。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-93964號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-297543號公報

[專利文獻3]日本專利特開2004-238455號公報

於物品的表面設置有硬塗層般的用途中，要求耐磨耗性，有時所述耐磨耗性隨使用環境而發生變化。但是，於使用物品時，特別理想的是濕度變化等使用環境所引起的耐磨耗性的變化少。如上所述，專利文獻1~專利文獻3中，記載了於硬塗層上設置特定組成的防污層，但關於濕度的影響少的耐磨耗層，並無任何揭示。

因此，本發明的目的在於獲得硬塗層與耐磨耗層的積層體，所述耐磨耗層進一步設置於硬塗層上且獲得濕潤環境下的耐磨耗性的下降少的耐磨耗層。

本發明為一種積層體，其包含硬塗層與耐磨耗層，所述耐磨耗層是包含源自第1氟化合物(A)的縮合結構、以及源自由下述式(b1)所表示且與第1氟化物(A)不同的第2氟化合物(B)的結構的層，所述第1氟化合物(A)是具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基鍵結於矽原子上而成。

所述式(b1)中，A¹、A²分別獨立地為氫原子、氟原子或-SiA³ _cR¹⁰ _3-c所表示的基，A³為水解性基，R¹⁰為碳數1~20的烷基，c為1~3的整數，Rf^b11、Rf^b12分別獨立地為氫原子、氟原子或-CF₃，其中-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}-成為-CH₂-的情況除外，於存在多個Rf^b11的情況下，多個Rf^b11可分別不同，於存在多個Rf^b12的情況下，多個Rf^b12可分別不同，D為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR-、-NRCO-或-CONR-(R表示氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個D的情況下，多個D可分別不同，b1為0以上且5以下，b2為4以上且220以下，b3為0以上且190以下，關於A¹-、A²-、b1個-(CH₂)-、b2個-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}-、b3個-(D)-，只要A¹-、A²-為末端且-O-與-O-或-F不連續，則可以任意的順序排列鍵結。

所述第1氟化合物(A)的數量平均分子量較佳為2,000以上且50,000以下。

所述第1氟化合物(A)較佳為下述式(a1)所表示。

[化2]

所述式(a1)中，Rf^a1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R¹¹的情況下，多個R¹¹可分別不同，於存在多個R¹²的情況下，多個R¹²可分別不同，於存在多個R¹³的情況下，多個R¹³可分別不同，E¹、E²、E³、E⁴及E⁵分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E¹的情況下，多個E¹可分別不同，於存在多個E²的情況下，多個E²可分別不同，於存在多個E³的情況下，多個E³可分別不同，於存在多個E⁴的情況下，多個E⁴可分別不同，G¹及G²分別獨立地為具有矽氧烷鍵(siloxane)的2價~10價的有機矽氧烷基(organosiloxane)，J¹、J²及J³分別獨立地為水解性基或-(CH₂)_e6-Si(OR¹⁴)₃，e6為1~5，R¹⁴為甲基或乙基，於存在多個J¹的情況下，多個J¹可分別不同，於存在多個J²的情況下，多個J²可分別不同，於存在多個J³的情況下，多個J³可分別不同， L¹及L²分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L¹的情況下，多個L¹可分別不同，於存在多個L²的情況下，多個L²可分別不同，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，d11為1~9，d12為0~9，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。

另外，所述第1氟化合物(A)亦較佳為下述式(a2-1)所表示。

所述式(a2-1)中，Rf^a21為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24、Rf^a25分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rf^a22的情況下，多個Rf^a22可分別不同，於存在多個Rf^a23的情況下，多個Rf^a23可分別不同，於存在多個Rf^a24的情況下，多個Rf^a24可分別不同，於存在多個Rf^a25的情況下，多個Rf^a25可分別不同，R²⁰、R²¹、R²²、R²³分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R²⁰的情況下，多個R²⁰可分別不同，於存在多個R²¹的情況下，多個R²¹可分別不同，於存在多個R²²的情況下，多個R²²可分別不同，於存在多個R²³的情況下，多個R²³可分別不同，R²⁴為碳數1~20的烷基，於存在多個R²⁴的情況下，多個R²⁴可分別不同，M¹為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M¹的情況下，多個M¹可分別不同，M²為氫原子或鹵素原子，M³為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-(R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個M³的情況下，多個M³可分別不同，M⁴為水解性基，於存在多個M⁴的情況下，多個M⁴可分別不同，f11、f12、f13、f14、f15分別獨立地為0以上且600以下的整數，f11、f12、f13、f14、f15的合計值為13以上， f16為1以上且20以下的整數，f17為0以上且2以下的整數，g1為1以上且3以下的整數，關於Rf^a21-、M²-、f11個-{C(R²⁰)(R²¹)}-、f12個-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-、f13個-{Si(R²²)(R²³)}-、f14個-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-、f15個-M³-、f16個-[CH₂C(M¹){(CH₂)_f17-Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}]-，只要Rf^a21-、M²-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-或-F不連續，則可以任意的順序排列鍵結。

作為所述第2氟化合物(B)，較佳為包含所述式(b1)的A¹為氟原子、A²為-SiA³ _cR¹⁰ _3-c的化合物、或者包含所述式(b1)的A¹及A²為氟原子的化合物。

本發明的積層體亦較佳為進而包含聚醯亞胺系樹脂層，自表面起依次為耐磨耗層、硬塗層、聚醯亞胺系樹脂層。

另外，所述硬塗層亦較佳為包含無機填料。

根據本發明，於硬塗層上進一步具有包含源自特定的第1氟化合物的縮合結構、以及源自特定的第2氟化合物的結構的耐磨耗層，因此可實現濕潤環境下的耐磨耗性的下降少的積層體。

本發明的積層體具有硬塗層與耐磨耗層，耐磨耗層設置於積層體的表面側，本發明中尤其於以下方面具有特徵，即耐磨耗層中包含源自特定的第1氟化合物(A)的縮合結構且包含源自與第1氟化合物(A)不同的特定的第2氟化合物(B)的結構。藉此，可抑制濕潤環境下的耐磨耗性的下降。以下，依次對耐磨耗層、硬塗層的詳情進行說明。

(a)耐磨耗層

耐磨耗層包含源自第1氟化合物(A)的縮合結構且包含源自與第1氟化合物(A)不同的第2氟化合物(B)的結構。如後所述，有時第1氟化合物(A)具有水解性基，且第2氟化合物(B)亦具有水解性基。於第2氟化合物(B)具有水解性基的情況下，水解中所產生的第1氟化合物(A)中的-SiX¹ ₂(OH)基(所述X¹表示水解性基。以下相同)、-SiX¹(OH)₂基或-Si(OH)₃基等、與第2氟化合物(B)中的-SiX² ₂(OH)基(所述X²表示水解性基。以下相同)、-SiX²(OH)₂基或-Si(OH)₃基等進行脫水縮合而形成第1氟化合物(A)與第2氟化合物(B)的水解縮合物。因此，該情況下，所謂耐磨耗層包含源自第1氟化合物(A)的縮合結構及源自第2氟化合物(B)的結構是指包含第1氟化合物(A)與第2氟化合物(B)的縮合結構。另一方面，於第2氟化合物(B)不具有水解性基的情況下，所謂耐磨耗層包含源自第1氟化合物(A)的縮合結構及源自第2氟化合物(B)的結構是指包含第1氟化合物(A)彼此脫水縮合而獲得的縮合結構、以及第2氟化合物(B)。

(a-1)第1氟化合物(A)

第1氟化合物(A)(以下，有時簡稱為「化合物(A)」)為如下化合物：含有氟且藉由化合物(A)彼此或與其他單量體一起利用聚合反應(特別是縮聚(polycondensation reaction)反應)進行鍵結而可成為耐磨耗層的基質(matrix)，具體而言為具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基鍵結於矽原子上而成的氟化合物。

所述全氟聚醚結構是聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)的全部的氫原子被取代為氟原子的結構，亦可稱為全氟聚氧伸烷基(perfluoropolyether)。全氟聚醚結構可對所得的耐磨耗層賦予防水性。全氟聚醚結構的最長的直鏈部分中所含的碳數例如較佳為5以上，更佳為10以上，進而佳為20以上。所述碳數的上限並無特別限定，例如亦可為200左右。

化合物(A)中，所述具有全氟聚醚結構的一價基與矽原子鍵結。可於全氟聚醚結構與矽原子鍵結的一側存在適當的連結基，亦可不存在所述連結基而所述全氟聚醚結構直接與矽原子鍵結。作為連結基，例如可列舉：伸烷基、芳香族烴基等烴基、(聚)氧伸烷基及該些的氫原子的至少一部分被取代為氟原子的基、以及該些適當地連結的基等。連結基的碳數例如為1以上且20以下，較佳為2以上且15以下，更佳為2以上且10以下。

再者，可於一個連結基上鍵結有多個矽原子，亦可於一個連結基上鍵結有多個全氟聚醚結構。與矽原子鍵結的所述具有全氟聚醚結構的一價基的個數只要為一個以上即可，亦可為2或 3，但較佳為1或2，尤佳為1。

另外，化合物(A)中，矽原子鍵結於水解性基，所述水解性基具有如下作用：利用水解．脫水縮合反應，使化合物(A)彼此、或者化合物(A)與源自基材表面的羥基等的活性氫鍵結。作為此種水解性基，例如可列舉烷氧基(特別是碳數1~4的烷氧基)、乙醯氧基、鹵素原子(特別是氯原子)等。較佳的水解性基為烷氧基及鹵素原子，尤佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。

鍵結於矽原子的水解性基的個數只要為一個以上即可，亦可為2或3，但較佳為2或3，尤佳為3。於兩個以上的水解性基與矽原子鍵結的情況下，不同的水解性基可與矽原子鍵結，但較佳為相同的水解性基鍵結於矽原子。鍵結於矽原子的、具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基的合計數通常為4，亦可為2或3(特別是3)。於3以下的情況下，可於剩餘的結合鍵上鍵結有例如烷基(特別是碳數1~4的烷基)、氫原子、異氰酸酯基等。

化合物(A)的具有全氟聚醚結構的一價基可為直鏈狀，亦可具有側鏈。另外，具有全氟聚醚結構的一價基亦可進而具有矽原子以及與鍵結於所述矽原子的水解性基。

化合物(A)的數量平均分子量並無特別限定，例如較佳為2,000以上且50,000以下。化合物(A)的數量平均分子量的下限較佳為4,000以上，更佳為6,000以上，進而佳為7,000以上，上限較佳為40,000以下，更佳為20,000以下，進而佳為15,000以下。

化合物(A)例如可由下述式(a1)表示。

所述式(a1)中，Rf^a1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R¹¹的情況下，多個R¹¹可分別不同，於存在多個R¹²的情況下，多個R¹²可分別不同，於存在多個R¹³的情況下，多個R¹³可分別不同，E¹、E²、E³、E⁴及E⁵分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E¹的情況下，多個E¹可分別不同，於存在多個E²的情況下，多個E²可分別不同，於存在多個E³的情況下，多個E³可分別不同，於存在多個E⁴的情況下，多個E⁴可分別不同，G¹及G²分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J¹、J²及J³分別獨立地為水解性基或-(CH₂)_e6-Si(OR¹⁴)₃，e6 為1~5，R¹⁴為甲基或乙基，於存在多個J¹的情況下，多個J¹可分別不同，於存在多個J²的情況下，多個J²可分別不同，於存在多個J³的情況下，多個J³可分別不同，L¹及L²分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L¹的情況下，多個L¹可分別不同，於存在多個L²的情況下，多個L²可分別不同，d11為1~9，d12為0~9，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。

所述式(a1)中，Rf^a1較佳為-O-(CF₂CF₂O)_e4-或-O-(CF₂CF₂CF₂O)_e5-(e4較佳為1~85，較佳為e5為25~70，更佳為35~50)，R¹¹、R¹²及R¹³較佳為分別獨立地為碳數1~10的烷基，L¹及L²較佳為分別獨立地為包含氟原子的碳數1~5的2價連結基，G¹及G²較佳為分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~5價的有機矽氧烷基， J¹、J²及J³較佳為分別獨立地為甲氧基、乙氧基或-(CH₂)_e6-Si(OR¹⁴)₃，a10較佳為0~5(更佳為0~3)，a11較佳為0，a12較佳為0~7(更佳為0~5)，a14較佳為1~6(更佳為1~3)，a15較佳為0，a16較佳為0~6，a21~a23較佳為均為0或1(更佳為均為0)，d11較佳為1~5(更佳為1~3)，d12較佳為0~3(更佳為0或1)，e1~e3較佳為均為3。

作為化合物(A)，較佳為使用如下化合物：所述式(a1)的Rf^a1為-O-(CF₂CF₂CF₂O)_e5-，e5為35~50，L¹及L²均為碳數1~3的全氟伸烷基，E¹、E²、E³均為氫原子，E⁴、E⁵為氫原子或氟原子，J¹、J²、J³均為甲氧基或乙氧基(特別是甲氧基)，a10為1~3，a11為0，a12為0~5，a13為1，a14為2~5，a15為0，a16為0~6，a21~a23分別獨立地為0或1(更佳為a21~a23全部為0)，d11為1，d12為0或1，e1~e3均為3。

再者，若由所述式(a1)來表示後述實施例中作為化合物(A)而使用的化合物a1，則Rf^a1為-O-(CF₂CF₂CF₂O)₄₃-，L¹及L²均為-(CF₂)-，E¹、E²、E³均為氫原子，E⁵為氟原子，J¹、J²均為甲氧基，a10為2，a11為0，a12為0~5，a13為1，a14為3，a15為0，a16為0，a21、a22均為0，d11為1，d12為0，e1、e2均為3。另外，若由所述式(a1)來表示後述實施例5中作為化合物(A)而使用的化合物a2，則Rf^a1為-O-(CF₂CF₂CF₂O)₄₀-，L¹及L²均為-(CF₂)-，E¹、E²、E³均為氫原子，E⁵為氟原子，J¹、J²均為甲氧基，a10為2，a11為0，a12為0，a13為1，a14為3，a15為0，a16為0，a21、a22均為0，d11為1，d12為0，e1、e2均為3。

作為化合物(A)，亦較佳為使用如下化合物：所述式(a1)的Rf^a1為-O-(CF₂CF₂CF₂O)_e5-，e5為25~40，L¹為包含氟原子及氧原子的碳數3~6的2價連結基，L²為碳數1~3的全氟伸烷基，E²、E³均為氫原子，E⁵為氟原子，J²為-(CH₂)_e6-Si(OCH₃)₃，e6為2~4，a10為1~3，a11為0，a12為0，a13為0，a14為2~5，a15為0，a16為0，a21~a23分別獨立地為0或1(更佳為a21~a23全部為0)，d11為1，d12為0，e2為3。

另外，化合物(A)亦可由下述式(a2-1)表示。

所述式(a2-1)中，Rf^a21為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24、Rf^a25分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rf^a22的情況下，多個Rf^a22可分別不同，於存在多個Rf^a23的情況下，多個Rf^a23可分別不同，於存在多個Rf^a24的情況下，多個Rf^a24可分別不同，於存在多個Rf^a25的情況下，多個Rf^a25可分別不同，R²⁰、R²¹、R²²、R²³分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R²⁰的情況下，多個R²⁰可分別不同，於存在多個R²¹的情況下，多個R²¹可分別不同，於存在多個R²²的情況下，多個R²²可分別不同，於存在多個R²³的情況下，多個R²³可分別不同，R²⁴為碳數1~20的烷基，於存在多個R²⁴的情況下，多個R²⁴可分別不同，M¹為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M¹的情況下，多個M¹可分別不同，M²為氫原子或鹵素原子，M³為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-(R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個M³的情況下，多個M³可分別不同，M⁴為水解性基，於存在多個M⁴的情況下，多個M⁴可分別不同，f11、f12、f13、f14、f15分別獨立地為0以上且600以下的整數，f11、f12、f13、f14、f15的合計值為13以上，f16為1以上且20以下的整數，f17為0以上且2以下的整數， g1為1以上且3以下的整數，關於Rf^a21-、M²-、f11個-{C(R²⁰)(R²¹)}-、f12個-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-、f13個-{Si(R²²)(R²³)}-、f14個-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-、f15個-M³-、f16個-[CH₂C(M¹){(CH₂)_f17-Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}]-，只要Rf^a21-、M²-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-或-F不連續，則可以任意的順序排列鍵結。

即，式(a2-1)未必為如下含義：f11個-{C(R²⁰)(R²¹)}-連續，f12個-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-連續，f13個-{Si(R²²)(R²³)}-連續，f14個-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-連續，f15個-M³-連續，f16個-[CH₂C(M¹){(CH₂)_f17-Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}]-連續，且依次排列；可如-C(R²⁰)(R²¹)-Si(Rf^a24)(Rf^a25)-CH₂C(M¹){(CH₂)_f17-Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}-C(Rf^a22)(Rf^a23)-M³-Si(R²²)(R²³)-C(Rf^a22)(Rf^a23)-等般分別以任意的順序排列。再者，式(a2-1)中，關於附有f11且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R²⁰)(R²¹)}-)，於所述重覆單元不連續且存在多個的情況下，所述重覆單元的總數為f11個。關於分別附有f12、f13、f14、f15及f16且以括號括起來的重覆單元，亦同樣。

Rf^a21較佳為經一個以上的氟原子取代的碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~10的全氟烷基，進而佳為碳數1~5的全氟烷基。

Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24、Rf^a25較佳為分別獨立地為氟原子、或一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~2的烷基，更佳為全部為氟原子。

R²⁰、R²¹、R²²、R²³較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~2的烷基，更佳為全部為氫原子。

R²⁴較佳為碳數1~5的烷基。

M¹較佳為氫原子或碳數1~2的烷基，更佳為全部為氫原子。

M²較佳為氫原子。

M³較佳為-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-，更佳為全部為-O-。

M⁴較佳為烷氧基、鹵素原子，尤佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。

較佳為f11、f13、f14分別為f12的1/2以下，更佳為1/4以下，進而佳為f13或f14為0，尤佳為f13及f14為0。

f15較佳為f11、f12、f13、f14的合計值的1/5以上且f11、f12、f13、f14的合計值以下。

f12較佳為20以上且600以下，更佳為20以上且200以下，進而佳為50以上且200以下(進一步佳為30~150、尤其是80~140)。f15較佳為4以上且600以下，更佳為4以上且200以下，進而佳為10以上且200以下(進一步佳為30~60)。f11、f12、f13、f14、f15的合計值較佳為20以上且600以下，更佳為20以上且200以下，進而佳為50以上且200以下。

f16較佳為1以上且18以下。更佳為1以上且15以下，進而佳為1以上且10以下。

f17較佳為0以上且1以下。

g1較佳為2以上且3以下，更佳為3。

關於f11個-{C(R²⁰)(R²¹)}-、f12個-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-、f13個-{Si(R²²)(R²³)}-、f14個-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-、f15個-M³-的順序，只要以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列，則於式中為任意，但較佳為最固定端側(與矽原子鍵結的一側)的附有f12且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-)相較於最自由端側的附有f11且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R²⁰)(R²¹)}-)而言位於自由端側，更佳為最固定端側的附有f12及f14且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-及-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-)相較於最自由端側的附有f11及f13且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R²⁰)(R²¹)}-及-{Si(R²²)(R²³)}-)而言位於自由端側。

所述式(a2-1)中，較佳為Rf^a21為碳數1~5的全氟烷基，Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24、Rf^a25全部為氟原子，M³全部為-O-，M⁴全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(特別是甲氧基或乙氧基)，M¹、M²均為氫原子，f11為0，f12為30~150(更佳為80~140)，f15為30~60，f13及f14為0，f17為0以上且1以下(特別是0)，g1為3，f16為1~10。

再者，關於後述實施例中作為化合物(A)而使用的化合物a1，若由所述式(a2-1)表示，則Rf^a21為C₃H₇-，Rf^a22及Rf^a23 均為氟原子，f11=f13=f14=0，f12為131，f15為44，f16為1~6，f17為0，M¹及M²為氫原子，M³為-O-，M⁴為甲氧基，g1為3。

另外，若由所述式(a2-1)表示實施例1中作為第1氟化合物(A)使用的化合物a2，則Rf^a21為C₃H₇-，Rf^a22及Rf^a23均為氟原子，f11=f13=f14=0，f12為122，f15為41，f16為1，f17為0，M¹及M²為氫原子，M³為-O-，M⁴為甲氧基，g1為3。

另外，化合物(A)亦可由下述式(a2-2)來表示。

所述式(a2-2)中，Rf^a26、Rf^a27、Rf^a28、Rf^a29分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rf^a26的情況下，多個Rf^a26可分別不同，於存在多個Rf^a27的情況下，多個Rf^a27可分別不同，於存在多個Rf^a28的情況下，多個Rf^a28可分別不同，於存在多個Rf^a29的情況下，多個Rf^a29可分別不同，R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R²⁵的情況下，多個R²⁵可分別不同，於存在多個R²⁶的情況下，多個R²⁶可分別不同，於存在多個R²⁷的情況下，多個 R²⁷可分別不同，於存在多個R²⁸的情況下，多個R²⁸可分別不同，R²⁹、R³⁰分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R²⁹的情況下，多個R²⁹可分別不同，於存在多個R³⁰的情況下，多個R³⁰可分別不同，M⁷為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-(R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個M⁷的情況下，多個M⁷可分別不同，M⁵、M⁹分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M⁵的情況下，多個M⁵可分別不同，於存在多個M⁹的情況下，多個M⁹可分別不同，M⁶、M¹⁰分別獨立地為氫原子或鹵素原子，M⁸、M¹¹分別獨立地為水解性基，於存在多個M⁸的情況下，多個M⁸可分別不同，於存在多個M¹¹的情況下，多個M¹¹可分別不同，f21、f22、f23、f24、f25分別獨立地為0以上且600以下的整數，f21、f22、f23、f24、f25的合計值為13以上，f26、f28分別獨立地為1以上且20以下的整數，f27、f29分別獨立地為0以上且2以下的整數，g2、g3分別獨立地為1以上且3以下的整數，關於M¹⁰-、M⁶-、f21個-{C(R²⁵)(R²⁶)}-、f22個-{C(Rf^a26)(Rf^a27)}-、f23個-{Si(R²⁷)(R²⁸)}-、f24個-{Si(Rf^a28)(Rf^a29)}-、f25個-M⁷-、f26個 -[CH₂C(M⁵){(CH₂)_f27-Si(M⁸)_g2(R²⁹)_3-g2}]、f28個-[CH₂C(M⁹){(CH₂)_f29-Si(M¹¹)_g3(R³⁰)_3-g3}]，只要M¹⁰-、M⁶-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構且-O-與-O-不連續，則可以任意的順序排列鍵結。關於以任意的順序排列鍵結，與所述式(a2-1)中所說明的相同，並不限定於各重覆單元連續且以如所述式(a2-2)中記載般的順序排列的含義。再者，式(a2-2)中，關於附有f21且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R²⁵)(R²⁶)}-)，於所述重覆單元不連續且存在多個的情況下，所述重覆單元的總數為f21個。關於分別附有f22、f23、f24、f25、f26及f28且以括號括起來的重覆單元，亦同樣。

所述式(a2-2)中，較佳為Rf^a26、Rf^a27、Rf^a28、Rf^a29全部為氟原子，M⁷全部為-O-，M⁸及M¹¹全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(特別是甲氧基或乙氧基)，M⁵、M⁶、M⁹、M¹⁰均為氫原子，f21為0，f22為30~150(更佳為80~140)，f25為30~60，f23及f24為0，f27及f29為0以上且1以下(特別是0)，g2及g3為3，f26及f28為1~10。

作為化合物(A)，更具體而言可列舉下述式(a3)所表示的化合物。

所述式(a3)中，R³⁰為碳數2~6的全氟烷基，R³¹及R³²均為碳數2~6的全氟伸烷基，R³³為碳數2~6的三價飽和烴基，R³⁴為碳數1~3的烷基。R³⁰、R³¹、R³²、R³³的碳數較佳為分別獨立地為2~4，更佳為2~3。h1為5~70，h2為1~5，h3為1~10。h1較佳為10~60，更佳為20~50，h2較佳為1~4，更佳為1~3，h3較佳為1~8，更佳為1~6。

作為化合物(A)，亦可列舉下述式(a4)所表示的化合物。

所述式(a4)中，R⁴⁰為碳數2~5的全氟烷基，R⁴¹為碳數2~5的全氟伸烷基，R⁴²為碳數2~5的伸烷基的氫原子的一部分被取代為氟的氟伸烷基，R⁴³、R⁴⁴分別獨立地為碳數2~5的伸烷基，R⁴⁵為甲基或乙基。k1、k2、k3分別獨立地為1~5的整數。

(a-2)第2氟化合物(B)

第2氟化合物(B)(以下，有時簡稱為「化合物(B)」)是由下述式(b1)所表示且與第1氟化合物(A)不同的化合物。

[化9]

所述式(b1)中，A¹、A²分別獨立地為氫原子、氟原子或-SiA³ _cR¹⁰ _3-c所表示的基，A³為水解性基，R¹⁰為碳數1~20的烷基，c為1~3的整數，Rf^b11、Rf^b12分別獨立地為氫原子、氟原子或-CF₃，其中-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}-成為-CH₂-的情況除外，於存在多個Rf^b11的情況下可分別不同，於存在多個Rf^b12的情況下可分別不同，D表示-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR-、-NRCO-、或-CONR-(R為氫原子或碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個D的情況下可分別不同，b1為0以上且5以下，b2為4以上且220以下，b3為0以上且190以下，關於A¹-、A²-、b1個-(CH₂)-、b2個-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}-、b3個-(D)-，只要A¹-、A²-為末端且-O-與-O-或-F不連續，則可以任意的順序(通常以直鏈狀)排列鍵結。即，式(b1)未必為如下含義：b1個-(CH₂)-連續，b2個-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}-連續，b3個-(D)-連續，且依次排列；可如-CH₂-C(Rf^b11)(Rf^b12)-CH₂-D-CH₂-等般分別以任意的順序排列。再者，式(b1)中，關於附有b1且以括號括起來的重覆單元(即，-(CH₂)-)，於所述重覆單元不連續且存在多個的情況下，所述重覆單元的總數為b1個。關於分別附有b2及b3且以括號括起來的重覆單元，亦同樣。

A¹較佳為氟原子，A²較佳為氟原子或-SiA³ _cR¹⁰ _3-c，於A²為-SiA³ _cR¹⁰ _3-c時，A³較佳為甲氧基或乙氧基且c為3，Rf^b11、Rf^b12較佳為均為氟原子，D較佳為-O-，b1較佳為0~3，更佳為0~2，b2較佳為4~6，b3較佳為0~4，更佳為0。

作為本發明的較佳的態樣之一，化合物(B)較佳為如下化合物：所述式(b1)的A¹為氟原子且A²為-SiA³ _cR¹⁰ _3-c，此時更佳為化合物(B)不具有全氟聚醚結構。化合物(B)進而佳為如下化合物：A¹為氟原子且A²為SiA³ ₃(A³較佳為甲氧基或乙氧基)，不具有全氟聚醚結構。尤佳為使用滿足如下全部條件的化合物：A¹為氟原子，A²為SiA³ ₃，A³為甲氧基或乙氧基，Rf^b11、Rf^b12均為氟原子，b1為0~3，b2為4~8，b3為0。

另外，作為另一較佳的態樣之一，化合物(B)較佳為所述式(b1)的A¹及A²為氟原子的化合物。另外，更佳為使用如下化合物：A¹及A²為氟原子，Rf^b11、Rf^b12均為氟原子，D為-O-，b1為0~3。該情況下，化合物(B)的數量平均分子量較佳為8,000~15,000，更佳為9,000~13,000，b2及b3的值可根據化合物的分子量適宜設定。

化合物(B)可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。

再者，若由所述式(b1)來表示後述實施例中作為化合物(B)而使用的FAS13E，則A¹為氟原子，A²為Si(OC₂H₅)₃(即，A³為乙氧基，c=3)，Rf^b11、Rf^b12均為氟原子，b1=2，b2=6，b3=0。另外，若由所述式(b1)來表示氟必琳(FOMBLIN)M60，則A¹及A²為氟原子，Rf^b11、Rf^b12均為氟原子，D為-O-，b1=0，b2=2+2p+q(即188~215)，b3=p+q+1(即106~189的範圍)。

作為化合物(B)，具體而言可列舉下述式(b2)所表示的化合物。

[化10]R⁶⁰-R⁶¹-Si(OR⁶²)₃…(b2)

所述式(b2)中，R⁶⁰為碳數3~8的全氟烷基，R⁶¹為碳數1~5的伸烷基，R⁶²為碳數1~3的烷基。作為所述式(b2)所表示的化合物，亦較佳為使用沸點為100℃以上(較佳為300℃以下)者。

另外，作為化合物(B)，例如可列舉聚烷二醇，例如可由下述式(b3)表示，所述聚烷二醇是至少一個OH基的氫原子可被取代為烷基或氟化烷基且伸烷基的氫原子全部被取代為氟原子。

所述式(b3)中，R⁷⁰為一個以上的氫原子可經氟原子取代的碳數1~16的烷基、或氫原子，R⁷¹為一個以上的氫原子可經氟原子取代的碳數1~16的烷氧基、或OH基，關於m1個-(OC₄F₈)-、m2個-(OC₃F₆)-、m3個-(OC₂F₄)-、m4個-(OCF₂)-，只要R⁷⁰、R⁷¹為末端，則以任意的順序排列，m1~m4是以化合物(B)於常壓下為液體的方式規定的值。所述化合物(B)的數量平均分子量例如為8,000~15,000，較佳為9,000~13,000。尤佳為如下化合物(B)：m1=m2=0，R⁷⁰為碳數1~3的全氟烷基(尤其是全氟甲基)，R⁷¹為碳數1~3的全氟烷氧基(尤其是全氟甲氧基)，分子量為9,000~13,000。

耐磨耗層的厚度例如為3nm~20nm。另外，耐磨耗層具有防水性，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL測定的接觸角例如為110°~125°左右。利用滑落法(解析方法：接觸法)藉由液量6.0μL、滑落判定距離：0.25mm測定的接觸角滯後及滑落角分別為11°~20°左右(較佳為11°~17°)、30°~55°左右(較佳為30°~50°)。進而，亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內，於耐磨耗層中含有矽烷醇縮合觸媒、抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、生物附著防止劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。

(b)硬塗層

硬塗層為具有表面硬度的層，其硬度例如以鉛筆硬度計為2H以上。硬塗層可為單層結構，亦可為多層結構。硬塗層包含硬塗層樹脂，作為硬塗層樹脂，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、氯化苄基系樹脂、乙烯系樹脂或矽酮系樹脂或該些的混合樹脂等紫外線硬化型、電子束硬化型或熱硬化型樹脂。尤其是，關於硬塗層，為了表現出高硬度，較佳為包含丙烯酸系樹脂。由於觀察到與耐磨耗層的密接性變良好的傾向，因此較佳為包含環氧系樹脂。

硬塗層亦可進而包含紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可使用二苯甲酮系化合物、水楊酸鹽系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等，較佳為使可將400nm以下的波長的光吸收95%以上的濃度的紫外線吸收劑分散。再者，所謂所述「系化合物」是指附有所述「系化合物」的化合物的衍生物。例如，所謂「二苯甲酮系化合物」是指以未經取代的二苯甲酮為基本骨架，適宜利用取代基對二苯甲酮的氫原子進行取代的化合物。關於其他「系化合物」，亦同樣。

硬塗層亦可進而包含二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物或聚有機矽氧烷等無機填料。藉由包含所述無機填料，可提高與耐磨耗層的密接性。硬塗層的厚度可根據本發明的積層體所適用的用途適宜設定，例如為1μm~100μm，較佳為3μm~50μm，更佳為5μm~20μm。

(c)樹脂層

本發明的積層體較佳為進而包含樹脂層，自積層體的表面起依次為耐磨耗層、硬塗層、樹脂層。樹脂層的樹脂成分並無特別限定，就容易提高與硬塗層的密接性的方面而言，較佳為聚丙烯酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、乙醯纖維素系樹脂、環烯烴系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等，其中更佳為聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺醯亞胺系樹脂。另外，亦可為硬塗層與防反射層的積層體，硬塗層亦可具備防反射層的功能。

聚醯亞胺系樹脂層是將二胺類與四羧酸二酐、或者該些與二羧酸化合物作為出發原料且藉由縮聚而獲得的聚醯亞胺高分子，包含聚醯亞胺(polyimide)及聚醯胺醯亞胺(polyamide imide)的至少一者作為主成分。

二胺類並無特別限定，可使用聚醯亞胺的合成中通常可使用的芳香族二胺類、脂環式二胺類、脂肪族二胺類等。二胺類可使用一種，亦可併用兩種以上。

另外，四羧酸二酐亦無特別限定，可使用芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐。四羧酸二酐可使用一種，亦可併用兩種以上。

另外，二羧酸化合物亦無特別限定，可使用芳香族二羧酸、脂環式二羧酸、脂肪族二羧酸。二羧酸可使用一種，亦可併用兩種以上。具體而言，可列舉：對苯二甲酸、2,5-萘二羧酸等。

於所述二胺類及四羧酸二酐中的至少任一者中具有一個或多個選自由氟基或三氟甲基、羥基、碸基、羰基、雜環、長鏈烷基等所組成的群組中的至少一種官能基。

於所述聚醯亞胺系樹脂的原料中，就聚醯亞胺系樹脂的透明性、可撓性(flexibility)及對溶劑的溶解性的觀點而言，作為四羧酸二酐，較佳為使用具有氟取代基的四羧酸二酐或脂環式四羧酸二酐，尤佳為具有氟取代基的四羧酸二酐。作為具體例，可列舉：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、環己烷羧酸二酐等，較佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。作為二胺類，較佳為使用具有氟取代基的芳香族二胺類，作為具體例，可列舉2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。

聚醯亞胺系樹脂較佳為進而包含含有矽原子的矽材料。作為所述矽材料，可列舉二氧化矽粒子、四級烷氧基矽烷等(正矽酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)等)的矽化合物。該些矽材料中，就聚醯亞胺系樹脂層的可撓性的觀點而言，較佳為二氧化矽粒子。二氧化矽粒子的平均一次粒徑較佳為10nm~100nm，更佳為20nm~50nm。藉由將二氧化矽粒子的平均一次粒徑設為100nm以下，可提高透明性，且藉由設為10nm以上，可提高樹脂層的強度，因此較佳。二氧化矽粒子的平均一次粒徑的測定可藉由利用布厄特(Brunauer Emmett Tellern，BET)法或穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)的觀察來求出。

樹脂層的厚度可根據本發明的積層體所適用的用途來適宜設定，例如較佳為10μm~500μm，更佳為20μm~300μm，進而更佳為40μm~100μm。

亦可於樹脂層與硬塗層之間設置底塗層。進而，亦可於耐磨耗層與硬塗層之間設置底塗層。作為底塗劑，例如有紫外線硬化型、熱硬化型或二液硬化型的環氧系化合物等底塗劑。較佳為底塗層中所含的化合物與樹脂層中所含的樹脂成分或視需要包含的矽材料進行化學鍵結。另外，作為底塗劑，可使用聚醯胺酸，可提高樹脂層與硬塗層的密接性。進而，作為底塗劑，可列舉矽烷偶合劑，亦可藉由縮合反應而與樹脂基材中視需要包含的矽材料進行化學鍵結。關於矽烷偶合劑，尤其於樹脂基材中所含的矽材料的調配比高的情況下可較佳地使用。底塗層的厚度例如為0.1μm~20μm。

本發明的積層體中，亦可於樹脂層的、與積層體的表面側為相反側的面上進而積層不同組成的樹脂層(第2樹脂層)。作為所述樹脂，可例示：聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚碸等。第2樹脂層的厚度例如為10μm~100μm。

(d)積層體的製造方法

其次，亦包含本發明中較佳含有的聚醯亞胺系樹脂層的製造方法在內對本發明的積層體的製造方法進行說明。

將可溶於使用公知的聚醯亞胺的合成方法進行聚合的溶媒(solvent)中的聚醯亞胺系樹脂溶解於溶媒中，而製備聚醯亞胺清漆。作為溶媒，只要為可溶解聚醯亞胺系樹脂者即可，例如可使用二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)、二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide，DMF)、二甲基亞碸(Dimethylsulfoxide，DMSO)、γ-丁內酯或該些的組合。

繼而，於聚醯亞胺清漆中視需要添加所述矽材料，藉由公知的攪拌法進行攪拌並混合，使矽材料均勻地分散於聚醯亞胺清漆中而製備分散液。於聚醯亞胺清漆中，聚醯亞胺系樹脂與矽材料的調配比較佳為以質量比計為1：9~9：1，更佳為3：7~8：2。

聚醯亞胺清漆較佳為進而包含使矽材料的粒子彼此結合的結合劑。結合劑較佳為烷氧基矽烷、金屬烷氧化物，更佳為(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基的烷氧基矽烷或含胺基的金屬烷氧化物。

繼而，藉由公知的輥至輥或批次方式，於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)基材或不鏽鋼(SUS)帶、玻璃基材上塗佈所述分散液而形成塗膜，對所述塗膜進行乾燥並自基材剝離，藉此形成聚醯亞胺系樹脂層。聚醯亞胺系樹脂層可藉由於溫度50℃~350℃下，適宜於惰性環境或減壓條件下使溶媒蒸發而製造。

繼而，於聚醯亞胺系樹脂層上視需要塗佈底塗劑，進行乾燥並硬化，而形成底塗層，然後塗佈硬塗形成用組成物，使其硬化而獲得硬塗層。於硬塗形成用組成物中，除了包含所述聚(甲基)丙烯酸酯類等樹脂以外，亦可包含紫外線吸收劑、聚合起始劑、調平劑、溶媒等。

耐磨耗層可藉由如下方式形成，即於硬塗層上視需要塗佈底塗劑，進行乾燥並硬化，而形成底塗層，然後塗佈包含所述第1氟化合物(A)與第2氟化合物(B)、氟系溶劑的組成物(耐磨耗層塗佈用組成物)，進行乾燥。作為塗佈包含第1氟化合物(A)與第2氟化合物(B)的組成物的方法，例如可列舉：浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、模具塗佈法、凹版印刷塗佈機法等。

於藉由噴霧塗佈法獲得耐磨耗層的情況下，例如可使用阿佩羅斯(apeiros)公司製造的噴霧塗佈機(API-40RD advance)，較佳的條件例如為掃描速度：500mm/sec~700mm/sec，間距：3mm~7mm，液量：4cc/min~8cc/min，霧化空氣：250kPa~450kPa，間隙：60mm~80mm。另外，於塗佈耐磨耗層塗佈用組成物前，可對塗佈面進行電漿處理、電暈處理或紫外線處理等親水化處理，亦可進行底塗處理。藉由對耐磨耗層塗佈用組成物的塗佈面進行親水化處理，可於塗佈面的表面形成羥基(尤其於塗佈面為由環氧樹脂形成的硬塗層的情況下)或羧基(尤其於塗佈面為由丙烯酸樹脂形成的硬塗層的情況下)等官能基(親水性基)。若於塗佈面的表面形成有所述官能基，則可提高耐磨耗層與硬塗層的密接性。較佳為於塗佈耐磨耗層塗佈用組成物前進行親水化處理，更佳為進行電漿處理。

關於塗佈耐磨耗層用塗佈組成物後的條件，並無特別限定，較佳為於室溫、大氣中靜置，進而於50℃~300℃、較佳為100℃~200℃的溫度下加溫乾燥10分鐘~60分鐘左右。

作為所述氟系溶劑，例如可使用氟化醚系溶劑、氟化胺系溶劑、氟化烴系溶劑(尤其是氟化芳香族溶劑)等，尤佳為沸點為100℃以上。作為氟化醚系溶劑，較佳為氟烷基(尤其是碳數2~6的全氟烷基)-烷基(尤其是甲基或乙基)醚等氫氟醚，例如可列舉乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚。作為乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚，例如可列舉諾貝克(Novec)(註冊商標)7200(3M公司製造、分子量約264、沸點76℃)。作為氟化胺系溶劑，較佳為氨的至少一個氫原子經氟烷基取代的胺，更佳為氨的所有的氫原子經氟烷基(尤其是全氟烷基)取代的三級胺，具體而言可列舉三(七氟丙基)胺，氟瑞特(Fluorinert)(註冊商標)FC-3283(3M公司製造、分子量約521、沸點128℃)與其對應。作為氟化烴系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基苯)(沸點：約116℃)。

作為氟系溶劑(C)，除了所述以外，可使用阿薩匯林(asahiklin)(註冊商標)AK225(旭玻璃公司製造)等氫氟氯化碳、阿薩匯林(asahiklin)(註冊商標)AC2000(旭玻璃公司製造) 等氫氟碳等。

氟系溶劑(C)的分子量較佳為900以下，更佳為800以下，下限並無特別限定，例如為300左右。

相對於耐磨耗層塗佈用組成物100質量%而言的第1氟化合物(A)及第2氟化合物(B)的合計量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上，另外較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。另外，耐磨耗層塗佈用組成物中的第1氟化合物(A)相對於第2氟化合物(B)的質量比較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，另外較佳為2.5以下，更佳為2.0以下。

[實施例]

以下，列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。本發明並不受以下實施例的限制，當然亦可於可適合所述、後述的主旨的範圍內適當地施加變更來實施，該些均包含於本發明的技術範圍內。

實施例1

(1)樹脂層的製作

對聚醯亞胺(河村產業(股)製造的KPI-MX300F[100])的樹脂溶液進行製膜，而製作厚度80μm的樹脂層。

(2)硬塗層的製作

繼而，於所述樹脂層上塗佈硬塗層形成用溶液而形成塗膜，進行乾燥後，藉由紫外線(ultraviolet，UV)進行光硬化，形成包含環氧系樹脂與二氧化矽粒子的厚度10μm的硬塗層，而獲得積層體X0。

(3)耐磨耗層的製作

將作為第1氟化合物(A)的下述式(1)所表示的化合物(以下，化合物a1)、作為第2氟化合物(B)的FAS13E(C₆F₁₃-C₂H₄-Si(OC₂H₅)₃、沸點220℃、東京化成工業股份有限公司製造)、作為主溶劑的FC-3283(氟瑞特(Fluorinert)、3M公司製造)混合，於室溫下攪拌規定時間，而獲得耐磨耗層塗佈用組成物。該組成物中，化合物a1的比率為0.08質量%，FAS13E的比率為0.05質量%。使用阿佩羅斯(apeiros)公司製造的噴霧塗佈機，於進行了前處理的積層體X0上塗佈該組成物，進而於80℃下進行30分鐘的加溫乾燥，於積層體X0上獲得耐磨耗層，而製作積層體X。積層體X的層構成為耐磨耗層/硬塗層/聚醯亞胺系樹脂膜。再者，所述前處理中，使用大氣壓電漿裝置(富士機械製造股份有限公司製造)，使積層體X0表面活性化。另外，噴霧塗佈的條件是掃描速度：600mm/sec，間距：5mm，液量：6cc/min，霧化空氣：350kPa，間隙：70mm。

所述式(1)所示的化合物a1是藉由日本專利特開 2014-15609號公報的合成例1、合成例2中記載的方法合成者，r為43，s為1~6的整數，數量平均分子量為約8000。

實施例2

於樹脂層的製作中，使用三菱瓦斯化學(股)製造的尼奧普利(Neoprim)6A20-G作為聚醯亞胺，對相對於聚醯亞胺70質量%而言添加了30質量%的二氧化矽粒子的樹脂溶液進行製膜，在獲得聚醯亞胺系樹脂膜(樹脂層)後使聚醯亞胺系樹脂膜與厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜貼合，將聚醯亞胺系樹脂層的厚度設為55μm，除此以外，與實施例1同樣地獲得積層體Y。積層體Y的層構成為耐磨耗層/硬塗層/聚醯亞胺系樹脂膜/PET膜。

實施例3

作為第2氟化合物(B)，添加0.05質量%的下述式(2)所表示的氟必琳(FOMBLIN)M60(註冊商標、蘇威(Solvay)公司製造、數量平均分子量12,500)來代替FAS13E，除此以外，與實施例1同樣地獲得積層體Z。

實施例4

除了使用如下偏光板(積層體W0)以外，與實施例1同樣地獲得積層體W，所述偏光板是使用厚度23μm的環烯烴聚合物(Cycloolefin Polymer，COP)膜來代替實施例1的聚醯亞胺系樹脂層及硬塗層，且使由碘吸附配向的厚度12μm的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)膜積層於所述環烯烴聚合物上，以硬塗層配置於最表面的方式積層具有硬塗層(丙烯酸系)的三乙醯纖維素(Triacetyl Cellulose，TAC)膜(30μm)而成。積層體W的層構成為耐磨耗層/硬塗層/TAC/PVA/COP。

實施例5

作為第1氟化合物(A)，使用所述式(1)的r值約為40、s值為1的化合物a2(數量平均分子量4000)來代替化合物a1，除此以外，與實施例1同樣地獲得積層體V。

比較例1

於耐磨耗層的製作中，作為第1氟化合物(A)，使用0.2質量%實施例5所示的化合物a2來代替化合物a1，未使用第2氟化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣地獲得積層體S。

比較例2

於耐磨耗層的製作中，使用0.2質量%第1氟化合物(A)，未使用第2氟化合物(B)，除此以外，與實施例1同樣地獲得積層體T。

比較例3

作為樹脂層，使用厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜，且未設置硬塗層，除此以外，與實施例1同樣地獲得積層體U。

對於實施例1~實施例5及比較例1~比較例3中所得的積層體進行下述測定。

(i)接觸角的測定

使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造的DM700)，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL測定積層體的耐磨耗層側的水的接觸角。

(ii)接觸角滯後及滑落角的測定

使用協和界面科學公司製造的DM700，藉由滑落法(解析方法：接觸法、水滴量：6.0μm、傾斜方法：連續傾斜、滑落檢測：滑落後、移動判定：前進角、滑落判定距離：0.25mm)測定耐磨耗層的接觸角滯後及滑落角。

(iii)表面硬度的測定

使用特里波格(TRIBOGEAR)往復磨耗試驗機(型號：30、新東(HEIDON)公司製造)，按照日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K5600-5-4：1999「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜的機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法)」中規定的鉛筆硬度試驗，來測定積層體的耐磨耗層側的表面的鉛筆硬度。將測定中的負荷設為1000g，速度設為40mm/sec。

(iv)耐磨耗性的測定

使用具備鋼絲絨#0000(邦斯達(Bonstar)公司製造)的鋼絲絨試驗機(大榮精機公司製造)，於鋼絲絨與積層體的表面(耐磨耗層)接觸的狀態下，施加負荷500g而進行磨耗試驗，反覆進行試驗直至藉由目視確認到剝落．傷痕為止，利用確認到剝落．傷痕時的試驗次數評價耐磨耗性。再者，剝落．傷痕的有無的確認是於照度1000勒克斯下進行。

另外，利用以下要領(point)測定將積層體保持於濕潤環境後的耐磨耗性。於將9cm×9cm的積層體貼附於玻璃上後，利用氟油膏(霓佳斯(NICHIAS)公司製造)將周圍包圍，滴加10ml左右的純水。於確認到積層體的耐磨耗層側的表面整體由純水覆蓋後，於溫度25℃、濕度40%的環境下靜置。於15小時後，去除純水後，利用與所述相同的要領進行鋼絲絨耐磨耗性試驗。

分別測定於濕潤環境下保持前後的耐磨耗性，且亦算出濕潤環境的保持前後的耐磨耗性的下降率。再者，所述下降率是藉由下述式計算出的值。

耐磨耗性的下降率(%)=(濕潤環境保持前的耐磨耗性次數-濕潤環境保持後的耐磨耗性次數)/(濕潤環境保持前的耐磨耗性次數)×100

將各實施例及比較例的測定結果示於表1及表2中。

於在硬塗層上積層有本發明的耐磨耗層的實施例1~實施例5中，將於濕潤環境下保持後的耐磨耗性的下降率抑制為10%以下(較佳為9%以下)。另一方面，於在耐磨耗層中不具有源自第2氟化合物(B)的結構的比較例1、比較例2中，於濕潤環境下保持後的耐磨耗性的下降率超過10%。另外，於未設置硬塗層的比較例3中，硬度低，且無法充分發揮耐磨耗性。

[產業上之可利用性]

本發明由於在濕潤環境下的耐磨耗性的下降少，因此可於濕度高的環境下、或手濕的狀態下的裝置使用等中較佳地使用。

Claims

一種積層體，其包含硬塗層與耐磨耗層，且其特徵在於：所述耐磨耗層是包含源自第1氟化合物(A)的縮合結構、以及與第1氟化物(A)不同的第2氟化合物(B)的結構的層，所述第1氟化合物(A)是具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基鍵結於矽原子上而成，所述的第2氟化合物(B)源自由下述式(b1)所表示的化合物，或是由下述式(b3)所表示、數量平均分子量為9,000~13,000的化合物；
所述式(b1)中，A¹為氟原子，A²為-SiA³ _cR¹⁰ _3-c所表示的基，A³為水解性基，R¹⁰為碳數1~20的烷基，c為1~3的整數，Rf^b11、Rf^b12分別獨立地為氫原子、氟原子或-CF₃，其中-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}-成為-CH₂-的情況除外，於存在多個Rf^b11的情況下，多個Rf^b11可分別不同，於存在多個Rf^b12的情況下，多個Rf^b12可分別不同，D為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR-、-NRCO-或-CONR-(R表示氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個D的情況下，多個D可分別不同，b1為0以上且5以下，b2為4以上且220以下，b3為0以上且190以下，關於A¹-、A²、、b1個-(CH₂)-、b2個-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}-、b3個-(D)-，只要A¹-、A²-為末端，不具有全氟聚醚結構，且-O-與-O-或-F不連續，則可以任意的順序排列鍵結；
所述式(b3)中，R⁷⁰為碳數1~3的全氟烷基，R⁷¹為碳數1~3的全氟烷氧基，m1=m2=0，m3個-(OC₂F₄)-、m4個-(OCF₂)-，只要R⁷⁰、R⁷¹為末端，則以任意的順序排列，m3與m4是以化合物(B)於常壓下為液體的方式規定的值。
如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述第1氟化合物(A)的數量平均分子量為2,000以上且50,000以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述第1氟化合物(A)為下述式(a1)所表示；
所述式(a1)中，Rf^a1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R¹¹的情況下，多個R¹¹可分別不同，於存在多個R¹²的情況下，多個R¹²可分別不同，於存在多個R¹³的情況下，多個R¹³可分別不同，E¹、E²、E³、E⁴及E⁵分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E¹的情況下，多個E¹可分別不同，於存在多個E²的情況下，多個E²可分別不同，於存在多個E³的情況下，多個E³可分別不同，於存在多個E⁴的情況下，多個E⁴可分別不同，G¹及G²分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J¹、J²及J³分別獨立地為水解性基或-(CH₂)_e6-Si(OR¹⁴)₃，e6為1~5，R¹⁴為甲基或乙基，於存在多個J¹的情況下，多個J¹可分別不同，於存在多個J²的情況下，多個J²可分別不同，於存在多個J³的情況下，多個J³可分別不同， L¹及L²分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L¹的情況下，多個L¹可分別不同，於存在多個L²的情況下，多個L²可分別不同，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，d11為1~9，d12為0~9，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述第1氟化合物(A)為下述式(a2-1)所表示；
所述式(a2-1)中，Rf^a21為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子， Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24、Rf^a25分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rf^a22的情況下，多個Rf^a22可分別不同，於存在多個Rf^a23的情況下，多個Rf^a23可分別不同，於存在多個Rf^a24的情況下，多個Rf^a24可分別不同，於存在多個Rf^a25的情況下，多個Rf^a25可分別不同，R²⁰、R²¹、R²²、R²³分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R²⁰的情況下，多個R²⁰可分別不同，於存在多個R²¹的情況下，多個R²¹可分別不同，於存在多個R²²的情況下，多個R²²可分別不同，於存在多個R²³的情況下，多個R²³可分別不同，R²⁴為碳數1~20的烷基，於存在多個R²⁴的情況下，多個R²⁴可分別不同，M¹為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M¹的情況下，多個M¹可分別不同，M²為氫原子或鹵素原子，M³為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-(R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個M³的情況下，多個M³可分別不同，M⁴為水解性基，於存在多個M⁴的情況下，多個M⁴可分別不同，f11、f12、f13、f14、f15分別獨立地為0以上且600以下的整數，f11、f12、f13、f14、f15的合計值為13以上，f16為1以上且20以下的整數， f17為0以上且2以下的整數，g1為1以上且3以下的整數，關於Rf^a21-、M²-、f11個-{C(R²⁰)(R²¹)}-、f12個-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-、f13個-{Si(R²²)(R²³)}-、f14個-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-、f15個-M³-、f16個-[CH₂C(M¹){(CH₂)_f17-Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}]-，只要Rf^a21-、M²-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-或-F不連續，則可以任意的順序排列鍵結。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述積層體更包含聚醯亞胺系樹脂層，自表面起依次為耐磨耗層、硬塗層、聚醯亞胺系樹脂層。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述硬塗層包含無機填料。