KR102425121B1 - 광학 필름, 이것을 구비한 플렉시블 디바이스 부재, 및 수지 조성물 - Google Patents

광학 필름, 이것을 구비한 플렉시블 디바이스 부재, 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수지와, 주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정되는 평균 1차 입자경이 21 nm 이상 40 nm 이하인 실리카 미립자를 포함하고, 상기 실리카 미립자의 함유량이 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량을 기준으로 하여 15 질량％ 이상 80 질량％ 이하인, 광학 필름에 관한 것이다.

Description

광학 필름, 이것을 구비한 플렉시블 디바이스 부재, 및 수지 조성물{OPTICAL FILM, FLEXIBLE DEVICE MEMBER COMPRISING THE OPTICAL FILM, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 필름, 이것을 구비한 플렉시블 디바이스 부재, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 디스플레이의 경향으로서, 경량이며, 슬림한 형상을 갖고, 비평탄한 표면에 있어서 불균일이 없는 표시가 가능할 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 소프트하고 플렉시블한 디스플레이 기판이 유리 기판에 대체되는 것으로서 최근 개발이 진행되어 오고 있다.
그 목적을 달성하기 위해, 플렉시블한 플라스틱 기판으로서, 폴리카보네이트 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 및 폴리이미드 기판 등이 플랫 패널 디스플레이용으로 개발되어 오고 있다.
예컨대, 일본 공개특허공보 제2009-215412호에서는, 미립자화한 실리카를 분산시킨 폴리이미드 수지 조성물로부터, 종래의 물성을 유지한 채로, 투명성, 플렉시블성, 내절성(耐折性)이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다는 취지가 보고되어 있다.
그러나, 수지 조성물 중의 실리카 미립자의 비율을 늘리면, 형성되는 필름의 탄성률이 향상되는 한편으로 내굴곡성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 내굴곡성의 개선이 플렉시블 디스플레이용의 부재로서 사용하기 위한 과제가 되고 있다. 또한, 실리카 미립자를 포함하는 수지 조성물의 점도의 시간 경과적 변화의 억제는, 연속 제막을 행할 때의 막두께 안정화에 있어서 중요하다.
본 발명은, 투명성, 전광선 투과율 및 YI 값 등의 광학 특성을 유지하면서, 내굴곡성을 향상시킨 광학 필름, 이것을 구비한 플렉시블 디바이스 부재, 및, 투명성, 전광선 투과율 및 YI 값 등의 광학 특성을 유지하면서, 내굴곡성을 향상시킨 광학 필름을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 범위의 평균 입자경의 실리카 미립자를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 [1]∼[13]에 관한 것이다.
[1] 수지와, 주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정되는 평균 1차 입자경이 21 nm 이상 40 nm 이하인 실리카 미립자를 포함하고, 상기 실리카 미립자의 함유량이, 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량을 기준으로 하여 15 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 광학 필름.
[2] 상기 수지가 폴리이미드계 고분자를 포함하는, [1]에 기재된 광학 필름.
[3] 상기 실리카 미립자의 평균 1차 입자경이 25 nm 이상 40 nm 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.
[4] 주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해 구해지는 상기 실리카 미립자의 변동 계수가 0보다 크며, 또한 0.5 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[5] 상기 실리카 미립자의 함유량이, 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량을 기준으로 하여 25 질량％ 이상 60 질량％ 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[6] 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하의, 반응성기를 갖는 알콕시실란 화합물을 추가로 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[7] 막두께 50 ㎛에 있어서의 전광선 투과율이 85％ 이상이고, 헤이즈가 2.0 이하인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[8] 막두께가 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 구비한 플렉시블 디바이스 부재.
[10] 폴리이미드계 고분자를 포함하는 수지와, BET 법에 의해 측정되는 평균 1차 입자경이 16 nm 이상 40 nm 이하이며, 또한, 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경이 25 nm 이상 65 nm 이하인 실리카 미립자를 포함하는 수지 조성물.
[11] 상기 실리카 미립자의 함유량이, 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량을 기준으로 하여 15 질량％ 이상 80 질량％ 이하인, [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 실리카 미립자가, 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경의 다분산 지수가 15％ 이하인, [10] 또는 [11]에 기재된 수지 조성물.
[13] [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는, 광학 필름.
본 발명에 의하면, 함유하는 실리카 미립자의 입자경을 최적화함으로써, 광학 필름의 투명성, 전광선 투과율 및 YI 값 등의 광학 특성을 유지하면서, 내굴곡성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 광학 필름을 구비한 플렉시블 디바이스 부재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 투명성, 전광선 투과율 및 YI 값 등의 광학 특성을 유지하면서, 내굴곡성을 향상시킨 광학 필름을 형성 가능함과 동시에, 점도의 안정성이 개선된 수지 조성물(하이브리드 바니시)을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 2에서 얻은 광학 필름의 SEM 화상이다.
도 2는, 실시예 4에서 얻은 광학 필름의 SEM 화상이다.
도 3은, 실시예 5에서 얻은 광학 필름의 SEM 화상이다.
도 4는, 실시예 6에서 얻은 광학 필름의 SEM 화상이다.
도 5는, 실시예 7에서 얻은 광학 필름의 SEM 화상이다.
도 6은, 비교예 4에서 얻은 광학 필름의 SEM 화상이다.
이하, 본 발명의 몇가지 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 폴리이미드란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이고, 폴리아미드란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이고, 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드와, 이미드기를 포함하는 구조 단위 및 아미드기를 포함하는 구조 단위를 주로 하는 중합체를 나타낸다. 이미드기 및 아미드기의 양쪽을 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체의 예로는, 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 광학 필름(이하, 간단히 필름이라고 표기하는 경우도 있음)은, 적어도 1종류 이상의 수지와, 주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정되는 평균 1차 입자경이 21 nm 이상 40 nm 이하인 실리카 미립자를 포함하고, 실리카 미립자의 함유량이, 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량을 기준으로 하여 15 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 필름이다.
본 실시형태에 관련된 수지로는, 예컨대 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 시클로올레핀 폴리머 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 투명성, 내열성, 각종 기계 물성이 우수한 점에서, 바람직하게는 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드이고, 더욱 바람직하게는 폴리이미드계 고분자이다. 포함되는 수지는 1종류여도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.
본 실시형태에 관련된 폴리이미드계 고분자는, 후술하는 테트라카르복실산 화합물과 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 식 (10)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는다. 여기서, G는 4가의 유기기이고, A는 2가의 유기기이다. 폴리이미드계 고분자는, G 및/또는 A가 상이한, 2종류 이상의 식 (10)으로 표시되는 구조를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12), 식 (13)으로 표시되는 구조의 1종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112017043748154-pat00001
Figure 112017043748154-pat00002
Figure 112017043748154-pat00003
Figure 112017043748154-pat00004
G 및 G1은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼40의 유기기이고, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 표시되는 기 및 4가의 탄소수 6 이하의 사슬식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 *는 결합손을 나타내고, Z는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오렌 고리를 갖는 기를 들 수 있다. 얻어지는 필름의 황색도를 억제하기 쉽기 때문에, 그 중에서도, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112017043748154-pat00005
G2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼40의 유기기이고, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 표시되는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자에 치환된 기 및 3가의 탄소수 6 이하의 사슬식 탄화수소기가 예시된다.
G3은 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼40의 유기기이고, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 표시되는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자에 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 사슬식 탄화수소기가 예시된다.
A, A1, A2 및 A3은 모두 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 4∼40의 유기기이고, 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 혹은 식 (38)로 표시되는 기; 이들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 사슬식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 *는 결합손을 나타내고, Z1, Z2 및 Z3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. 하나의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 각 고리에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
Figure 112017043748154-pat00006
본 실시형태에 관련된 폴리아미드는, 식 (13)으로 표시되는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이다. 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 고분자에 있어서의 G3 및 A3과 동일하다. 폴리아미드는, G3 및/또는 A3이 상이한, 2종류 이상의 식 (13)으로 표시되는 구조를 포함하고 있어도 좋다.
폴리이미드계 고분자는, 예컨대, 디아민과 테트라카르복실산 화합물(테트라카르복실산 이무수물 등)의 중축합에 의해 얻어지고, 예컨대 일본 공개특허공보 제2006-199945호 또는 일본 공개특허공보 제2008-163107호에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다. 폴리이미드계 고분자의 시판품으로는, 미츠비시 가스 화학(주) 제조의 네오풀림(Neopulim) 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 화합물로는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 화합물을 들 수 있다. 테트라카르복실산 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 테트라카르복실산 화합물은, 이무수물 외에, 산클로라이드 화합물 등의 테트라카르복실산 화합물 유연체여도 좋다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로는, 고리식 또는 비고리식의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 고리식 지방족 테트라카르복실산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물이고, 그 구체예로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실3,3'-4,4'-테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비고리식 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 폴리이미드계 고분자를 포함하는 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기한 폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 테트라카르복실산의 무수물에 더하여, 테트라카르복실산, 트리카르복실산 및 디카르복실산 및 이들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 좋다.
트리카르복실산 화합물로는, 방향족 트리카르복실산, 지방족 트리카르복실산 및 이들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 구체예로는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르복실산 화합물로는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 이들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 구체예로는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르복실산; 4,4'-비페닐디카르복실산; 3,3'-비페닐디카르복실산; 탄소수 8 이하인 사슬식 탄화수소의 디카르복실산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 디아민으로는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 이들의 혼합물이어도 좋다. 또, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향 고리에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 좋다. 방향 고리는 단고리여도 좋고 축합 고리여도 좋고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 플루오렌 고리 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠 고리이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향 고리나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 좋다.
지방족 디아민으로는, 예컨대, 헥사메틸렌디아민 등의 비고리식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 고리식 지방족 디아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로는, 예컨대, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향 고리를 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향 고리를 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 포함되는 것이 더욱더 바람직하다.
식 (10), 식 (11), 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 반복 구조 단위를 적어도 1종 포함하는 중합체인 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 디아민과, 테트라카르복실산 화합물(산클로라이드 화합물, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 화합물 유연체), 트리카르복실산 화합물(산클로라이드 화합물, 트리카르복실산 무수물 등의 트리카르복실산 화합물 유연체) 및 디카르복실산 화합물(산클로라이드 화합물 등의 디카르복실산 화합물 유연체)로 이루어지는 군에 포함되는 적어도 1종류의 화합물과의 중축합 생성물인 축합형 고분자이다. 출발 원료로는, 이들에 더하여, 추가로 디카르복실산 화합물(산클로라이드 화합물 등의 유연체를 포함함)을 이용하는 경우도 있다. 식 (11)로 표시되는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 표시되는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 표시되는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다. 디아민 및 테트라카르복실산 화합물의 구체예는 전술한 바와 같다.
본 실시형태에 관련된 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10,000∼500,000이고, 바람직하게는 50,000∼500,000이고, 더욱 바람직하게는 100,000∼400,000이다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 과도하게 작으면, 필름화했을 때의 내굴곡성이 저하되는 경향이 있다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 클수록 필름화했을 때에 높은 내굴곡성을 발현하기 쉬운 경향이 있지만, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 바니시의 점도가 높아지고, 가공성이 저하되는 경향이 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 포함함으로써, 필름화했을 때의 탄성률이 향상됨과 동시에, YI 값이 저감되는 경향이 있다. 필름의 탄성률이 높으면, 흠집 및 주름 등의 발생이 억제되는 경향이 있다. 필름의 투명성의 관점에서, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 함불소 치환기의 구체예로는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드에 있어서의 불소 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 관련된 실리카 미립자는 이산화규소의 입자이고, 비정질인 것이 바람직하다. 그 형상은 구형, 회전 타원체형, 편평 타원체형, 사슬형 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 실리카 미립자는, 필름에 있어서 양호한 광학 특성을 나타낸다는 관점에서는 주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정되는 평균 1차 입자경이 작은 것이 바람직하다. 한편, 필름에 있어서 내굴곡성이 우수한, 혹은, 실리카 미립자의 응집력이 약해지기 때문에 수지 조성물의 상태로 취급하기 쉽다는 관점에서는 평균 1차 입자경이 비교적 큰 것이 바람직하고, 그 평균 1차 입자경은, 21 nm 이상 40 nm 이하이고, 바람직하게는 23 nm 이상 40 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 nm 이상 40 nm 이하이다. 본 발명의 일 양태에서는, 보다 바람직하게는 25 nm 이상 35 nm 이하이고, 특히 바람직하게는 26 nm 이상 33 nm 이하이다. 본 발명의 다른 일 양태에서는, 보다 바람직하게는 28 nm 이상 37 nm 이하이고, 특히 바람직하게는 31 nm 이상 37 nm 이하, 가장 바람직하게는 32 nm 이상 36 nm 이하이다.
필름 중의 실리카 미립자의 평균 1차 입자경은, 주사형 전자 현미경(SEM)의 화상 해석에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 실리카 미립자의 입자경의 분포는, 평균 1차 입자경을 그 표준 편차로 나누어 구한 변동 계수에 의해 수치화할 수 있다. 실리카 미립자의 변동 계수가 작으면, 비교적 입자경이 큰 미립자의 존재에 따르는 광학 특성의 저하를 피할 수 있는 점에서, 바람직하게는 0보다 크며, 또한 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0보다 크며, 또한 0.4 이하이다. 또한, 상기한 변동 계수는, 본 평가 방법에서는 0.2 이상이 되는 것이 일반적이다.
본 실시형태에 관련된 필름에 있어서의 실리카 미립자의 함유량은, 수지 및 실리카 미립자의 합계 함유량을 기준(100 질량％)으로 하여 15 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다. 실리카 미립자의 함유량은, 필름의 전광선 투과율 향상, 탄성률 향상 및 원재료비 억제의 관점에서는 높은 것이 바람직하고, 내굴곡성이 우수하다는 관점에서는 낮은 것이 바람직하다. 실리카 미립자의 함유량의 하한은, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 실리카 미립자의 함유량의 상한은, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 55 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 본 발명의 일양태로서, 실리카 미립자의 함유량은, 바람직하게는 25 질량％ 이상 60 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이상 55 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 관련된 필름은, 이상 설명한 성분에 더하여, 추가로 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로는, 예컨대, pH 조정제, 실리카 분산제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 윤활제 및 레벨링제를 들 수 있다.
첨가제의 구체예로는, 반응성기를 갖는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 상기 반응성기의 구체예로는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 우레이드기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 바람직하게는 아미노기이다. 반응성기를 갖는 알콕시실란 화합물의 함유량은, 수지 및 실리카 미립자의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하일 수 있다.
본 실시형태에 관련된 필름은, 막두께 50 ㎛에 있어서의 전광선 투과율이 85％ 이상, 헤이즈가 2.0 이하인 것이 바람직하고, 전광선 투과율은 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 광학 특성의 필름은, 광학 용도에 적합하다.
본 실시형태에 관련된 필름의 두께는, 상기 필름이 이용되는 플렉시블 디바이스 등에서 요구되는 특성에 따라 조정되지만, 통상 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이다. 이러한 구성의 필름은, 내구성과 내굴곡성이 양립하는 경향이 있다. 본 실시형태에 관련된 필름은 내굴곡성이 우수하고, 플렉시블 디바이스의 부재로서 특히 유용하다.
또한, 본 실시형태에 관련된 필름에, 자외선 흡수층, 하드 코트층, 점착층, 색상 조정층 등의 기능층을 부가한 적층체로 할 수도 있다.
본 실시형태에 관련된 필름을 적용 가능한 플렉시블 디바이스는, 표시 장치에 한정되지 않는다. 예컨대, 광전 변환 소자가 형성된 기판과, 기판 표면에 형성된 전면판을 갖는 태양 전지에도 본 실시형태에 관련된 필름을 전면판으로서 채용할 수 있다. 이 경우, 태양 전지가 전체적으로 우수한 내굴곡성을 가질 수 있다.
다음으로, 본 실시형태에 관련된 필름의 제조방법의 일례를 설명한다.
본 실시형태에 관련된 필름의 제작에 이용하는 수지 조성물은, 예컨대, 상기 테트라카르복실산 화합물, 상기 디아민 및 상기 첨가제로부터 선택하여 반응시켜 얻어지는, 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 반응액, 상기 실리카 미립자, 유기 용매 및 필요에 따라 이용되는 상기 첨가제를 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다. 폴리이미드계 고분자 등의 반응액 대신에, 구입한 폴리이미드계 고분자 등의 용액이나, 구입한 고체의 폴리이미드계 고분자 등의 용액을 이용해도 좋다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 포함되는 용매는, 수지를 용해 가능하면 된다. 예컨대 수지가 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드이면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용제, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매를 이용할 수 있지만, 이들 용매 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 또한, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
계속해서, 조정한 수지 조성물을, 예컨대 롤·투·롤 또는 배치 방식에 의해 기재에 도포하여 도포막을 형성한다. 그 도포막을 건조하여 필름을 형성시킨 후, 기재로부터 필름을 박리함으로써, 본 실시형태에 관련된 필름이 얻어진다. 기재는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재, SUS 벨트, 또는 유리 기재를 들 수 있다. 박리 후에 추가로 필름의 건조를 행해도 좋다.
도포막으로부터의 필름의 형성 및 건조는, 온도 50℃∼350℃로 가열하여 바니시에 포함되는 용매를 증발시킴으로써, 광학 필름을 얻을 수 있다. 용매는, 제거되는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에서 실시해도 좋다.
본 실시형태에 관련된 기능층은, 예컨대, 롤·투·롤 또는 배치 방식에 의해, 본 실시형태에 관련된 필름 상에 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관련된 수지 조성물, 그것을 이용하여 이루어지는 필름 및 이들의 제조방법의 일례를 설명한다.
일실시형태에 관련된 수지 조성물은, 폴리이미드계 고분자를 포함하는 수지와, BET 법에 의해 측정되는 평균 1차 입자경이 16 nm 이상 40 nm 이하이며, 또한, 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경(이하, DLS 직경이라고 표기하는 경우도 있음)이 25 nm 이상 65 nm 이하인 실리카 미립자를 포함한다.
본 실시형태에 관련된 폴리이미드계 고분자의 구체예 및 바람직한 예는, 필름의 설명의 항에 기재된 폴리이미드계 고분자의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다. 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 폴리이미드계 고분자 이외의 수지를 포함하고 있어도 좋다. 수지의 구체예 및 바람직한 예는, 필름의 설명의 항에 기재된 수지의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 조제에 이용되는 실리카 미립자는, 유기 용제 등에 실리카 미립자를 분산시킨 실리카졸이어도 좋고, 기상법으로 제조한 실리카 미립자 분말을 이용해도 좋지만, 핸들링이 용이한 점에서 실리카졸인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 실리카졸은, 졸겔법 등의 각종 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 실리카졸의 용매는, 감압 농축이나 초여과 등을 이용하는 공지된 용매 치환 방법에 의해 조제할 수 있다. 실리카 미립자의 분산매의 구체예 및 바람직한 예는, 필름의 제조방법의 항에 기재된, 수지 조성물에 포함되는 용매의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
실리카 미립자의 평균 1차 입자경은, BET 법에 의해 측정할 수 있다. 그 평균 1차 입자경은, 16 nm 이상 40 nm 이하이고, 바람직하게는 21 nm 이상 40 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 nm 이상 40 nm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 25 nm 이상 35 nm 이하이고, 가장 바람직하게는 26 nm 이상 33 nm 이하이다.
또한, 실리카 미립자의 DLS 직경은, 충분히 희석된 상태에 있어서의 DLS 직경이다. 실리카 미립자의 DLS 직경은, 충분히 희석하여 조제된 실리카졸 조성물에 대하여 동적 광산란법(DLS 측정)으로 평가함으로써, 실리카 미립자의 특징의 특정이 가능한 값을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 측정치가 ±1 nm 이내에 수속될 때까지 희석과 측정을 반복하고, 일정하게 되었을 때의 측정치를 채용할 수 있다. 그 때의 실리카 미립자의 농도는, DLS 직경이 20∼100 nm이면, 전형적으로는 0.02∼0.2 질량％ 정도이다. 실리카 미립자의 DLS 직경은, 25 nm 이상 65 nm 이하이고, 바람직하게는 30 nm 이상 60 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 38 nm 이상 60 nm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 38 nm 이상 57 nm 이하이고, 가장 바람직하게는 40 nm 이상 53 nm 이하이다.
실리카 미립자의 다분산 지수(PDI)는, 실리카 미립자의 입자경의 분포(입도 분포)의 넓이를 나타내는 파라미터이고, 이 값이 클수록 분포가 넓은 것을 의미한다. PDI가 15％ 이하의 범위 내이면, 실리카 미립자의 입도 분포가 적절한 넓이를 갖고, 실리카 미립자를 첨가하는 것에 의한 폴리이미드계 고분자를 포함하는 필름의 탄성률의 향상 효과를 충분히 얻으면서, 실리카 미립자가 다소 큰 경우에도, 첨가에 의한 광학 특성의 악화를 억제하여 내굴곡성과 투명성을 양립하기 쉬워질 것으로 기대된다. 실리카 미립자의 PDI는, 13％ 이하인 것이 바람직하고, 11％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9％ 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 6％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 실리카 미립자의 함유량은, 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량을 기준으로 하여 15 질량％ 이상 80 질량％ 이하일 수 있다. 실리카 미립자의 함유량은, 필름의 전광선 투과율 등의 광학 특성 및 원재료비의 관점에서는 높은 것이 바람직하고, 내굴곡성이 우수하다는 관점에서는 낮은 것이 바람직하다. 실리카 미립자의 함유량의 하한은, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 실리카 미립자의 함유량의 상한은, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 55 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 본 발명의 일양태로서, 실리카 미립자의 함유량은, 바람직하게는 25 질량％ 이상 60 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이상 55 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은 추가로 용매를 포함한다. 수지 조성물의 조제에 이용하는 용매는, 수지를 용해 가능하면 되고, 구체예 및 바람직한 예는, 필름의 제조방법의 항에 기재된, 수지 조성물에 포함되는 용매의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은 추가로 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 구체적으로는, 필름의 설명의 항에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 예컨대, 상기 폴리이미드계 고분자 및 필요에 따라 이용되는 폴리아미드 등의 수지의 용액, 상기 실리카 미립자, 상기 용매 및 필요에 따라 이용되는 상기 첨가제를 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 필름은, 상기 수지 조성물을 예컨대 롤·투·롤 또는 배치 방식에 의해 기재에 도포하여 도포막을 형성한다. 그 도포막을 건조하여 필름을 형성시킨 후, 기재로부터 필름을 박리함으로써, 본 실시형태에 관련된 필름이 얻어진다. 기재는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재, SUS 벨트, 또는 유리 기재를 들 수 있다. 박리 후에 추가로 필름의 건조를 행해도 좋다. 필름의 제조방법은, 대량 생산에 적합하다는 이유로부터, 롤·투·롤 방식이 바람직하다.
도포막으로부터의 필름의 형성 및 건조는, 온도 50℃∼350℃에 가열하여 용매를 증발시킴으로써 행해진다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에서 실시해도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(GBL 치환 실리카졸의 제작)
[합성예 1∼6]
졸-겔법에 의해 제작된, BET법에 의해 측정된 평균 1차 입자경이 상이한 무정형 실리카졸을 원료로 하는 용매 치환에 의해, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 표기하는 경우도 있음) 치환 실리카졸을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카졸은 모두, 실리카 성분이 30∼32 질량％이고, 수분치가 1.0 질량％ 이하였다. 원료의 무정형 실리카졸 및 GBL 치환 실리카졸의 일부를 증류수로 0.1 질량％로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 GBL 치환 졸의 DLS 측정을 행하여, 체적 평균 입자경(DLS 직경)이 각각의 원료와 동등한 것을 확인했다(표 1 참조). 또한, 얻어진 GBL 치환 실리카졸의 다분산 지수(PDI: Polydispersity Index)를 평가했다. DLS 직경 및 다분산 지수의 분석 장치로는, Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd. 제조)를 이용했다.
합성예 원료 실리카졸의 BET 직경/nm 원료 실리카졸의 DLS 직경/nm GBL 치환 실리카졸의 그레이드명 GBL 치환 실리카졸의 DLS 직경/nm GBL 치환 실리카졸의 PDI/％
1 12 23 GBL 졸 1 23 16
2 16 27 GBL 졸 2 27 11
3 21 33 GBL 졸 3 33 9
4 28 43 GBL 졸 4 43 6
5 35 55 GBL 졸 5 55 4
6 47 70 GBL 졸 6 70 7
(폴리이미드계 고분자)
수지 A의 GBL 용액 및 수지 B는, 시판품을 이용하였다. 또한, 수지 C를 합성했다.
수지 A: 미츠비시 가스 화학(주) 제조 「네오풀림 6A20S」(유리 전이 온도 390℃)
수지 B: 카와무라 산교(주) 제조 「KPI-MX300F(100)」
수지 C: 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판의 공중합체인 폴리이미드
[합성예 7]
수지 B를 GBL에 용해시켜, GBL 용액으로 했다.
[합성예 8]
공지 문헌(예컨대, United States Patent; Patent No. US8,207,256B2)에 준거하여 폴리이미드계 고분자인 수지를 합성했다. 질소 치환한 중합조에, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 75.0 g, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 76.4 g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.5 g, GBL 438.4 g 및 1-에틸피페리딘 1.50 g을 주입했다. 내온 40℃에서 교반하여 용액으로 한 후, 계속해서 15분마다 내온을 10℃씩 상승시켜, 액 중의 물을 증류 제거하면서 내온 200℃까지 승온했다.
또한 200℃에서 4시간 보온한 후에 강온하면서 N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라 하는 경우가 있음) 313.2 g을 첨가하여, 수지 C의 GBL/DMAc 용액을 얻었다.
(실시예 1∼17, 비교예 1∼7)
상기 폴리이미드 수지의 용액에, 합성예 1∼6에서 얻은 GBL 치환 실리카졸, 아미노기를 갖는 알콕시실란의 DMAc 용액 및 GBL을 첨가하여 충분히 혼합함으로써, 수지와 실리카의 질량비를 변경한, 수지/실리카 혼합 바니시(이하, 혼합 바니시라고 표기하는 경우도 있음)를 얻었다(표 2 참조). 그 때의 원료의 주입 비율은, 혼합 바니시 중의 GBL과 DMAc의 질량비가 85 : 15가 되도록, 아미노기를 갖는 알콕시실란의 양이 수지와 실리카의 합계 100 질량부에 대하여 1.67 질량부가 되도록 조절했다. 얻어진 혼합 바니시를 눈금 간격 10 ㎛의 필터로 여과한 후, 막두께 188 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 필름에 도포한 후, 50℃ 내지 140℃의 온도에서 건조시켰다. 자기 지지성이 된 수지를 금 프레임에 고정하여 210℃에서 건조시킴으로써 막두께 50 ㎛의 필름을 얻었다.
(평가 방법)
실시예 1∼17 및 비교예 1∼7에서 얻은 필름에 대하여, 이하에 기재된 평가 수법에 의해, 광학 특성 및 내굴곡성을 판정했다. 또한, 실시예 5∼8 및 비교예 3 및 4의 혼합 바니시에 대하여, 이하에 기재된 평가 수법에 의해, 점도의 안정성을 판정했다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
A. 광학 특성
투명성, 전광선 투과율 및 YI 값에 대하여, 모든 평가 결과의 판정이 ○인 경우, 광학 특성의 평가를 양호라고 판정하여 표 2 중, ○로 표기하고, 그 이외를 불량이라고 판정하여 표 2 중, ×로 표기했다. 투명성, 전광선 투과율 및 YI 값의 각각의 평가 수법 및 평가 기준은 이하와 같이 했다.
a. 투명성
필름을 30 mm×30 mm의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가 시험기(주) 제조 HGM-2DP)를 이용하여 헤이즈(％)를 측정하고, 하기 규준에 기초하여 판정했다.
헤이즈가 2.0％ 이하인 것을 양호로 하여, ○라고 판정했다.
헤이즈가 2.0%를 초과하는 것을 불량으로 하여, ×라고 판정했다.
b. 전광선 투과율
필름을 30 mm×30 mm의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가 시험기(주) 제조 HGM-2DP)를 이용하여 전광선 투과율(％)을 측정하고, 하기 규준에 기초하여 판정했다.
투과율이 85％ 이상인 것을 양호로 하여, ○라고 판정했다.
투과율이 85％ 미만인 것을 불량으로 하여, ×라고 판정했다.
c. 옐로우 인덱스(YI 값)
필름을 30 mm×30 mm의 크기로 커트하고, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코(주) 제조 V-670)를 이용하여 3 자극치(X, Y, Z)를 구하고, 하기 계산식에 대입함으로써 YI 값을 산출했다.
YI = 100×(1.2769X－1.0592Z)/Y
평가는 하기 규준에 기초하여 판정했다.
YI 값이 4.0 이하인 것을 양호로 하여, ○라고 판정했다.
YI 값이 4.0 초과인 것을 불량으로 하여, ×라고 판정했다.
B. 내굴곡성
필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10 mm×100 mm의 단책(短冊)형으로 커트했다. 커트한 필름을 MIT 내절 피로 시험기(토요 세이키(주) 제조 MIT-DA) 본체에 세트하여, 시험 속도 175 cpm, 절곡 각도 135°, 가중 750 g, 절곡 클램프의 R 2.0 mm의 조건에서, 표리 양방향으로의 절곡 강도를 파단까지의 굴곡 횟수로서 나타낸다. 평가 기준은, 각 실시예에서 얻은 필름의 내굴곡 횟수를, 수지의 종류 및 폴리이미드 및 실리카의 질량비가 동일하며, 또한, GBL 치환 실리카졸의 그레이드가 GBL 졸 3인 필름을 기준으로 하여, 그 내굴곡 횟수로 나눈 값(이하, 상대 내굴곡성이라고 표기하는 경우도 있음)을 산출하고, 하기 기준에 기초하여 판정했다.
상대 내굴곡성 ＞ 1.2인 것을 매우 양호로 하고, 표 2 중, A라고 표기했다.
1.2 ≥ 상대 내굴곡성 ≥ 1.0인 것을 양호로 하고, 표 2 중, B라고 표기했다.
1.0 ＞ 상대 내굴곡성 ≥ 0.8인 것을 대체로 양호로 하고, 표 2 중, C라고 표기했다.
0.8 ＞ 상대 내굴곡성인 것을 불량으로 하고, 표 2 중, D라고 표기했다.
C. 바니시 안정성
혼합 바니시의 점도를 E형 점시계(BROOKFIELD 제조 DV-2+ProVISCOMETER, 사용 콘 사이즈 CPE-52)를 이용하여, 회전수 0.3 rpm, 실온 25℃의 조건에서 조제로부터 3∼4시간 후 및 27∼28시간 후에 점도를 측정하고, 24시간당의 점도 상승의 배율(이하, 증점 배율이라고 표기하는 경우도 있음)을 산출하고, 하기 기준에 기초하여 판정했다. 혼합 바니시의 점도 상승이 억제됨으로써, 제막을 행할 때에 막두께의 안정화가 용이해진다.
1.1 ≥ 증점 배율 ≥ 0.9를 매우 양호로 하고, 표 2 중, ◎로 표기했다.
2.0 ≥ 증점 배율 ＞ 1.1을 양호로 하고, 표 2 중, ○로 표기했다.
증점 배율 ＞ 2.0을 불량으로 하고, 표 2 중, ×로 표기했다.
질량비
(폴리이미드:실리카)		 수지 GBL 치환 실리카졸의 그레이드명 광학 특성 내굴곡성 혼합 바니시의 점도 안정성
비교예 1 70:30 A GBL 졸 1 ○ D ―
실시예 1 70:30 A GBL 졸 2 ○ C ―
실시예 2 70:30 A GBL 졸 3 ○ B ―
실시예 3 70:30 A GBL 졸 4 ○ A ―
실시예 4 70:30 A GBL 졸 5 ○ A ―
비교예 2 70:30 A GBL 졸 6 × A ―
비교예 3 60:40 A GBL 졸 1 ○ D ○
실시예 5 60:40 A GBL 졸 2 ○ C ○
실시예 6 60:40 A GBL 졸 3 ○ B ○
실시예 7 60:40 A GBL 졸 4 ○ A ◎
실시예 8 60:40 A GBL 졸 5 ○ A ◎
비교예 4 60:40 A GBL 졸 6 × A ◎
실시예 9 80:20 B GBL 졸 3 ○ B ―
실시예 10 80:20 B GBL 졸 4 ○ A ―
실시예 11 80:20 B GBL 졸 5 ○ A ―
실시예 12 50:50 B GBL 졸 3 ○ B ―
실시예 13 50:50 B GBL 졸 4 ○ A ―
실시예 14 50:50 B GBL 졸 5 ○ A ―
비교예 5 50:50 B GBL 졸 6 × A ―
비교예 6 40:60 C GBL 졸 1 ○ D ―
실시예 15 40:60 C GBL 졸 3 ○ B ―
실시예 16 40:60 C GBL 졸 4 ○ A ―
실시예 17 40:60 C GBL 졸 5 ○ A ―
비교예 7 40:60 C GBL 졸 6 × A ―
전광선 투과율
(%)		 투명성
(%)		 YI 내굴곡 횟수
(×103회)
비교예 1 91 0.8 1.7 78
실시예 1 91 0.8 1.7 123
실시예 2 91 0.8 1.8 160
실시예 3 91 0.9 1.9 ≥300
실시예 4 91 1.1 2.5 ≥300
비교예 2 90 3.6 7.5 ≥300
비교예 3 92 0.8 1.5 28
실시예 5 92 0.8 1.5 60
실시예 6 92 0.8 1.6 84
실시예 7 92 1.0 1.8 ≥200
실시예 8 91 1.2 2.6 ≥200
비교예 4 91 3.8 8.3 ≥200
실시예 9 91 0.8 1.8 240
실시예 10 91 0.8 1.9 ≥400
실시예 11 91 1.0 3.0 ≥400
실시예 12 92 0.8 1.8 68
실시예 13 92 0.9 2.0 152
실시예 14 92 1.0 2.6 ≥200
비교예 5 92 3.5 8.2 ≥200
비교예 6 92 0.9 1.9 42
실시예 15 92 0.9 2.0 114
실시예 16 92 1.0 2.2 ≥200
실시예 17 92 1.1 2.4 ≥200
비교예 7 91 3.1 7.7 ≥200
D. 필름 중의 실리카 미립자의 평균 1차 입자경(SEM 화상 해석)
실시예 2 및 4∼7, 그리고, 비교예 4에서 얻은 필름에 대하여, 이하에 기재된 평가 수법 및 평가 기준에 의해, 필름 중의 실리카 미립자의 평균 1차 입자경을 확인했다. 실시예 2 및 4∼7, 그리고, 비교예 4에서 얻은 필름의 SEM 화상을 각각 도 1∼도 6에 나타낸다.
실시예 2 및 4∼7, 그리고, 비교예 4에서 얻은 필름에 대하여 SEM 화상(화상 거칠기: 1.24 nm/pix)을 취득하고, 화상 해석 소프트(소프트웨어 프로그램명: Image J)를 이용하여 평균 입자경의 해석을 행했다.
<SEM 관찰 조건>
장치: S4800((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조)
가속 전압: 2 kV
Work Distance: 1.5 mm
관찰 배율: ×80k
<화상 해석 조건>
Filter: median 2pix
2진화: Auto Threshold Otsu
해석 범위: 1200 pix×860 pix(x = 70∼1270 pix, y = 20∼880 pix)
Analyze Particle: Exclude on edges, Include holes
Area ＞ 25 pix의 것에 대하여 타원 근사를 행하여 장직경·단직경을 산출한 후, 이들의 평균치를 산출하여, 평균 1차 입자경으로 했다. 본 평가 방법에서 구해지는 평균 1차 입자경은, 원료 실리카졸의 BET 직경에 대하여, 하기 식:
평균 1차 입자경=BET 직경×0.7+11
의 관계성이 있는 것이 확인되었다. 평균 1차 입자경 및 상기 식에 기초한 계산치를 표 4에 나타낸다.
또한, 평균 1차 입자경의 표준 편차를 산출한 후, 이 값을 평균 1차 입자경으로 나눔으로써 변동 계수를 산출했다. 어느 실시예에 있어서도, 변동 계수는, 0.2 이상 0.5 이하였다. 실시예 1, 3, 8∼17 및 비교예 1∼3 및 5∼7의 평균 1차 입자경은, 각각 필름의 제조에 이용한 GBL 졸에 따른 평균 1차 입자경이 된다.
GBL 졸 평균 1차 입자경 (nm) 변동계수 평균 1차 입자경 계산치
실시예 2 GBL 졸 3 25 0.34 26
실시예 4 GBL 졸 5 36 0.31 36
실시예 5 GBL 졸 2 22 0.34 22
실시예 6 GBL 졸 3 26 0.44 26
실시예 7 GBL 졸 4 32 0.24 31
비교예 4 GBL 졸 6 43 0.28 44

Claims (13)

  1. 수지와, 주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정되는 평균 1차 입자경이 21 nm 이상 40 nm 이하인 실리카 미립자를 포함하고,
    상기 실리카 미립자의 함유량이, 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량을 기준으로 하여 15 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고,
    주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해 구해지는 상기 실리카 미립자의 변동 계수가 0보다 크며, 또한 0.5 이하이고,
    막두께가 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지가 폴리이미드계 고분자를 포함하는 것인 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 미립자의 평균 1차 입자경이 25 nm 이상 40 nm 이하인 광학 필름.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 미립자의 함유량이, 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량을 기준으로 하여 25 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 광학 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하의, 반응성기를 갖는 알콕시실란 화합물을 추가로 포함하는 것인 광학 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막두께 50 ㎛에 있어서의 전광선 투과율이 85％ 이상이고, 헤이즈가 2.0 이하인 광학 필름.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름을 구비한 플렉시블 디바이스 부재.
  10. 폴리이미드계 고분자를 포함하는 수지와, BET 법에 의해 측정되는 평균 1차 입자경이 16 nm 이상 40 nm 이하이며, 또한, 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경이 25 nm 이상 65 nm 이하인 실리카 미립자를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 이루어지며,
    주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해 구해지는 상기 실리카 미립자의 변동 계수가 0보다 크며, 또한 0.5 이하이고,
    막두께가 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 광학 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실리카 미립자의 함유량이, 상기 수지 및 상기 실리카 미립자의 합계 함유량을 기준으로 하여 15 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 광학 필름.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 실리카 미립자가, 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경의 다분산 지수가 15％ 이하인 광학 필름.
  13. 삭제
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