TW201809077A - 光學膜、具備該光學膜之可撓性裝置構件、及樹脂組成物 - Google Patents

光學膜、具備該光學膜之可撓性裝置構件、及樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明之光學膜，係包含：樹脂、及藉由掃描型電子顯微鏡之影像解析所測定之平均一次粒徑為21nm以上40nm以下之氧化矽微粒子，以前述樹脂及前述氧化矽微粒子之合計含量為基準，前述氧化矽微粒子之含量為15質量%以上80質量%以下。

Description

光學膜、具備該光學膜之可撓性裝置構件、及樹脂組成物
本發明係有關膜、具備該膜之可撓性裝置構件、及樹脂組成物。
最近之顯示器的傾向係要求輕量、具有薄形狀，且可在非平坦之表面顯示無斑紋者。因此，最近積極開發柔軟且具有可撓性之顯示器基板來取代玻璃基板者。
為了達成該目的，就可撓性之塑膠基板而言，聚碳酸酯基板、已開發用於平面顯示器之聚對酞酸乙二酯基板及聚醯亞胺基板等。
例如，在日本特開2009-215412號公報中，已報告可從分散有經微粒子化之氧化矽之聚醯亞胺樹脂組成物，獲得保持以往之物性，且透明性、可撓性、耐彎折性優異之聚醯亞胺膜。
然而，若增加樹脂組成物中之氧化矽微粒子 的比例，所形成之膜的彈性率提高，但另一方面耐彎曲性有降低之傾向，故耐彎曲性之改善成為作為可撓性顯示器用之構件使用的課題。又，抑制含有氧化矽微粒子之樹脂組成物的黏度之經時變化，對於進行連續製膜時之膜厚安定化亦為重要。
本發明之目的在於提供一種維持透明性、全光線穿透率及YI值等光學特性，並且提升耐彎曲性之光學膜、具備此光學膜之可撓性裝置構件、以及可形成維持透明性、全光線穿透率及YI值等光學特性，同時提升耐彎曲性之光學膜的樹脂組成物。
本發明人等發現藉由使用平均粒徑為特定範圍之氧化矽微粒子，可解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明係有關下述[1]至[13]。
[1]一種光學膜，係包含：樹脂、及藉由掃描型電子顯微鏡之影像解析所測定之平均一次粒徑為21nm以上40nm以下之氧化矽微粒子， 以前述樹脂及前述氧化矽微粒子之合計含量為基準，前述氧化矽微粒子之含量為15質量%以上80質量%以下。
[2]如[1]項所述之光學膜，其中，前述樹脂含有聚醯亞胺系高分子。
[3]如[1]或[2]項所述之光學膜，其中，前述氧化矽微粒子之平均一次粒徑為25nm以上40nm以下。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之光學膜，其中，藉由 掃描型電子顯微鏡之影像解析所求得之前述氧化矽微粒子的變動係數為大於0且0.5以下。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之光學膜，其中，以前述樹脂及前述氧化矽微粒子之合計含量為基準，前述氧化矽微粒子之含量為25質量%以上60質量%以下。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之光學膜，其中，相對於前述樹脂及前述氧化矽微粒子之合計含量100質量份，更含有0.1質量份以上3質量份以下之具有反應性基的烷氧基矽烷化合物。
[7]如[1]至[6]項中任一項所述之光學膜，其中，膜厚50μm中之全光線穿透率為85%以上，且霧度為2.0以下。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之光學膜，其中，膜厚為20μm以上200μm以下。
[9]一種可撓性裝置構件，係具備[1]至[8]項中任一項所述之光學膜者。
[10]一種樹脂組成物，係包含：含有聚醯亞胺系高分子之樹脂、及藉由BET法所測定之平均一次粒徑為16nm以上40nm以下且藉由動態光散射法所測定之體積平均粒徑為25nm以上65nm以下之氧化矽微粒子。
[11]如[10]項所述之樹脂組成物，其中，以前述樹脂及前述氧化矽微粒子之合計含量為基準，前述氧化矽微粒子之含量為15質量%以上80質量%以下。
[12]如[10]或[11]項所述之樹脂組成物，其中前述氧化 矽微粒子藉由動態光散射法所測定之體積平均粒徑的多分散指數為15%以下。
[13]一種光學膜，係使用[10]至[12]項中任一項所述之樹脂組成物而成者。
若依據本發明，藉由將含有之氧化矽微粒子的粒徑最適化，可維持光學膜之透明性、全光線穿透率及YI值等光學特性，並且提升耐彎曲性。又，若依據本發明，可提供具備前述光學膜之可撓性裝置構件。再者，若依據本發明，可提供可形成維持透明性、全光線穿透率及Y1值等光學特性、且提升耐彎曲性之光學膜，並且黏度之安定性經改善的樹脂組成物(混合清漆)。
第1圖係在實施例2所得之光學膜的SEM影像。
第2圖係在實施例4所得之光學膜的SEM影像。
第3圖係在實施例5所得之光學膜的SEM影像。
第4圖係在實施例6所得之光學膜的SEM影像。
第5圖係在實施例7所得之光學膜的SEM影像。
第6圖係在比較例4所得之光學膜的SEM影像。
以下，詳細說明有關本發明之一些實施形態。惟，本發明係不限於下述之實施形態。
本說明書中所謂聚醯亞胺係以含有醯亞胺基之重複結構單位為主之聚合物，所謂聚醯胺係以含有醯胺 基之重複結構單位為主之聚合物，所謂聚醯亞胺系高分子係表示聚醯亞胺、及以含有醯亞胺基之結構單位及含有醯胺基之結構單位為主之聚合物。作為含有包含醯亞胺基及醯胺基之兩者的重複結構單位的聚合物之例係可舉例如聚醯胺醯亞胺。
本發明之光學膜(以下，亦有僅記載為膜之情形)其特徵係包含：至少1種類以上之樹脂、及藉由掃描型電子顯微鏡之影像解析所測定之平均一次粒徑為21nm以上40nm以下之氧化矽微粒子，其中，以上述樹脂及上述氧化矽微粒子之合計含量為基準，氧化矽微粒子之含量為15質量%以上80質量%以下。
本實施形態之樹脂係可舉例如聚醯亞胺系高分子、聚醯胺、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙醯基纖維素、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物及其等之共聚物等。從透明性、耐熱性、各種機械物性優異之點而言，較佳為聚醯亞胺系高分子及聚醯胺，更佳為聚醯亞胺系高分子。所含有之樹脂可為1種類，亦可為2種類以上。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子係可以後述之四羧酸化合物及二胺化合物作為主原料而製造，具有式(10)所示之重複結構單位。在此，G係4價有機基，A係2價有機基。聚醯亞胺系高分子係可包含G及/或A相異之2種類以上之式(10)所示之結構。又，本實施形態之聚醯亞胺系高分子係可在不會損害所獲得之聚醯亞胺系高分子膜 的各種物性之範圍，含有式(11)、式(12)、式(13)所示之結構的1種以上。
G及G1係4價有機基，較佳為碳數1至8之烴基或可被經氟取代之碳數1至8的烴基取代之碳數4至40的有機基，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式 (24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示之基及4價之碳數6以下的鏈式烴基。式中之＊表示鍵結處，Z表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可被氟原子取代之碳數6至20的伸芳基，具體例可舉例如伸苯基、伸萘基、具有茀環之基。從容易抑制所得之膜的黄色度而言，其中較佳為式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所示之基。
G2係3價有機基，較佳為可被碳數1至8之烴基或經氟取代的碳數1至8之烴基取代之碳數4至40的有機基，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、 式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示之基的鍵結處之任一個鍵結處經取代成氫原子的基及3價之碳數6以下之鏈式烴基。
G3係2價之有機基，較佳為亦可被碳數1至8之烴基或經氟取代的碳數1至8之烴基取代的碳數4至40之有機基，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示之基的鍵結處中不相隣之2個鍵結處經取代成氫原子之基及碳數6以下之鏈式烴基。
A、A1、A2及A3係任一者均為2價有機基，較佳為可被碳數1至8之烴基或經氟取代之碳數1至8的烴基取代之碳數4至40的有機基，可例示式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所示之基；其等經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。式中之＊係表示鍵結處，Z1、Z2及Z3係互相獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。1個例係Z1及Z3為-O-，且Z2為-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1與Z2、及Z2與Z3係各自交佳為相對於各環為間位或對位。
本實施形態之聚醯胺係以式(13)所示之重複結構單位為主之聚合物。較佳例及具體例係與在聚醯亞胺系高分子中之G3及A3相同。聚醯胺係可包含G3及/或A3相異之2種類以上之式(13)所示之結構。
聚醯亞胺系高分子係例如可藉由二胺與四羧酸化合物(四羧酸二酐等)之聚縮合而得，例如可依據日本特開2006-199945號公報或日本特開2008-163107號公報所記載之方法而合成。作為聚醯亞胺系高分子之市售品係可舉例如三菱瓦斯化學(股)製之Neopulim等。
作為在聚醯亞胺系高分子之合成所使用之四羧酸化合物，係可列舉例如芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。四羧酸化合物係除了二酐之外，亦可為醯氯化合物等四羧酸化合 物類似物。
芳香族四羧酸二酐之具體例係可列舉例如4，4’-氧二酞酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(對苯二氧)二酞酸二酐及4,4’-(間苯二氧)二酞酸二酐。此等係可單獨或組合2種以上使用。
脂肪族四羧酸二酐係可列舉例如環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐係指具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，其具體例係可舉例如1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基3,3’-4,4’-四羧酸二酐及此等之位置異構物。此等係可單獨或組合2種以上使用。非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例係可列舉例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，此等係可單獨或組合2種以上使用。
上述四羧酸二酐之中，從高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐。
此外，本實施形態之聚醯亞胺系高分子係在不會損壞含有所得之聚醯亞胺系高分子之膜的各種物性之範圍，除了在上述之聚醯亞胺系高分子的合成所使用之四羧酸之酐以外，亦可為使四羧酸、三羧酸及二羧酸以及其等之酐及衍生物進一步反應者。
三羧酸化合物係可列舉例如芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及為其等類似物的醯氯化合物、酸酐等，此等可併用2種以上。具體例係列可舉例如1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；酞酸酐與苯甲酸以單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基鍵結之化合物。
二羧酸化合物係可列舉例如芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及為等之類似物的醯氯化合物、酸酐等，此等可併用2種以上。具體例係可列舉例如對酞酸；異酞酸；萘二羧酸；4,4’-聯苯基二羧酸；3,3’-聯苯基二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸以單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基鍵結之化合物。
在聚醯亞胺系高分子之合成所使用之二胺可為脂肪族二胺、芳香族二胺或此等之混合物。此外，在本 實施形態中，所謂「芳香族二胺」表示胺基與芳香環直接鍵結之二胺，其結構之一部分亦可含有脂肪族基或其他取代基。芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但不限於此等。此等之中，較佳為苯環。又所謂「脂肪族二胺」表示胺基與脂肪族基直接鍵結之二胺，其結構之一部分亦可含有芳香環或其他取代基。
脂肪族二胺可列舉例如六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降莰烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等，此等可單獨或組合2種以上使用。
芳香族二胺係可列舉例如對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-甲苯二胺、間-二甲苯二胺、對-二甲苯二胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等之具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4- 胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺，此等可單獨或組合2種以上使用。
上述二胺之中，從高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯基結構之芳香族二胺所成群組中的1種以上。更佳為使用選自由2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及4,4’-二胺基二苯基醚所成群組中的1種以上，又更佳為含有2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
屬於含有至少1種式(10)、式(11)、式(12)或式(13)所示之重複結構單位之聚合物的聚醯亞胺系高分子及聚醯胺，係屬於二胺、與選自由四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物類似物)、三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物類似物)及二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物類似物)所成群組中之至少1種類之化合物的聚縮合生成物之縮合型高分子。作為起始原料係除了此等之外，亦可進一步使用二羧酸化合物(包含醯氯化合物等類似物)。式(11)所示之重複結構單位通常係衍生自二胺類及四羧酸化合物。式(12)所示之重複結構單位通常係衍生自二胺及三羧酸化合物。式(13)所示之重複結構單位通常係衍生自二胺及二羧酸化合物。二胺及四羧酸化合物之具體例係如上述。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子及聚醯胺， 以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000至500,000，較佳為50,000至500,000，更佳為100,000至400,000。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之重量平均分子量過小時，經膜化時之耐彎曲性有降低之傾向。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之重量平均分子量愈大，經膜化時有愈容易顯現較高耐彎曲性之傾向，惟聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之重量平均分子量過大時，有清漆之黏度變高，加工性降低之傾向。
聚醯亞胺系高分子及聚醯胺係藉由含有含氟取代基，而有提升經膜化之時的彈性率，並且降低YI值之傾向。若膜之彈性率較高，則有抑制傷痕及皺紋等之發生的傾向。從膜之透明性之觀點而言，聚醯亞胺系高分子及聚醯胺較佳為具有含氟取代基，含氟取代基之具體例可列舉例如氟基及三氟甲基。
以聚醯亞胺系高分子或聚醯胺之質量作為基準，聚醯亞胺系高分子及聚醯胺中之氟原子之含量較佳為1質量%以上40質量%以下，更佳為5質量%以上40質量%以下。
本實施形態之氧化矽微粒子係二氧化矽之粒子，以非晶質為較佳。其形狀係可舉例如球狀、旋轉橢圓體狀、扁平橢圓體狀、鏈狀等。
本實施形態中之氧化矽微粒子係從在膜中顯示良好的光學特性之觀點而言，較佳為藉由掃描型電子顯微鏡之影像解析所測定之平均一次粒徑較小。另一方面， 為了在膜中耐彎曲性優異，或減弱氧化矽微粒子之凝集力，從以樹脂組成物之狀態較容易操作之觀點而言，平均一次粒徑以相對較大為較佳，其平均一次粒徑係21nm以上40nm以下，較佳為23nm以上40nm以下，更佳為25nm以上40nm以下。本發明之一態樣中，較佳為25nm以上35nm以下，更佳為26nm以上33nm以下。本發明之另一態樣中，更佳為28nm以上37nm以下，又更佳為31nm以上37nm以下，最佳為32nm以上36nm以下。
膜中之氧化矽微粒子之平均一次粒徑可依據掃描型電子顯微鏡(SEM)之影像解析求得。
又，本實施形態之氧化矽微粒子之粒徑分布係可依據由平均一次粒徑除以其標準偏差而求得之變動係數進行數值化。氧化矽微粒子之變動係數較小時，可避免伴隨存在有相對較粒徑較大之微粒子造成光學特性降低，故較佳為大於0且為0.5以下，更佳為大於0且為0.4以下。此外，在本評估方法，前述之變動係數一般為0.2以上。
以樹脂及氧化矽微粒子之合計含量為基準(100質量%)，本實施形態之膜中之氧化矽微粒子的含量為15質量%以上80質量%以下。氧化矽微粒子之含量從提升膜之全光線穿透率、提升彈性率及抑制原材料費之觀點而言，以較高者為較佳，從耐彎曲性優異之觀點而言，以較低者為較佳。氧化矽微粒子之含量之下限較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，又更佳為30質量%以上。氧化矽微粒子之含量之上限較佳為60質量%以下，更佳為55 質量%以下，又更佳為50質量%以下，最佳為40質量%以下。作為本發明之一態樣，氧化矽微粒子之含量較佳為25質量%以上60質量%以下，更佳為35質量%以上55質量%以下。
本實施形態之膜除了上述說明之成分外，亦可進一步含有添加劑。添加劑係可列舉例如pH調整劑、氧化矽分散劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、離型劑、安定劑、增白劑等著色劑、難燃劑、滑劑及流平劑。
添加劑之具體例係可舉例如具有反應性基之烷氧基矽烷化合物。上述反應性基之具體例係可列舉例如乙烯基、環氧基、胺基、脲基、異氰酸酯基，較佳為胺基。相對於樹脂及氧化矽微粒子之合計含量100質量份，具有反應性基之烷氧基矽烷化合物之含量可為0.1質量份以上3質量份以下。
本實施形態之膜較佳為膜厚50μm中之全光線穿透率為85%以上、霧度為2.0以下，全光線穿透率更佳為90%以上。如此之光學特性之膜適用於光學用途。
本實施形態之膜的厚度可依照所使用之可撓性裝置等求取之特性而進行調整，惟一般為10μm以上500μm以下，較佳為20μm以上200μm以下，更佳為30μm以上120μm以下，又更佳為40μm以上90μm以下。如此構成之膜係兼具有耐久性與耐彎曲性之傾向。本實施形態之膜係耐彎曲性優異，作為可撓性裝置之構件特別有用。
又，本實施形態之膜亦可作為附加有紫外線吸收層、硬塗層、黏著層、色相調整層等之機能層的積層體。
可適用本實施形態之膜的可撓性裝置不限於顯示裝置。例如，在具有形成有光電變換元件之基板、及設於基板表面之前面板的太陽電池中亦可採用本實施形態之膜作為前面板。此時，太陽電池全體可具有優異之耐彎曲性。
接著，說明本實施形態之膜之製造方法之一例。
在本實施形態之膜之製作中所使用的樹脂組成物係例如可藉由將選自上述四羧酸化合物、上述二胺及上述添加劑並使其反應所得之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之反應液、上述氧化矽微粒子、有機溶劑以及依需要而使用之上述添加劑進行混合、攪拌來調製。亦可使用購入之聚醯亞胺系高分子等之溶液、或購入之固體的聚醯亞胺系高分子等之溶液，取代聚醯亞胺系高分子等之反應液。
本實施形態之樹脂組成物所含有之溶劑只要可使樹脂溶解即可。例如樹脂為聚醯亞胺系高分子或聚醯胺時，可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑，但此等之溶劑之中，較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，此等溶劑可單獨或組合2種 以上使用。
接著，使經調整之樹脂組成物藉由例如捲筒至捲筒或批式方式塗佈於基材而形成塗膜。將此塗膜乾燥而形成膜後，藉由從基材剝離膜，可獲得本實施形態之膜。基材係可舉例如聚對酞酸乙二酯(PET)基材、SUS鋼帶、或玻璃基材。剝離後可進一步進行膜之乾燥。
來自塗膜之膜的形成及乾燥係藉由加熱至溫度50℃至350℃，使清漆所含之溶劑蒸發，而可獲得光學膜。溶劑較佳為被除去。可依需要而在惰性環境或減壓之條件下實施。
本實施形態之機能層可藉由例如捲筒至捲筒或批式方式，形成於本實施形態之膜上。
其次，說明本發明之樹脂組成物、使用該樹脂組成物而成之膜及其等之製造方法之一例。
一實施形態之樹脂組成物係包含：含有聚醯亞胺系高分子之樹脂；及藉由BET法所測定之平均一次粒徑為16nm以上40nm以下，且藉由動態光散射法所測定之體積平均粒徑(以下，有時表記為DLS徑)為25nm以上65nm以下之氧化矽微粒子。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子之具體例及較佳例係與說明膜之項中所記載之聚醯亞胺系高分子之具體例及較佳例相同。本實施形態之樹脂組成物係可含有聚醯亞胺系高分子以外之樹脂。樹脂之具體例及較佳例係與說明膜之項中所記載之樹脂之具體例及較佳例相同。
在本實施形態之樹脂組成物之調製中所使用之氧化矽微粒子係可為在有機溶劑等中分散有氧化矽微粒子之氧化矽溶膠，亦可使用以氣相法製造之氧化矽微粒子粉末，但從容易操作而言，較佳為氧化矽溶膠。
本實施形態之氧化矽溶膠可以溶膠凝膠法等各種公知之方法調製。氧化矽溶膠之溶劑係可藉由利用減壓濃縮或超微濾過等公知的溶劑取代方法來調製。氧化矽微粒子之分散媒之具體例及較佳例係與膜之製造方法之項中所記載之樹脂組成物所含有的溶劑之具體例及較佳例相同。
氧化矽微粒子之平均一次粒徑可藉由BET法測定。其平均一次粒徑係16nm以上40nm以下，較佳為21nm以上40nm以下，更佳為25nm以上40nm以下，又更佳為25nm以上35nm以下，最佳為26nm以上33nm以下。
又，氧化矽微粒子之DLS徑係被充分稀釋之狀態中之DLS徑。相對於充分稀釋所調製之氧化矽溶膠組成物，氧化矽微粒子之DLS徑係以動態光散射法(DLS測定)評估，而可獲得氧化矽微粒子之特徴之可特定的值。具體而言，重複稀釋與測定直到測定值收斂至±1nm以內為止，採用成為恆定時之測定值。其時之氧化矽微粒子之濃度，若DLS徑為20至100nm，典型而言為0.02至0.2質量%左右。氧化矽微粒子之DLS徑係25nm以上65nm以下，較佳為30nm以上60nm以下，更佳為38nm以上60nm以下，又更佳為38nm以上57nm以下，最佳為40nm以上53nm以 下。
氧化矽微粒子之多分散指數(PDI)表示氧化矽微粒子之粒徑分布(粒度分布)之擴散的參數，此值愈大，分布愈廣。PDI為15%以下之範圍內時，氧化矽微粒子之粒度分布具有適當的擴散，可充分獲得經由添加氧化矽微粒子所致之提升含有聚醯亞胺系高分子的膜之彈性率的效果，並且即使氧化矽微粒子更大一些時，仍可期待經由添加而抑制光學特性之惡化，容易兼具耐彎曲性與透明性。氧化矽微粒子之PDI較佳為13%以下，更佳為11%以下，又更佳為9%以下，特佳為6%以下。
以上述樹脂及上述氧化矽微粒子之合計含量為基準，本實施形態之樹脂組成物中之氧化矽微粒子之含量可為15質量%以上80質量%以下。氧化矽微粒子之含量係從膜之全光線穿透率等光學特性及原材料費之觀點而言，較佳為較高者，從耐彎曲性優異之觀點而言，較佳為低者為。氧化矽微粒子之含量之下限較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，又更佳為30質量%以上。氧化矽微粒子之含量之上限較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，又更佳為50質量%以下，最佳為40質量%以下。就本發明之一態樣而言，氧化矽微粒子之含量較佳為25質量%以上60質量%以下，更佳為35質量%以上55質量%以下。
本實施形態中之樹脂組成物係更含有溶劑。樹脂組成物之調製中所使用之溶劑只要可溶解樹脂即可， 具體例及較佳例係與膜之製造方法之項中記載之樹脂組成物所含有的溶劑之具體例及較佳例相同。
本實施形態之樹脂組成物係可更含有添加劑，具體而言，可舉例如說明膜之項中記載之添加劑。
本實施形態之樹脂組成物係例如可藉由將上述聚醯亞胺系高分子及依需要所使用之聚醯胺等樹脂之溶液、上述氧化矽微粒子、上述溶劑以及依需要所使用之上述添加劑進行混合、攪拌來調製。
使用本實施形態之樹脂組成物而成之膜係將上述樹脂組成物藉由例如捲筒至捲筒或批式方式塗布於基材而形成塗膜。乾燥此塗膜而形成膜後，從基材剝離膜，而可獲得本實施形態之膜。基材係可舉例如聚對酞酸乙二酯(PET)基材、SUS鋼帶、或玻璃基材。剝離後可進一步進行膜之乾燥。膜之製造方法從適宜大量生產之理由而言，較佳為捲筒至捲筒方式。
來自塗膜之膜的形成及乾燥係加熱至溫度50℃至350℃使溶劑蒸發來進行。可依需要而在惰性環境或減壓之條件下實施。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
(GBL取代氧化矽溶膠之製作)
[合成例1至6]
藉由將以溶膠-凝膠法所製作且以BET法所測定之平 均一次粒徑相異之非晶形氧化矽溶膠作為原料之溶劑取代，獲得γ-丁內酯(以下，亦有記載為GBL之情形)取代氧化矽溶膠。所得之GBL取代氧化矽溶膠任一者均為氧化矽成分為30至32質量%，水分值為1.0質量%以下。將原料之非晶形氧化矽溶膠及GBL取代氧化矽溶膠之一部分以蒸餾水稀釋成為0.1質量%，藉由動態光散射法進行GBL取代溶膠之DLS測定，確認體積平均粒徑(DLS徑)與各別之原料同等(參照表1)。又，評估所得之GBL取代氧化矽溶膠之多分散指數(PDI：Polydispersity Index)。DLS徑及多分散指數之分析裝置係使用Zetasizer ManoZS(Malvern Instruments有限公司製)。
(聚醯亞胺系高分子)
樹脂A之GBL溶液及樹脂B係使用市售品。又，合成樹脂C。
樹脂A：三菱瓦斯化學(股)製「Neopulim 6A20S」(玻璃轉移溫度390℃)
樹脂B：河村產業(股)製「KPI-MX300F(100)」
樹脂C：雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4’ -雙(4-胺基苯氧基)聯苯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之共聚物的聚醯亞胺
[合成例7]
使樹脂B溶解於GBL，作為GBL溶液。
[合成例8]
依據公知文獻(例如美國專利；專利號US8,207,256B2)，合成屬於聚醯亞胺系高分子之樹脂。再經氮置換之聚合槽中，饋入雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐75.0g、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯76.4g、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷36.5g、GBL 438.4g及1-乙基六氫吡啶1.50g。在內溫40℃攪拌成為溶液後，接著，使內溫每15分上升10℃，一邊餾去液中之水一邊使內溫上升至200℃。
進一步在200。℃保溫4小時後進行降溫，同時加入N,N-二甲基乙醯胺(以下，亦有簡稱為DMAc之情形)313.2g，獲得樹脂C之GBL/DMAc溶液。
(實施例1至17、比較例1至7)
藉由在上述聚醯亞胺樹脂之溶液中，加入在合成例1至6獲得之GBL取代氧化矽溶膠、具有胺基之烷氧基矽烷之DMAc溶液及GBL並且充分混合，而獲得樹脂與氧化矽之質量比經改變之樹脂/氧化矽混合清漆(以下，亦有記載為混合清漆之情形)(參照表2)。此時之原料之裝填比率係以使混合清漆中之GBL與DMAc之質量比成為85：15之方式，相對於樹脂與氧化矽之合計100質量份，使具有胺 基之烷氧基矽烷之量成為1.67質量份之方式進行調節。將所得之混合清漆以網目10μm之過濾膜過濾後，塗佈於膜厚188μm之聚對酞酸乙二酯之膜後，以50℃至140℃之溫度進行乾燥。將成為具有自支撐性之樹脂固定於金屬框並且以210℃進行乾燥，獲得膜厚50μm之膜。
(評估方法)
針對實施例1至17及比較例1至7所得之膜，藉由下述記載之評估方法，判定光學特性及耐彎曲性。又，針對實施例5至8以及比較例3及4之混合清漆，藉由下述記載之評估方法，判定黏度之安定性。評估結果示於表2及表3。
A.光學特性
針對透明性、全光線穿透率及YI值，全部之評估結果之判定為○時，將光學特性之評估判定為良好並且在表2中標記為○，除此以外判定為不良並且在表2中標記為×。透明性、全光線穿透率及YI值之各別之評估方法及評估基準如下所述。
a.透明性
將膜切割為30mm×30mm之大小，使用霧度電腦(Suga試驗機(股)製HGM-2DP)測定霧度(%)，依據下述標準進行判定。
霧度為2.0%以下者設為良好，判定為○。
霧度超過2.0%者設為不良，判定為×。
b.全光線穿透率
膜切割成30mm×30mm之大小，使用霧度電腦(Suga試驗機(股)製HGM-2DP)而測定全光線穿透率(%)，依據下述標準進行判定。
穿透率為85%以上者設為良好，判定為○。
穿透率未達85%者設為不良，判定為×。
c.黃色指數(YI值)
將膜切割成30mm×30mm之大小，使用紫外線可見光近紅外線分光光度計(日本分光(股)製V-670)，求出三刺激值(X，Y，Z)，代入下述計算式，算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
評估係依據下述標準進行判定。
YI值為4.0以下者設為良好，判定為○。
YI值超過4.0者設為不良，判定為×。
B.耐彎曲性
將膜使用啞鈴刀具切割成10mm×100mm之短柵狀。將切出之膜安裝於MIT耐彎折疲勞試驗機(東洋精機(股)製MIT-DA)本體上，以試驗速度175cpm、彎折角度135°、加重750g、彎折夾具R 2.0mm之條件，將朝表背兩者之彎折強度表示為至破裂為止之彎曲次數。評估基準係以樹脂之種類以及聚醯亞胺及氧化矽之質量比為相同，且GBL取代氧化矽溶膠之級數為GBL溶膠3之膜作為基準，計算出各實施例之膜之耐彎曲次數除以作為基準之膜的耐彎曲次數之值(以下，亦有記載為相對耐彎曲性之情形)，依據下述基準進行判定。
相對耐彎曲性>1.2者設為非常良好，表2中標記為A。
1.2≧相對耐彎曲性≧1.0者設為良好，表2中標記為B。
1.0>相對耐彎曲性≧0.8者設為大概良好，表2中標記為C。
0.8>相對耐彎曲性者設為不良，表2中標記為D。
C.清漆安定性
將混合清漆之黏度使用E型黏時計(BROOKFIELD製DV-2+PRO VISCOMETER、使用圓錐大小CPE-52)，以旋轉數0.3rpm、室溫25℃之條件，在調製後3至4小時後及27至28小時後測定黏度，算出每24小時之黏度上昇之倍率(以下，亦有記載為增黏倍率之情形)，依據下述基準進行判定。藉由抑制混合清漆之黏度上昇，在進行製膜時膜厚之安定化變容易。
1.1≧增黏倍率≧0.9設為非常良好，表2中標記為◎。
2.0≧增黏倍率>1.1設為良好，表2中標記為○。
增黏倍率>2.0設為不良，表2中標記為×。
D.膜中之氧化矽微粒子之平均一次粒徑(SEM影像解析)
針對實施例2及4至7、以及比較例4獲得之膜，藉由下述記載之評估方法及評估基準，確認膜中之氧化矽微 粒子之平均一次粒徑。實施例2及4至7、以及比較例4獲得之膜之SEM影像分別示於第1圖至第6圖。
針對實施例2及4至7、以及比較例4獲得之膜，取得SEM影像(影像粗度：1.24nm/pix)，使用影像解析軟體(軟體程式名：Image J)進行平均粒徑之解析。
<SEM觀察條件>
裝置：S4800((股)日立High Technologies製)
加速電壓：2kV
工作距離：1.5mm
觀察倍率：×80k
<影像解析條件>
濾鏡：median 2pix
二值化：Auto Threshold Otsu
解析範圍：1200pix×860pix(x=70至1270pix、y=20至880pix)
分析粒子(Analyze Particle)：Exclude On edges、Include holes
針對Area>25pix者進行橢圓模擬，計算出長徑/短徑後，算出此等之平均值，作為平均一次粒徑。以本評估方法所求出之平均一次粒徑相對於原料氧化矽溶膠之BET徑，確認有下述式之關係性： 平均一次粒徑=BET徑×0.7+11。
將平均一次粒徑及依據上述式之計算值示於表4。
又，計算出平均一次粒徑之標準偏差後，將此值除以平均一次粒徑，算出變動係數。即使在任一之實施例中， 變動係數皆為0.2以上0.5以下。實施例1、3、8至17及比較例1至3及5至7之平均一次粒徑係根據在各別之膜的製造中所使用的GBL溶膠之平均一次粒徑。

Claims (13)

  1. 一種光學膜，係包含：樹脂、及藉由掃描型電子顯微鏡之影像解析所測定之平均一次粒徑為21nm以上40nm以下之氧化矽微粒子，以前述樹脂及前述氧化矽微粒子之合計含量為基準，前述氧化矽微粒子之含量為15質量%以上80質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光學膜，其中，前述樹脂含有聚醯亞胺系高分子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之光學膜，其中，前述氧化矽微粒子之平均一次粒徑為25nm以上40nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之光學膜，其中，藉由掃描型電子顯微鏡之影像解析所求得之前述氧化矽微粒子的變動係數為大於0且0.5以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之光學膜，其中，以前述樹脂及前述氧化矽微粒子之合計含量為基準，前述氧化矽微粒子之含量為25質量%以上60質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之光學膜，其中，相對於前述樹脂及前述氧化矽微粒子之合計含量100質量份，更含有0.1質量份以上3質量份以下之具有反應性基的烷氧基矽烷化合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之光學膜，其中，膜厚50μm中之全光線穿透率為85%以上，且霧 度為2.0以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光學膜，其中，膜厚為20μm以上200μm以下。
  9. 一種可撓性裝置構件，係具備申請專利範圍第1至8項中任一項所述之光學膜者。
  10. 一種樹脂組成物，係包含：含有聚醯亞胺系高分子之樹脂、及藉由BET法所測定之平均一次粒徑為16nm以上40nm以下且藉由動態光散射法所測定之體積平均粒徑為25nm以上65nm以下之氧化矽微粒子。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物，其中，以前述樹脂及前述氧化矽微粒子之合計含量為基準，前述氧化矽微粒子之含量為15質量%以上80質量%以下。
  12. 如申請專利範圍第10或11項所述之樹脂組成物，其中，前述氧化矽微粒子藉由動態光散射法所測定之體積平均粒徑的多分散指數為15%以下。
  13. 一種光學膜，係使用申請專利範圍第10至12項中任一項所述之樹脂組成物而成者。
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