CN105813977A - 二氧化硅粒子及其制造方法以及二氧化硅溶胶 - Google Patents

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Abstract

以烷氧基硅烷为原料，满足下述条件(a)～(c)。(a)相对于二氧化硅固体成分，碱金属元素的含量为5ppm以下。(b)相对湿度50％时的吸湿量为0.25mg/m2以下，且由液浸法得到的折射率为1.450～1.460。(c)由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为10～100nm。

Description

二氧化硅粒子及其制造方法以及二氧化硅溶胶
技术领域
本发明涉及二氧化硅粒子及其制造方法以及二氧化硅溶胶。
背景技术
以往，已知使用水玻璃作为原料通过中和或离子交换而得到二氧化硅溶胶的方法。另外，还已知采用四氯化硅的热分解法得到二氧化硅微细粉末的方法。作为高纯度的二氧化硅溶胶的制法，还已知在含有碱性催化剂的乙醇-水溶液中使烷氧基硅烷水解的方法。例如，已报道出通过向含有几摩尔/升的氨和几摩尔/升～15摩尔/升的水的乙醇溶液添加0.28摩尔/升的四乙氧基硅烷进行水解，从而得到50～900nm的二氧化硅粒子(例如参照非专利文献1)。
另外，作为二氧化硅粒子分散液的制造方法，已提出在采用29Si-NMR光谱法测定出的光谱中，将出现在化学位移-94ppm～-103ppm的峰的信号面积设为Q3、将出现在化学位移-103ppm～-115ppm的峰的信号面积设为Q4的情况下，对Q4/Q3的值为0.5～5.0的二氧化硅坯体进行水热处理的方法(例如参照专利文献1)。专利文献1中，根据其实施例，使用由动态光散射法测定出的分散粒径为中位径58nm、由TEM观察求出的粒径为平均44nm的二氧化硅坯体。
另外，作为二氧化硅系中空粒子的制造方法，已提出在碱性催化剂的存在下使硅酸、硅酸盐水解缩合，形成将碳酸钙等的核心颗粒被覆的二氧化硅系被覆层，并对该二氧化硅系被覆层进行水热处理的方法(例如参照专利文献2)。
另外，作为研磨用二氧化硅溶胶的制造方法，已提出添加NaOH、KOH和季胺等碱类并进行水热处理的方法(例如参照专利文献3)。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2010-83744号公报
专利文献2：日本特开2009-234854号公报
专利文献3：日本特开2012-111869号公报
非专利文献1：ジャーナル·オブ·コロイド·アンド·インターフェース·サイエンス(J.ColloidandInterfaceSci.)第26卷(1968年)第62～69页
发明内容
但是，使用水玻璃作为原料通过中和或离子交换而得到二氧化硅溶胶的方法中，无法完全除去金属等杂质。另外，四氯化硅的热分解法中，所得到的二氧化硅微细粉末为凝集颗粒，即使分散于水等也无法得到单分散的溶胶。并且，在氯离子作为杂质残存的情况下，二氧化硅溶胶的纯度降低，无法用于需求高纯度的用途。
另外，非专利文献1所记载的方法中，在二氧化硅粒子内部残存许多未水解的烷氧基，通过加热或水解会发生醇的脱离。因此，难以得到致密性高的二氧化硅粒子，难以制造耐吸湿性优异的二氧化硅溶胶。另外，通过水解使烷氧基脱离后，有时在二氧化硅粒子内部会残存细孔、硅烷醇基，在使用二氧化硅作为树脂的填料时，有可能损害树脂的特性。
另外，专利文献1所记载的方法中，表观的粒径在加热处理后也几乎不变，仅在坯体的外壳部发生二氧化硅的致密化。因此，粒子内部变为多孔质，无法制造耐吸湿性优异的二氧化硅。
另外，专利文献2所记载的方法中，在可溶于酸的微粒的外部将硅酸、硅酸盐水解缩合而形成二氧化硅系被覆层后，将内部的粒子除去，因此在制造原理上，仍然无法得到致密化的二氧化硅粒子，无法制造耐吸湿性优异的二氧化硅。
并且，专利文献3所记载的方法中，使用硅酸碱金属盐作为原料，添加NaOH、KOH和季胺等碱类，因此该碱类容易包在粒子内部，并且也难以从粒子内部除去该碱类。所以，无法制造致密性优异且高纯度的二氧化硅粒子。
本发明鉴于这样的状况，目的是提供致密性和耐吸湿性优异的高纯度的二氧化硅粒子和二氧化硅粒子的制造方法以及二氧化硅溶胶。
作为解决上述课题的本发明的技术方案的二氧化硅粒子，其特征在于，以烷氧基硅烷为原料，并满足下述条件(a)～(c)。
(a)相对于二氧化硅固体成分，碱金属元素的含量为5ppm以下。
(b)相对湿度50％时的吸湿量为0.25mg/m2以下，且由液浸法得到的折射率为1.450～1.460。
(c)由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为10～100nm。
另外，优选由透射型电子显微镜照片求出的粒子的纵横比为1.0～2.0。再者，纵横比越接近1表示越接近圆球。
作为解决上述课题的本发明的另一技术方案的二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，具有下述工序(A)和(B)。
(A)将烷氧基硅烷在选自氨、伯胺、仲胺和环状叔胺中的至少一种碱的共存下水解，得到由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为3～20nm的二氧化硅粒子的水分散液的工序。
(B)将所述二氧化硅粒子的水分散液在150～350℃进行水热处理的工序。
另外，优选在进行所述工序(B)的水热处理之前，调节平均一次粒径为3～20nm的二氧化硅粒子的水分散液中的选自氨、伯胺、仲胺和环状叔胺中的至少一种所述碱的量，以使得摩尔比(碱/SiO2)成为0.002～0.20。
作为解决上述课题的本发明的另一技术方案的二氧化硅溶胶，其特征在于，含有上述的二氧化硅粒子。
根据本发明，能够提供致密性和耐吸湿性优异的高纯度的二氧化硅粒子和二氧化硅粒子的制造方法以及二氧化硅溶胶。
附图说明
图1是用于说明碱的种类与其添加量的关系等的图。
具体实施方式
本实施方式的二氧化硅粒子，以烷氧基硅烷为原料，并满足下述条件(a)～(c)。
(a)相对于二氧化硅固体成分，碱金属元素的含量为5ppm以下。
(b)相对湿度50％时的吸湿量为0.25mg/m2以下，且由液浸法得到的折射率为1.450～1.460。
(c)由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为10～100nm。
以下，对本实施方式的二氧化硅粒子进行说明。
本实施方式以烷氧基硅烷为原料。由此，与使用水玻璃的以往方法相比，容易得到高纯度的二氧化硅粒子。即，在采用使用水玻璃的以往方法时，来自该天然物原料的金属杂质残存在粒子内部，因此难以得到高纯度的二氧化硅粒子。另外，有时也需要用于去除金属杂质的附加工艺。与此相对，根据本实施方式，能够避免如上述那样的金属杂质混入，也不需要将其去除的附加工艺。
也就是说，以烷氧基硅烷为原料的本实施方式，实质上不含有在使用水玻璃的以往方法中成为金属杂质的金属物质。作为这里的金属物质，可举出钠、铁、铝等，具有代表性的是以钠为首的碱金属元素。另外，实质上不含有是指相对于二氧化硅固体成分为5ppm以下。
换言之，本实施方式具备条件(a)：相对于二氧化硅固体成分，碱金属元素的含量为5ppm以下。碱金属元素不限于钠。可以包含多种碱金属元素，但其含量的总量相对于二氧化硅固体成分需要为5ppm以下。
如上所述，本实施方式以烷氧基硅烷为原料，从而容易得到高纯度的二氧化硅粒子。因此本实施方式的二氧化硅粒子对于各种用途的适用性优异，也能够适用于需求高纯度的电子材料。此外耐吸湿性也优异，因此例如在作为树脂的填料进行高填充时，损害树脂的耐吸湿性的可能性也小。
再者，从得到高纯度的二氧化硅粒子这一点出发，即使是以高纯度的硅化合物为原料通过气相反应使二氧化硅粒子生长这样的其它以往方法，与使用水玻璃的上述以往方法相比通常也容易有利。但是，这种以往方法中需要烧成工序，经过该烧成工序会使二氧化硅粒子二次凝集，分散性变差。其结果，即使使二氧化硅粒子分散于水等也无法得到单分散的二氧化硅溶胶，无法像本实施方式这样容易将二氧化硅用于各种用途。特别是不适合于在树脂中以高浓度进行填充这样的用途。
从对于介质的溶解性、入手容易性等观点出发，烷氧基硅烷可以使用硅酸单体或聚合度2～3的硅酸低聚物的烷基酯，该烷基具有1～2的碳原子数，可优选使用四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、和烷基的碳原子数为1～2的三烷氧基硅烷等。
烷氧基硅烷可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为烷氧基硅烷，也可以使用分子内具有不同烷基的混合酯或它们的混合物。
其次，本实施方式具备条件(b)：相对湿度50％时的吸湿量为0.25mg/m2以下，且由液浸法得到的折射率为1.450～1.460。
如果相对湿度50％时的吸湿量大于上述范围，则由于二氧化硅粒子的致密性、耐吸湿性低，在使用二氧化硅粒子作为树脂复合材料等的情况下，树脂复合体的耐吸湿性容易降低。
条件(b)的吸湿量的值，相当于二氧化硅粒子的每单位表面积的水分的吸附量，作为一例可以通过实施例中所示的手段进行测定。这样的值可排除二氧化硅粒子的吸湿之中在粒子内部以外水分吸附的影响、即粒径的影响。也就是说，条件(b)的吸湿量的值可作为粒子内部的吸湿特性的指标来掌握。
但这样的吸湿量的值是假设了一定条件、例如水分全部到达粒子内部、或在粒子表面吸附一至两层水分而得到的值。根据粒子的性状，有时在该吸湿量的测定中没有充分进行内部可吸附水分的检测。例如，即使粒子内部为多孔质，但在粒子的外轮廓成为致密状态的情况下，水蒸气向内部的渗透变慢，有时在该吸湿量的测定中无法充分进行评价。因此，本实施方式的条件(b)中，除了吸湿量以外，将由液浸法得到的折射率规定为1.450～1.460。由于粒子越致密，折射率显示越高的值，因此根据这样的条件(b)，除了吸湿量以外，还能够通过由液浸法得到的折射率来判断粒子内部的吸湿特性。折射率作为一例可以通过实施例中所示的手段进行测定。
上述的吸湿量和折射率，都能够评价关于二氧化硅粒子内部的致密性的特性，在某种程度上观察到有相关性。另一方面，上述的吸湿量是对上述的预定条件进行假设而得到的，因此两者之间并没有观察到完全的相关性。通过满足上述的吸湿量和折射率这两者，从而满足条件(b)，但在观察到没有满足至少任一者的情况下，则不满足条件(b)。
如果由液浸法得到的折射率在上述的范围内，则能够判断为二氧化硅粒子的致密性、耐吸湿性优异。这样的二氧化硅粒子在用作树脂复合材料等时，很少会对树脂复合体的耐吸湿性带来不良影响。
再者，折射率是利用将干燥粉末浸渍于液体时，在粒子与液体的折射率变为相等的情况下粒子透明可见这一现象，采用以下的方法测定出的。在本申请的实施例中，采用了调节两种有机溶剂的混合比并进行混合以使得成为与试料相等的折射率，并利用阿贝折射仪测定该混合液的折射率这样的简单方法，但折射率的测定方法不限于所述的例子。
并且，本实施方式还具备条件(c)：由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为10～100nm。该采用氮吸附法得到的比表面积，是二氧化硅粒子的每单位质量的表面积，平均一次粒径是由该比表面积计算出的二氧化硅粒子的一次粒径的平均值。这样的平均一次粒径，作为一例可以采用实施例所示的方法测定。
如果平均一次粒径大于上述的范围，则难以发挥作为纳米粒子的特性，在使树脂中含有二氧化硅粒子的情况下，难以得到通过含有二氧化硅粒子而实现的树脂的各种特殊改善效果。另外，在将二氧化硅粒子的溶胶用作树脂复合材料等时，有时会失去透明性。
另一方面，如果平均一次粒径小于上述的范围，则二氧化硅粒子对于介质、树脂的分散性降低，难以将二氧化硅粒子高浓度地配合。另外，二氧化硅粒子表面的水分吸附容易增加，在为了防止该现象而利用有机物修饰粒子表面的情况下，需要许多修饰剂。
所制造的二氧化硅粒子的平均一次粒径，取决于作为原料的二氧化硅粒子的平均一次粒径、使粒子生长的程度等各种原因。在制造平均一次粒径大的二氧化硅粒子的情况下，使用平均一次粒径小的二氧化硅粒子作为原料，通过提高二氧化硅浓度、提高反应温度、延长加热时间、使用碱性强的催化剂等各种工序，以使得二氧化硅的粒子生长性变大即可。另外，采用将本发明中所得到的粒子与原料部分混合，并使其作为核粒子进一步生长的方法，能够得到大的粒子。另一方面，在制造平均一次粒径小的二氧化硅粒子的情况下，使用粒度分布均匀的二氧化硅原料，通过各种工序以使得二氧化硅的粒子生长性不变大即可。
但在作为原料二氧化硅粒子使用平均一次粒径大的时，也会受到所添加的碱的种类影响，有时未能溶解掉的粒子成为核而残留，在该残留的核的周围粒子容易生长。因此，作为原料的二氧化硅粒子的平均一次粒径，优选考虑碱的种类、制造条件等而选择。
以上说明的本实施方式的二氧化硅粒子，以烷氧基硅烷为原料，并满足上述条件(a)～(c)，因此成为致密性和耐吸湿性优异的高纯度的二氧化硅粒子。由此，能够很好地适用于各种用途，也能够适用于例如需求高纯度的电子材料。
再者，本实施方式的二氧化硅粒子由于以烷氧基硅烷为原料，因此有可能在很多粒子内部残存来自于烷氧基硅烷的烷氧基。所以，如果能够测定由于以烷氧基硅烷为原料而残存的烷氧基的量，则能够基于该残存量，确定二氧化硅粒子是以烷氧基硅烷为原料而得到的。
在此，关于制造后的二氧化硅粒子，优选由透射型电子显微镜照片求出的粒子的纵横比为1.0～2.0。再者，纵横比越接近1，表示越接近圆球。这样的二氧化硅粒子的圆球度高，因此例如能够作为树脂的填料而高密度地填充。
透射型电子显微镜(TEM)可以使用公知的显微镜，对于粒子的纵横比，可以将粒子的最长的部分设为长径DL、将与连结长径的线正交的最长的部分设为短径DS，从而进行测定。将(DL/DS)作为纵横比进行评价，可以对大致300个左右的粒子，评价每一个的纵横比，求出算术平均值。
如果含有以上说明的二氧化硅粒子，则能够提供致密性和耐吸湿性优异的高纯度的二氧化硅溶胶。该二氧化硅溶胶在用作树脂复合材料等时，很少会对树脂复合体的耐吸湿性带来不良影响。并且，对于多种用途的适用性优异，也能够适用于需求高纯度的电子材料。
下面，对本实施方式的二氧化硅粒子的制造方法进行详细说明。本实施方式的制造方法具有下述的工序(A)和(B)。
(A)将烷氧基硅烷在选自氨、伯胺、仲胺和环状叔胺中的至少一种碱的共存下水解，得到由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为3～20nm的二氧化硅粒子的水分散液的工序。
(B)将所述二氧化硅粒子的水分散液在150～350℃进行水热处理的工序。
首先，本实施方式中具有工序(A)：将烷氧基硅烷在选自氨、伯胺、仲胺和环状叔胺中的至少一种碱的共存下水解，得到由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为3～20nm的二氧化硅粒子的水分散液。该水分散液中的二氧化硅粒子成为用于制造具备上述条件(a)～(c)的二氧化硅粒子的原料。
成为该原料的二氧化硅粒子，粒径较小，具体而言由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为3～20nm。由此，能够提高二氧化硅粒子的溶解析出性，有效地使粒子生长。并且，也能够避免未溶解掉的粒子成为大的核而残留，防止在残留的大的核的周围粒子生长，从而得到一直到内部致密性都优异的二氧化硅粒子。
再者，本实施方式中，使用平均一次粒径为上述的3～20nm的二氧化硅粒子作为原料，能够制造平均一次粒径例如为10～100nm的二氧化硅粒子，但制造后的二氧化硅粒子的平均一次粒径基本上比作为原料的二氧化硅粒子的平均一次粒径大。也就是说，在原料二氧化硅粒子的平均一次粒径例如为20nm的情况下，制造后的二氧化硅粒子的平均一次粒径基本上大于20nm。
对于成为原料的二氧化硅粒子的致密性，在不变更本发明的主旨的范围内并不限制。如果二氧化硅粒子充分地溶解析出，并重复进行，则可得到一直到内部致密性都优异的二氧化硅粒子。
水分散液可以通过以水为主成分的液体而得到。这里的水可以使用离子交换水、超滤净水、反渗透纯水、蒸馏水等纯水或超纯水。在制造能够利用于电子材料的高纯度的二氧化硅溶胶的情况下，特别是可以很好地使用杂质少的纯水、超纯水，但不限于所述的例子。在不变更本发明的主旨的范围内，可以包含各种添加剂、亲水性的有机溶剂。
作为亲水性的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甘醇等，但不限于所述的例子。这些亲水性的有机溶剂，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
采用将烷氧基硅烷水解并缩聚的醇盐法，如上所述容易得到高纯度的二氧化硅粒子。烷氧基硅烷可以使用与上述同样的烷氧基硅烷，可以作为原液添加，也可以用有机溶剂稀释而添加。
另外，本实施方式中，期望包含调整上述的水分散液中的选自氨、伯胺、仲胺和环状叔胺中的至少一种碱的量的工序。该工序是进行调节以使得碱的总添加量相对于原料二氧化硅溶胶的摩尔比(碱/SiO2)成为0.002～0.20的工序。因此，在工序(A)中烷氧基硅烷的水解中所使用的氨或胺以适当的量残留于二氧化硅分散液中的情况下，可以省略该碱的添加。另一方面，在工序(A)中使用过剩的碱催化剂的情况下，优选减少该量以成为适量以下。作为减少的方法可举出蒸馏法、通过超滤进行的清洗、以及离子交换法等，但并不特别限定。
另外，在工序(A)中所得到的二氧化硅溶胶中的碱的含量少的情况下，优选添加碱并进行调节以使得碱的总添加量相对于原料二氧化硅溶胶的摩尔比(碱/SiO2)成为0.002～0.20。此时的碱既可以与工序(A)中使用的相同，也可以不同。通过这样的碱的量的调节，能够使二氧化硅粒子的溶解与析出的平衡成为适合于粒子生长的状态。特别是本实施方式中，通过将原料二氧化硅粒子的平均一次粒径、水热处理的温度调节为预定范围，可使用这种弱碱得到致密性和耐吸湿性优异的高纯度的二氧化硅粒子。
因此，在本实施方式中，能够省略包含碱金属等的强碱的使用，因此能够避免碱类、例如碱金属混入粒子内部。也容易满足上述条件(a)，即相对于二氧化硅固体成分，碱金属元素的含量为5ppm以下。
工序(A)中能够使用的碱催化剂为氨、伯胺、仲胺、环状叔胺。作为伯胺，可例示例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、氨基环己烷、甲氧基乙胺、乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、乙二胺、己二胺、N,N-二甲基乙二胺、3-(二乙基氨基)丙胺、3-(二丁基氨基)丙胺等脂肪族胺类；烯丙基胺等不饱和烷基胺类；苄胺、苯乙胺、苯二甲胺等芳香族胺类。
作为仲胺，可举出例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺等脂肪族单胺类；二苯胺、二苄胺等芳香族单胺类；N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-丁基苄胺、N-戊基苄胺、N-己基苄胺等苄胺类；吡咯烷、甲基吡咯烷、哌啶、甲基哌啶、哌嗪、吗啉等环状胺类。
作为环状叔胺，可举出例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、奎宁环、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯。叔胺之中，能够使用它们的理由是由于，它们因环状结构而属于较强的碱，在后续的工序(B)中能够防止二氧化硅在加热中变为凝胶状。
上述的碱之中，优选氨、水溶性胺，更优选沸点为120℃以下的低沸点的胺，其中特别优选氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺和二异丙胺。这些碱由于沸点较低(例如大致为120℃以下)，因此容易通过蒸馏等而除去，很少残留在水分散液中而对二氧化硅溶胶的纯度带来不良影响。
上述的碱可以单独使用一种，也可以并用两种以上。关于将碱混合的方法、上述的碱的总添加量相对于上述的来自于烷氧基硅烷的硅的摩尔比(碱/SiO2)，可以在不变更本发明的主旨的范围内适当调节。
并且，本实施方式中还具有工序(B)：将工序(A)中所得到的二氧化硅的水分散液在150～350℃进行水热处理。
通过在这样的温度范围内进行水热处理，能够提高反应系统内的硅酸的溶解度，促进粒子的表面的溶解和向成为核的粒子的析出，从而使粒子生长。此时通过在高温下进行溶解了的硅酸向核粒子的结合，能够减少缩合度高、残留在粒子内部的硅烷醇基，因此可得到致密性优异的二氧化硅粒子。所以，水分散液的温度范围为150～350℃，优选为170～350℃，更优选为190～350℃。再者，二氧化硅粒子的致密性如上述条件(b)所示，可通过相对湿度50％时的吸湿量、由液浸法得到的折射率来掌握。
在上述的温度范围内对水分散液进行水热处理的时间根据处理温度而不同，温度越高越能够在短时间内得到目标粒子。
不特别限制用于进行水热处理的装置，只要不对二氧化硅粒子的致密性、耐吸湿性和纯度带来不良影响，可以使用公知的装置。
像这样，采用本实施方式的二氧化硅粒子的制造方法，将在容易得到高纯度的二氧化硅粒子这一点上有利的烷氧基硅烷作为原料，能够制造致密性和耐吸湿性优异的高纯度的二氧化硅粒子。如果含有制造后的二氧化硅粒子，则也能够制造致密性和耐吸湿性优异的高纯度的二氧化硅溶胶。
进一步对本实施方式的二氧化硅粒子制造方法的一例进行详细描述。
工序(A)是如上所述通过烷氧基硅烷的水解而得到平均一次粒径为3～20nm的二氧化硅粒子的水分散液的工序。通过将烷氧基硅烷在碱性的水性介质或含有水的亲水性有机溶剂中水解，得到上述那样的二氧化硅粒子的水分散液，并根据需要将副生成的醇、剩余的有机溶剂、碱性催化剂等除去。
水性介质中所使用的水，可以使用离子交换水、超滤净水、反渗透纯水、蒸馏水等纯水或超纯水。在制造能够利用于电子材料的高纯度的二氧化硅溶胶的情况下，特别是能够很好地使用杂质少的纯水、超纯水，但不限于所述的例子。在不变更本发明的主旨的范围内，可以含有各种添加剂、亲水性的有机溶剂。
作为亲水性的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃和二甘醇等，但不限于所述的例子。这些亲水性的有机溶剂，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。优选的有机溶剂为沸点低、在之后的工序中容易除去的甲醇、乙醇、丙醇和丙酮等。
从对于介质的溶解性、获得容易性等观点出发，烷氧基硅烷可以使用硅酸单体或聚合度2～3的硅酸低聚物的烷基酯，且其烷基具有1～2的碳原子数，可优选使用四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、和烷基的碳原子数为1～2的三烷氧基硅烷等。烷氧基硅烷可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为烷氧基硅烷，也可以使用在分子内具有不同的烷基的混合酯或它们的混合物。
碱性催化剂优选氨、伯胺、仲胺，更优选氨和沸点为100℃以下的胺。完成了水解的二氧化硅溶胶分散液能够采用蒸馏、超滤等公知方法浓缩。此时也能够将用作催化剂的碱和在反应中生成的醇的一部分或大部分除去。
作为像这样通过烷氧基硅烷的水解而得到的二氧化硅溶胶，在本实施方式中，使用粒径较小的、具体为由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为3～20nm的二氧化硅溶胶。由此在接下来的工序(B)中，能够通过表面积的增大使溶解析出性提高，使二氧化硅粒子有效地生长。并且，防止未溶解掉的大粒子成为核而残留，防止粒子在残留的大的核的周围生长，从而得到不仅表面且一直到内部致密性都优异的二氧化硅粒子。
在此，优选在进行工序(B)的水热处理之前，对平均一次粒径为3～20nm的二氧化硅粒子的水分散液中的选自氨、伯胺、仲胺和环状叔胺中的至少一种碱的量进行调节，以使得摩尔比(碱/SiO2)成为0.002～0.20。
这里的摩尔比(碱/SiO2)的优选范围根据碱的种类而不同，但作为一例，在使用氨作为碱的情况下，摩尔比(碱/SiO2)优选为0.005～0.20的范围内。
另外，在使用丙胺和二异丙胺等的伯胺、仲胺作为碱的情况下，摩尔比(碱/SiO2)优选为0.002～0.10的范围内。
如果摩尔比(碱/SiO2)小于上述范围，则由于二氧化硅的溶解度降低，难以发生粒子生长，其结果难以得到致密的粒子。另外，如果在加热中二氧化硅的一部分溶解、pH值降低，则有时会形成不稳定的区域，使得整体凝胶化或一部分的粒子融合而产生凝胶状物。另一方面，如果摩尔比(碱/SiO2)大于上述范围，则系统内的二氧化硅的溶解度过高，容易发生粒子的融合等，并且，有时要在从二氧化硅粒子的内部和/或水分散液中除去不需要的碱的工作上花费精力。
另外，在使用氨作为碱的情况下，作为碱的量进一步优选的范围，摩尔比(碱/SiO2)优选为0.009～0.20的范围内。另外，在使用丙胺、二异丙胺等的伯胺、仲胺作为碱的情况下，摩尔比(碱/SiO2)优选为0.006～0.10的范围内。在这些范围可得到球状的粒子，作为能够对树脂等进行高充填的纳米填料是有用的。
在此，利用图1对预定条件下的向介质添加的碱的种类与其添加量的关系等进行说明。图1是表示制造后的二氧化硅粒子的平均一次粒径、相对湿度50％时的吸湿量、和摩尔比(碱/SiO2)之间的关系的图。
图1中，示出了在预定条件下，例如作为原料的二氧化硅粒子的平均一次粒径为11nm、水分散液中的二氧化硅粒子的浓度为10质量％、对水分散液进行水热处理的温度为250℃、水热处理的时间为5小时的情况的例子。
图中，由实线表示变更了摩尔比(碱/SiO2)时的制造后的二氧化硅粒子的平均一次粒径与摩尔比(碱/SiO2)的关系。另外，通过虚线表示变更了摩尔比(碱/SiO2)时的相对湿度50％时的吸湿量与摩尔比(碱/SiO2)的关系。并且，通过圆形图案表示使用氨作为碱的例子，通过三角形图案表示使用二异丙胺等仲胺的例子。
如实线所示，特别是在使用氨的例子中，当摩尔比(碱/SiO2)增大时，制造后的二氧化硅粒子的平均一次粒径增大，相对湿度50％时的吸湿量降低。这是由于随着摩尔比(碱/SiO2)增大，能够很好地促进二氧化硅粒子的溶解析出。
像这样，根据本实施方式，通过调节原料二氧化硅粒子的平均一次粒径等，能够使用氨等弱碱，制造致密性和耐吸湿性优异的高纯度的二氧化硅粒子。
另外，如虚线所示，在使用二异丙胺等仲胺的例子中，与使用氨的由实线表示的例子相比，即使在小的摩尔比(碱/SiO2)的范围也可得到粒径大的二氧化硅粒子。这是由于二异丙胺等仲胺与氨相比通常为强碱，因此可促进二氧化硅粒子在介质中的溶解性，促进溶解析出。
在进行水热处理时介质可以适当搅拌。另外，在得到二氧化硅粒子的介质中残留有上述碱，使活性硅酸溶解。因此在本实施方式中，能够从介质中除去碱的一部分。由此，能够使系统内的pH值降低，使残留在介质中的活性硅酸在二氧化硅粒子的表面析出。由此，能够使活性硅酸减少，防止对二氧化硅粒子的水分散液的稳定性等产生不良影响。
作为碱的除去方法，可举出蒸馏法、离子交换法、超滤法等，不特别限制，优选进行加热以使得介质的温度成为沸点以上，从而使碱挥发的方法。由此，能够从介质中切实地除去碱的全部或一部分。
实施例
以下，基于实施例进行更加详细地描述，但本发明并不丝毫受该实施例限定。
＜二氧化硅溶胶的制作＞
〔制造例1〕
如以下那样制作了原料二氧化硅溶胶[1]。在附带搅拌机和冷凝器的3升的不锈钢制反应容器中，装入2244g的纯水和3.4g的28质量％的氨水，通过油浴将容器内液温保持为80℃。接着，对于搅拌下的该容器内，历时1.8小时连续地向液体中供给253g的市售四甲氧基硅烷(TMOS)。该供给结束后，在将容器内液温保持为80℃的状态下继续搅拌1小时后，使液温上升至90℃，以该温度继续搅拌1小时而得到了二氧化硅粒子的分散液。然后，将容器附带的冷凝器替换为分支管，在分支管的前端安装冷却管后使反应液的温度上升至沸点，使容器内的液体蒸发，并使蒸汽向装置外排出，由此进行浓缩直到液温成为99℃为止。
接着，将容器内的全部液体取出到容器外，将该液体通过旋转蒸发器在100Torr的减压下浓缩到970g，得到了SiO2浓度为10.2质量％、pH值为7.5、采用通过酸进行的滴定法求出的氨浓度为0.001质量％、动态散射法粒径为10.8nm、由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径(以下称为BET法粒径)为10nm的二氧化硅溶胶。将该二氧化硅溶胶干燥而得到的二氧化硅粉末的每单位表面积的吸湿量为0.42mg/m2，粒子的折射率为1.447。
〔制造例2〕
如以下那样制作了原料二氧化硅溶胶[2]。在与制造例1同样的反应容器中，装入2244g的纯水和3.4g的28质量％的氨水，通过油浴将容器内液温保持为80℃。接着，对于搅拌下的该容器内，历时0.9小时连续地向液体中供给253g的市售四甲氧基硅烷(TMOS)。该供给结束后，在将容器内液温保持为80℃的状态下继续搅拌1小时后，使液温上升至90℃，以该温度继续搅拌1小时而得到了二氧化硅粒子的分散液。
然后，与制造例1同样地使容器内的液体蒸发，并使蒸汽向容器外排出，由此进行浓缩直到液温成为99℃为止。接着，将全部液体取出到容器外，通过旋转蒸发器在100Torr的减压下浓缩到970g，得到了SiO2浓度为10.2质量％、pH值为7.4、采用通过酸进行的滴定法求出的氨浓度为0.0075质量％、动态散射法粒径为15nm、BET法粒径为11nm的二氧化硅溶胶。将该二氧化硅溶胶干燥而得到的二氧化硅粉末的每单位表面积的吸湿量为0.43mg/m2，二氧化硅粒子的折射率为1.446。
〔制造例3〕
如以下那样制作了原料二氧化硅溶胶[3]。在与制造例1同样的反应容器中，装入2214g的纯水和25.3g的28质量％的氨水，通过油浴将容器内液温保持为80℃。接着，对于搅拌下的该容器内，历时3小时连续地滴加供给260.5g的市售四乙氧基硅烷(TEOS)。该供给结束后，在将容器内液温保持为80℃的状态下继续搅拌1小时后，使液温上升至90℃，以该温度继续搅拌1小时而得到了二氧化硅粒子的分散液。
然后，与制造例1同样地使容器内的液体蒸发，并使蒸汽向容器外排出，由此进行浓缩直到液温成为99℃为止。接着，将全部液体取出到容器外，通过旋转蒸发器在100Torr的减压下浓缩到980g，得到了SiO2浓度为10质量％、pH值为7.8、采用通过酸进行的滴定法求出的残留氨量为0.0068质量％、动态散射法粒径为23nm、BET法粒径为16nm的二氧化硅溶胶。将该二氧化硅溶胶干燥而得到的二氧化硅粉末的每单位表面积的吸湿量为0.21mg/m2，折射率为1.446。
〔制造例4〕
如以下那样制作了原料二氧化硅溶胶[4]。在与制造例1同样的反应容器中，装入2229g的纯水和10.1g的28质量％的氨水，通过油浴将容器内液温保持为90℃。接着，对于搅拌下的该容器内，历时2.5小时连续地滴加供给260.5g的市售四乙氧基硅烷(TEOS)。该供给结束后，将容器内液温保持为90℃的状态下继续搅拌2小时，得到了二氧化硅粒子的分散液。然后，与制造例1同样地使容器内的液体蒸发，并使蒸汽向容器外排出，由此进行浓缩直到液温成为99℃为止。
接着，将全部液体取出到容器外，通过旋转蒸发器在100Torr的减压下浓缩到980g，得到了SiO2浓度为10质量％、pH值为7.7、采用通过酸进行的滴定法求出的残留氨量为0.0049质量％、动态散射法粒径为26.7nm、BET法粒径为19nm的二氧化硅溶胶。
〔原料二氧化硅溶胶5〕
作为市售品的二氧化硅溶胶(扶桑化学工业株式会社制，商品名“クォートロン(注册商标)PL-06L”)，使用了SiO2浓度为6.3质量％、pH值为7.5、采用通过酸进行的滴定法求出的残留氨量为0.0054质量％、BET法粒径为8nm的二氧化硅溶胶。将该市售品二氧化硅溶胶干燥而得到的二氧化硅粉末的每单位表面积的吸湿量为0.48mg/m2，二氧化硅粒子的折射率为1.440。
〔原料二氧化硅溶胶6〕
作为市售品的二氧化硅溶胶(扶桑化学工业株式会社制，商品名“クォートロン(注册商标)PL-3”)，使用了SiO2浓度为19.5质量％、pH值为7.3、采用通过酸进行的滴定法求出的残留氨量为0.0026质量％、BET法粒径为35nm的二氧化硅溶胶。将该市售品二氧化硅溶胶干燥而得到的二氧化硅粉末的每单位表面积的吸湿量为1.08mg/m2，二氧化硅粒子的折射率为1.390。
〔实施例1〕
向180g的制造例1中制作出的二氧化硅溶胶(原料二氧化硅溶胶[1]，SiO2浓度为10.2质量％，BET法粒径为10nm)添加0.253g的25％的氨水，以使得(碱的总添加量)/(二氧化硅)的摩尔比成为0.0125，通过充分搅拌而得到了混合液。在此，碱的总添加量是指在原料二氧化硅溶胶中残留的氨和新添加的碱的种类的总量。接着，将该混合液放入300mL的不锈钢制的高压灭菌器中，利用干燥器升温至250℃后，保持5小时。然后冷却至室温，从容器中取出而得到了二氧化硅溶胶。该溶胶的动态光散射法粒径为49.5nm，BET法粒径为32nm，将该二氧化硅溶胶干燥而得到的二氧化硅粉末的每单位表面积的吸湿量为0.19mg/m2，二氧化硅粒子的折射率为1.454。另外，二氧化硅粒子中所含有的钠量为1ppm。
〔实施例2～13〕
使用与实施例1同样的装置，如表1所示改变BET法粒径、碱的种类、摩尔比和高压灭菌器处理温度等的条件，采用同样的方法制作二氧化硅溶胶，并对二氧化硅粒子进行了评价。
〔比较例1〕
除了作为碱的种类添加了0.306g的三乙胺以外，采用与实施例1同样的装置和方法进行了热压处理，但由于凝胶化，无法得到二氧化硅溶胶，不能进行二氧化硅粒子的评价。
〔比较例2〕
除了作为碱的种类添加了1.562g的35％的四甲基氢氧化铵以外，采用与实施例1同样的装置和方法进行了热压处理，但由于凝胶化，无法得到二氧化硅溶胶，不能进行二氧化硅粒子的评价。
〔比较例3〕
作为碱的种类添加了0.609g的10％的氢氧化钠溶液，使(碱的总添加量)/(二氧化硅)的摩尔比成为0.0053，除此以外通过与实施例1同样的装置和方法制作了二氧化硅溶胶。将该二氧化硅溶胶干燥而得到的二氧化硅粉末的每单位表面积的吸湿量为0.14mg/m2，二氧化硅粒子的折射率为1.456。但是在对所得到的二氧化硅溶胶进行阳离子交换后，分析了金属杂质，二氧化硅粒子中所含有的钠量为80ppm。由此可知在使用钠的情况下，在粒子生长时钠会进入到粒子内部，从而得不到高纯度的二氧化硅粒子。
〔比较例4〕
将原料二氧化硅溶胶[6]的SiO2浓度调整为10质量％，并添加了0.236g的25％的氨水，除此以外通过与实施例1同样的容器和方法制作了二氧化硅溶胶。将该二氧化硅溶胶干燥而得到的二氧化硅粉末的每单位表面积的吸湿量为0.50mg/m2，折射率为1.390，吸湿量没能降低，没能致密化到粒子内部。
〔采用氮吸附法(BET法)得到的平均一次粒径〕
对于上述的实施例和比较例中作为原料的二氧化硅粒子、通过上述的实施例和比较例而得到的二氧化硅粒子，如以下那样采用氮吸附法(BET法)测定了平均一次粒径。即，将对二氧化硅溶胶进行阳离子交换从而除去碱、并利用80℃真空干燥器进行干燥而得到的二氧化硅凝胶在研钵中粉碎后，进一步以180℃干燥3小时而得到了二氧化硅干燥粉末。对该粉末采用氮吸附法测定比表面积(m2/g)，平均一次粒径由下式(1)求出。测定是使用Monosorb(QuantachromeCorporation制)进行的。再者，如上所述在比较例1～2中观察到二氧化硅粒子的凝胶化，从而无法算出平均一次粒径。
[式1]
平均一次粒径＝2720/比表面积(m2/g)(1)
〔动态光散射法粒径〕
使用动态光散射法测定装置：ZetasizerNano(MalvernInstrumentsLtd制)并采用公知的方法进行了测定。
〔相对湿度50％时的吸湿性〕
对通过上述的实施例和比较例而得到的二氧化硅粒子，如以下那样测定了吸湿性。即，将与比表面积的测定所使用的同样的180℃干燥粉各0.2g装入称量瓶中，测定了重量。将该瓶以打开盖子的状态在23℃、相对湿度50％的气氛下静置48小时后，盖上盖子并再次测定了重量。并且，基于BET法比表面积，通过下式(2)计算了每单位比表面积的吸湿量。
吸湿量(mg/m2)＝增加重量(mg)/(样品重量(g)×比表面积(m2/g))(2)
〔折射率〕
对通过上述的实施例和比较例而得到的二氧化硅粒子，如以下那样测定了折射率。即，对实施例1～13和比较例1～4的二氧化硅溶胶，将0.1g与比表面积的测定所使用的同样的干燥粉放入10cc的玻璃瓶中，然后改变特级异丙醇和特级丙酮的比率并添加，用阿贝折射仪对容器内的粉体变为透明时的上清液进行测定，作为二氧化硅粒子的折射率。
〔碱金属元素的含量〕
关于本发明的实施例1和使用含有碱金属的强碱即氢氧化钠(NaOH)的上述比较例3，对所得到的二氧化硅粒子如以下那样进行了测定。即，对实施例1和比较例3的二氧化硅溶胶，关于钠，对于将二氧化硅溶胶在铂皿中用稀硝酸和氢氟酸溶解后干固、接着向铂皿中添加稀硝酸而得到的水溶液采用原子吸收光谱法进行了测定。
〔水热处理后的二氧化硅粒子形状〕
对通过上述的实施例和比较例而得到的二氧化硅粒子，利用透射型电子显微照片如以下那样测定了形状。即，对大致300个左右的粒子，将该粒子的最长的部分设为长径DL、将与连结长径的线正交的最长的部分设为短径DS从而进行了测定，将(DL/DS)作为纵横比进行评价，求出了算术平均值。
如表1～3所示，在使用了并非规定的环状叔胺的叔胺的比较例1、和使用了季胺的比较例2中，在水热处理后观察到了二氧化硅粒子的凝胶化。在使用含有碱金属的强碱即氢氧化钠(NaOH)的比较例3中，相对于二氧化硅固体成分，碱金属元素的含量为80ppm左右，可知无法得到高纯度的二氧化硅粒子。
如表1～3所示，可知在没有实施水热处理的比较例4中，折射率为较小的值，与实施例1～13相比得不到致密性优异的二氧化硅粒子。
与此相对，可知在实施例1～13中，采用具有上述工序(A)～(B)的方法进行了制造，由此得到致密性和耐吸湿性优异的高纯度的二氧化硅粒子、二氧化硅溶胶。

Claims (5)

1.一种二氧化硅粒子，其特征在于，以烷氧基硅烷为原料，并满足下述条件(a)～(c)：
(a)相对于二氧化硅固体成分，碱金属元素的含量为5ppm以下，
(b)相对湿度50％时的吸湿量为0.25mg/m2以下，且由液浸法得到的折射率为1.450～1.460，
(c)由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅粒子，其特征在于，由透射型电子显微镜照片求出的粒子的纵横比为1.0～2.0。
3.一种二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，具有下述工序(A)和工序(B)：
工序(A):将烷氧基硅烷在选自氨、伯胺、仲胺和环状叔胺中的至少1种碱的共存下水解，得到由采用氮吸附法测定的比表面积换算的平均一次粒径为3～20nm的二氧化硅粒子的水分散液，
工序(B):将所述二氧化硅粒子的水分散液在150～350℃下进行水热处理。
4.根据权利要求3所述的二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，在进行所述工序(B)的水热处理之前，调节平均一次粒径为3～20nm的二氧化硅粒子的水分散液中的选自氨、伯胺、仲胺和环状叔胺中的至少1种所述碱的量，以使得碱/SiO2的摩尔比成为0.002～0.20。
5.一种二氧化硅溶胶，其特征在于，含有权利要求1或2所述的二氧化硅粒子。
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