KR20120091038A - 광학 적층체 및 광학 적층체의 제조 방법 - Google Patents

광학 적층체 및 광학 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

컬(휨) 등의 발생을 방지하고, 연필 경도를 유지하면서 우수한 내구성을 가지며, 또한, 화상 표시 화면의 보호 필름으로서 사용함으로써 화상 표시 화면의 외광에 의한 내구성 열화를 방지할 수 있는 광학 적층체를 제공한다. 광투과성 기재상에 적어도 하드 코트층이 형성되어 있는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층은 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층용 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 이루어지는 것이고, 또한, 상기 하드 코트층은, 상기 광투과성 기재와 반대측 표면에서의 마르텐스 경도(A)가 230N/㎟ 내지 320N/㎟이며, 상기 광투과성 기재측 면에서의 마르텐스 경도(B)가 160N/㎟ 내지 250N/㎟이며, 상기 마르텐스 경도(A)가 상기 마르텐스 경도(B)보다 크고, 또한, 두께 방향으로 탄성률이 연속적으로 변화하고 있는 광학 적층체를 제공한다.

Description

광학 적층체 및 광학 적층체의 제조 방법{OPTICAL LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL LAMINATE}
본 발명은, 광학 적층체 및 광학 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
디스플레이, 모니터, 터치 패널 등의 화상 표시 화면의 보호 필름으로서, 하드 코트성(내찰상성), 대전 방지성(먼지 부착 방지, 액정의 대전에 의한 배향의 흐트러짐 방지), 반사 방지성(시인성 향상), 방현성, 방오성(지문 부착 방지) 등의 기능을 갖는 광학 적층체가 알려져 있다.
이러한 광학 적층체에서는 특히, 액정 디스플레이에 사용하는 경우에 복굴절이나 투명성이 우수한 점에서 트리아세틸셀룰로오스 필름(이하, TAC 필름)을 기재로서 사용하고 있다. 그러나, TAC 필름을 기재로 할 경우, 용융법으로의 필름화가 곤란하고 캐스트법에 의해 기재를 제조해야 하기 때문에 제조 비용이 높아지게 된다. 따라서, 기재의 막 두께를 종래의 80㎛에서 60㎛, 40㎛의 얇은 막 두께로 함으로써 비용 절감을 도모하는 것이 이루어지고 있다. 또한, TAC 필름에는 자외선 흡수제가 포함되어 있고, 상기 화상 표시 화면의 외광 열화도 방지하는 기능을 갖고 있다.
또한, 상기 광학 적층체는 상술한 기능을 부여하기 위해서, 상기 기재상에 여러 가지의 기능을 갖는 하드 코트층이 형성된다. 하드 코트층은 원하는 기능을 부여하기 위한 첨가제와 자외선 경화형 수지를 함유하는 조성물을 기재에 도포하고, 건조한 후, 자외선을 조사해서 경화시켜서 형성된다. 그러나, 이 자외선 경화형 수지는 자외선 조사에 의해 수축하기 쉽다. 이로 인해, 기재가 얇아질수록 광학 적층체의 컬이 현저해지고, 특히 롤 가공을 할 경우에 TD 방향(가로 방향)으로의 주름이 발생하기 쉬워, 원하는 가공을 하기 곤란해지는 문제점이 있었다. 특히, 방현성을 갖는 광학 적층체에서는 불균일이 두드러지는 문제가 있었다.
이러한 컬 등의 광학 적층체의 변형을 억제하기 위해서, 예를 들어 수축성이 낮은 하드 코트층을 사용하는 방법 등을 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 얇은 두께의 막의 기재상에 형성하면 하드 코트층의 성능(특히 경도)을 손상시키는 경향이 있었다.
특허문헌 1 및 2에서는 탄성률이 높은 층 상에 고경도층을 형성함으로써, 하드 코트 성능을 높이는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 다층 구성 때문에 제조 공정이 복잡해지고, 오히려 비용의 증대를 초래하는 것이었다. 또한, 하드 코트층용 도공액에 의한 중합 발열이 크고 열 손상을 발생하는 점에서, 순간 조사량을 적게 하고, 조사 시간을 길게 함으로써 필요로 하는 총 조사량을 얻을 필요가 있었다.
또한, 예를 들어 특허문헌 3에는 시트 기재상에 제1 하드 코트층과, 상기 제1 하드 코트층보다 경도가 낮은 제2 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 하드 코트 필름은 다층 구성이고, 경도가 다른 2종의 하드 코트층을 형성하기 위해서는 하프 큐어가 필요하기 때문에 시트 기재에 대한 밀착성이나 제조 과정이 복잡해지는 문제점이 있었다.
또한, 예를 들어 특허문헌 4에는, 투명 기재상에 2층 이상의 하드 코트층이 형성된 하드 코트 필름이며, 투명 기재에 가장 가까이에 형성된 하드 코트층의 탄성률이, 표층의 하드 코트층의 탄성률보다도 높은 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 하드 코트 필름은 하드 코트층이 다층 구성이기 때문에, 그 형성 공정에 있어서 도공이 복수회 필요하게 되고, 가공 적정이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 상기 하드 코트층을 형성하기 위한 조성물로서, 종래부터 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 경화형 수지로 이루어지는 조성물이 알려져 있다. 이러한 조성물을 사용해서 기재상에 도막을 형성하고, 기재와 반대측에서 상기 도막에 자외선을 조사하면, 포함되는 자외선 흡수제에 의한 자외선 흡수가 일어난다. 이로 인해, 상기 도막 내에 있어서의 기재면 근방의 자외선 조사량이 표면 근방의 자외선 조사량보다 적어지고, 경화 저해가 발생한다.
이러한 자외선 흡수제를 함유하는 조성물로 이루어지는 도막의 경화 저해를 해소하고, 도막 전체를 충분히 경화시키는 방법으로서, 예를 들어 340nm 이상의 자외선 흡수가 적은 자외선 흡수제를 선정하거나(특허문헌 5), 파장 380 내지 440nm의 가시 영역에 흡수를 갖는 화합물을 배합하거나(특허문헌 6), 상면 및 하면에서 자외선을 조사하거나(특허문헌 7), 전자선에 의한 경화를 행하는 방법(특허문헌 8) 등이 알려져 있다.
이와 같이, 종래는 도막 전체를 균일하게 충분히 경화시키는 것을 목적으로 다양한 연구가 이루어지고 있었다.
그러나, 통상의 자외선 경화는 파장 360nm 부근의 자외선 강도가 높은 것을 조사함으로써 행해지기 때문에 이들 특허문헌 5 내지 8에 기재된 발명은 도막 전체를 충분히 경화시킬 수 있는 반면, 기재에 가까운 부분의 도막도 경도가 높아져서 주름이나 불균일 등의 문제를 충분히 해결할 수는 없었다. 또한, 특허문헌 7에 기재된 발명에서는 도막의 경화를 위한 설비가 고가이어서, 제조 비용이 더욱 높아지고, 기재로서 박막의 TAC 필름을 사용한 경우, 상기 TAC 필름의 강도를 열화시켜 버리는 문제점도 있었다.
일본 특허 제3073270호 일본 특허 제4155651호 일본 특허 공개 제 2000-127281호 공보 일본 특허 공개 제 2000-214791호 공보 일본 특허 공개 제 2006-119476호 공보 일본 특허 공개 제 2008-90067호 공보 일본 특허 공개 제 2006-181430호 공보 국제 특허 공개 WO07/020909호 팸플릿
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 컬(휨) 등의 발생을 방지하고, 연필 경도를 유지하면서, 우수한 내구성을 가지며, 또한, 화상 표시 화면의 보호 필름으로 사용함으로써 화상 표시 화면의 외광에 의한 내구성 열화를 방지할 수 있는 광학 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 광투과성 기재상에 적어도 하드 코트층이 형성되어 있는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층은 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 함유하는 하드 코트층용 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 이루어지는 것이고, 또한, 상기 하드 코트층은, 상기 광투과성 기재와 반대측 표면에서의 마르텐스 경도(A)가 230N/㎟ 내지 320N/㎟이며, 상기 광투과성 기재측 면에서의 마르텐스 경도(B)가 160N/㎟ 내지 250N/㎟이며, 상기 마르텐스 경도(A)가 상기 마르텐스 경도(B)보다 크고, 또한, 두께 방향으로 탄성률이 연속적으로 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 광학 적층체이다.
본 발명은 또한, 광투과성 기재상에 적어도 하드 코트층이 형성되어 있는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층은 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 함유하는 하드 코트층용 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 이루어지는 것이고, 또한, 상기 하드 코트층의 두께에 대한 탄성률의 관계가, 상기 광투과성 기재와 반대측 표면으로부터 상기 광투과성 기재측 면까지의 두께를 X1(㎛)으로 하고, 상기 하드 코트층의 상기 광투과성 기재와 반대측 표면에서의 마르텐스 경도(A)와 상기 하드 코트층의 상기 광투과성 기재측 면에서의 마르텐스 경도(B)의 차(A-B)를 Y1(N/㎟)으로 했을 경우에, 수학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학 적층체이기도 하다.
Figure pct00001
본 발명의 광학 적층체에서 상기 하드 코트층은, 상기 광투과성 기재와 반대측 표면에서의 수지의 중합률(A)이 50 내지 75％이며, 상기 광투과성 기재측 면에서의 수지의 중합률(B)이 40 내지 65％이며, 상기 수지의 중합률(A)이 상기 수지의 중합률(B)보다 크고, 또한, 두께 방향으로 상기 수지의 중합률이 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층 내의 수지의 중합률의 변화는, 광투과성 기재와 반대측 표면으로부터 상기 광투과성 기재측 면까지의 두께를 X2(㎛)로 하고, 상기 두께 X2(㎛)에서의 수지의 중합률을 Y2％로 한 경우에, 수학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상술한 광학 적층체에서 상기 자외선 흡수제는, 히드록시페닐 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트의 부가 중합물 및/또는 벤젠환을 4개 이상 부가하고, 상기 벤젠환 중 적어도 1개가 히드록실기로 치환된 트리아진계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는, 적어도 1종이 중량 평균 분자량 500 내지 5만이며, 하드 코트층의 막 두께(㎛)와 상기 하드 코트층 중의 상기 자외선 흡수제의 농도(질량％)의 곱이 4 내지 150(㎛?질량％)인 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층용 조성물은, 건조 막 두께 200㎛의 도막으로 하고, 조사 강도 10mW/㎠, 조사량 150mJ/㎠로 자외선을 조사한 경우에, 발열량이 450J/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 자외선 조사는, 램프 전력이 100 내지 1000W/cm이며, 조사량이 15 내지 1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층의 막 두께는 0.5 내지 20㎛이며, 상기 광투과성 기재의 두께는 20 내지 80㎛인 것이 바람직하다.
상술한 광학 적층체는 80℃, 90％ RH의 환경 하에서 100시간 방치된 후의 380nm의 투과율이 15％ 이하인 것이 바람직하다.
상술한 광학 적층체는, 세로 10cm×가로 10cm의 정사각형 시트로 하고, 상기 시트의 가로 방향의 1변의 중점으로부터 4mm 이격한 상기 가로 방향의 1변상의 2점을 잡아서 현수했을 경우에, 상기 시트의 가로 방향의 2변의 중점을 연결한 직선과 상기 시트의 세로 방향의 2변의 중점을 연결한 직선의 최단 거리가 30mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 광학 적층체의 제조 방법이며, 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층용 조성물을 광투과성 기재상에 도포해서 도막을 형성하는 공정 및 형성된 상기 도막에 램프 전력 100 내지 1000W/cm, 조사량 15 내지 1000mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시켜서 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 하드 코트층용 조성물은 건조 막 두께 200㎛의 도막으로 하고, 150mJ/㎠로 자외선을 조사한 경우에, 발열량이 450J/g 이하인 것을 특징으로 하는 광학 적층체의 제조 방법이기도 하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
제1 본 발명은, 광투과성 기재상에 적어도 하드 코트층이 형성되어 있는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층은 특정한 성분을 포함하는 하드 코트층용 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 이루어지는 것이고, 그 두께 방향으로 특정한 탄성 특성을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 광학 적층체이다. 구체적으로는, 상기 하드 코트층용 조성물로서, 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 함유한다. 이러한 본 발명의 광학 적층체는 자외선 흡수제에 의한 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지의 경화 저해를 적극적으로 이용하여, 상부와 내부의 중합 상태가 컨트롤된 하드 코트층을 구비하는 것이다. 이로 인해, 본 발명의 광학 적층체는 컬 등의 변형이 일어나기 어렵고, 연필 경도가 높고, 또한, 내구성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 광학 적층체를 화상 표시 장치에 설치한 경우에 화상 표시 화면의 외광에 의한 내구성 열화를 적절하게 방지할 수 있다.
제1 본 발명의 광학 적층체에서는, 하드 코트층은 광투과성 기재와 반대측 표면으로부터 상기 광투과성 기재측 면까지의 두께 방향으로 탄성률이 연속적으로 변화하고 있어서, 광투과성 기재와 반대측 표면의 값이 광투과성 기재측 면의 값보다도 큰 것이다.
즉, 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 광투과성 기재상에 형성되어 있는 상기 하드 코트층은 층 내에서 두께 방향으로 탄성률이 연속적으로 변화하고 있고, 상기 광투과성 기재와 반대측 표면(이하, 상면이라고도 함) 부근의 탄성률에 비해 상기 광투과성 기재측 면(이하, 하면이라고도 함) 부근의 탄성률이 작은 것이다. 탄성률이 작은 하면 부근에서는 하드 코트층 형성 시의 중합 수축에 의한 왜곡을 흡수해서 컬 등의 변형을 방지할 수 있음과 동시에 광학 적층체 표면에 가해지는 힘을 흡수하는 작용에 의해 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상면 부근에서는, 탄성률이 크기 때문에 높은 경도(연필 경도)를 유지할 수 있다. 제1 본 발명의 광학 적층체는 이러한 특정한 하드 코트층을 갖기 때문에, 컬 등의 변형이 일어나기 어렵고, 또한, 연필 경도가 높은 것으로 할 수 있는 것이다. 본 발명에서는 탄성률에 대해서, 마르텐스 경도를 지표로 해서 사용했다.
또한, 제1 본 발명의 광학 적층체는 자외선 흡수제를 포함하는 특정한 성분으로 이루어지고, 상술한 특성을 나타내는 하드 코트층을 갖기 때문에, 열이나 습도, 광에 대한 내구성도 우수하다. 나아가, 화상 표시 화면의 외광에 의한 내구성 열화를 방지할 수 있다.
제1 본 발명의 광학 적층체는, 한층에서 상면과 하면으로 탄성률이 연속적으로 변화하는 하드 코트층을 갖기 때문에, 제조 공정이 간편해지고, 제조 비용을 줄일 수 있는 것이다.
제1 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 상기 하드 코트층은 하면의 탄성률과 상면의 탄성률에 차이가 있고, 상면의 탄성률이 하면의 탄성률보다도 크고, 상면 쪽이 하면보다도 딱딱해져 있다.
상기 하드 코트층은, 광투과성 기재와 반대측 표면에서의 마르텐스 경도(A)가 230N/㎟ 내지 320N/㎟이며, 상기 광투과성 기재측 면에서의 마르텐스 경도(B)가 160N/㎟ 내지 250N/㎟이다.
상기 마르텐스 경도(A)가 230N/㎟ 미만이면 연필 경도가 불충분해지고, 320N/㎟를 초과하면, 컬이나 주름 등의 변형이 일어나기 쉽다. 상기 마르텐스 경도(A)는 280N/㎟ 내지 320N/㎟인 것이 경도가 양호해져 더욱 바람직하다.
상기 마르텐스 경도(B)가 160N/㎟ 미만이면 연필 경도가 약해지고, 250N/㎟를 초과하면, 컬이나 주름 등에 의한 변형을 방지하기가 곤란해진다. 상기 마르텐스 경도(B)는 185N/㎟ 내지 230N/㎟인 것이 경도에 있어서 더욱 바람직하다. 상기 마르텐스 경도(A)의 값은 상기 마르텐스 경도(B)의 값보다 크다.
또한, 상기 마르텐스 경도(A) 및 (B)는 피셔사제 초미소 경도 시험 시스템 「피셔 스코프?피코텐터 HM500 2007년 제」을 사용하여, 하드 코트층으로의 압입 강도를 바꾸고, 표면에서 소정의 깊이까지 압입하고, 표면 근방 경도(표면에서 약 0.5㎛ 깊이 부분)와, 광투과성 기재 계면 근방 경도(상기 광투과성 기재 계면에서 0.5㎛ 부분, 예를 들어 하드 코트층의 막 두께가 4.5㎛인 경우, 표면에서 약 4㎛ 깊이 부분)를 측정해서 얻어진 값이다.
또한, 층 내의 두께에 대한 탄성률이 특정한 관계를 갖는 하드 코트층을 구비한 광학 적층체도 본 발명의 하나이다(이하, 제2 본 발명이라고도 함).
즉, 제2 본 발명의 광학 적층체는, 광투과성 기재상에 적어도 하드 코트층이 형성되어 있는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층은 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층용 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 이루어지는 것이고, 또한, 상기 하드 코트층의 두께에 대한 탄성률의 관계가, 상기 광투과성 기재와 반대측 표면으로부터 상기 광투과성 기재측 면까지의 두께를 X1(㎛)으로 하고, 상기 하드 코트층의 상기 광투과성 기재와 반대측 표면에서의 마르텐스 경도(A)와 상기 하드 코트층의 상기 광투과성 기재측 면에서의 마르텐스 경도(B)의 차(A-B)를 Y1(N/㎟)으로 했을 경우에, 수학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
Figure pct00003
제2 본 발명의 광학 적층체는 이러한 탄성률을 갖는 하드 코트층으로 함으로써, 컬이 발생하기 어렵고, 또한 연필 경도가 높은 광학 적층체로 할 수 있다.
또한, 상기 수학식 1에서,
0.5㎛≤X1≤(막 두께-0.5)㎛
를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 이하의 발명에 있어서, 제1 본 발명의 광학 적층체와 제2 본 발명의 광학 적층체를 특별히 구별하지 않을 경우, 「본 발명의 광학 적층체」로서 설명한다.
본 발명의 광학 적층체에서 상기 하드 코트층은 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층용 조성물을 자외선 조사에 의해 경화하여 이루어지는 것이다. 상기 하드 코트층은 이러한 특정한 성분을 포함하는 것이기 때문에 컬의 발생을 방지하고, 연필 경도가 높고, 우수한 내구성을 갖는 광학 적층체로 할 수 있다. 또한, 상기 광학 적층체를 화상 표시 장치에 설치한 경우, 화상 표시 화면의 외광에 의한 내구성 열화를 방지할 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지로서는, 투명성을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 헥산메틸렌디이소시아네이트우레탄 중합체 등이나, 우레탄아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 에테르아크릴레이트 등의 변성 (메트)아크릴아크릴레이트 등이나 이들의 EO 변성품 등의 다관능을 갖는 것을 들 수 있다.
이 중에서도, 광학 적층체의 경도(연필 경도)를 향상시킬 수 있는 점에서, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등, 분자량 당의 관능기 수가 많은 것이 바람직하다.
이들 수지는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 포함한다. 또한, 본 명세서에서, 「수지」란, 단량체, 올리고머, 예비중합체 등, 반응성을 갖는 것 모두를 의미한다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 UV-1700B, UV-6300B(닛본 고세 가가꾸사제), 빔 세트371(아라까와 가가꾸 고교사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등의 벤조페논계 화합물; 2-(2'-히드록시-5'메틸페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3'5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3'5'-tert-부틸-5'메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3,5'-디?tert-부틸-5'메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2(2'-히드록시 3,5'-디?tert-아밀페닐벤조토리아졸, 2{2'-히드록시-3'-(3',4',5',6'-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐}벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스{4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀}, 2(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 또한, 히드록시페닐벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트의 부가 중합물 및/또는 벤젠환이 4개 이상 부가되고, 상기 벤젠환 중 적어도 1개가 히드록실기로 치환된 트리아진계 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 자외선 흡수제는 적어도 1종이 중량 평균 분자량 500 내지 5만인 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제의 중량 평균 분자량이 500 미만이면 자외선 흡수제가 녹기 시작하거나, 휘발하거나 하는 우려가 있다. 5만을 초과하면, 자외선 경화형 수지와의 상용성이 나빠지거나, 점도가 상승해서 가공성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 상기 중량 평균 분자량은 550 내지 3만인 것이 보다 바람직하고, 600 내지 3만인 것이 더욱 바람직하다. 즉 이 분자량을 선정함으로써, 화상 표시 화면의 외광에 의한 내구성 열화를 방지하는 기능이 향상되고, 상기 화상 표시 화면의 수명을 길게 할 수 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 환산) 에 의해 얻어지는 값이다.
중량 평균 분자량(이하, 분자량이라고 할 경우가 있음)이 500 내지 5만인 상기 히드록시페닐 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트의 부가 중합물의 구체예로서는, 예를 들어 오츠카 가가꾸사제 PUVA-30M 및 PUVA-30S, 이들의 단독 부가 중합물, 또는, 이들과 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아세트산 비닐 등의 공중합성 단관능 단량체를 공중합시켜서 중량 평균 분자량을 500 내지 5만으로 한 것을 들 수 있다. 상기 공중합의 경우, 상기 공중합성 단관능 단량체는 자외선 흡수제 전체의 75질량％ 이하인 것이 바람직하다. 75질량％를 초과하면, 하드 코트층용 조성물에 다량의 자외선 흡수제의 첨가를 필요로 하기 때문에, 하드 코트층의 상면을 고경도로 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, RUVA-93(오츠카 가가꾸사제)의 CH2=C(CH3)COOHCH2CH2를 CH2=C (CH3)COOHCH2CH(OH)CH2O로 한 화합물을 제작하고, 상기 공중합성 단관능 단량체와의 부가 중합을 행하여 소정의 분자량으로 한 것도 들 수 있다.
중량 평균 분자량이 500 내지 5만인 상기 벤젠환이 4개 이상 부가되고, 상기 벤젠환 중 적어도 1개가 히드록실기로 치환된 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈사제의 티누빈(TINUVIN) 405, 티누빈 479; 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 411L에 벤젠환을 부여한 구조인 것; 티누빈 479의 C8H17OCO의 부분을 (메트)아크릴레이트로 변환해 분자량 5만 이하로 부가 중합한 것; 티누빈 400의 벤젠환 부여물의 C12H25O 또는 C13H27O의 부분을 (메트)아크릴레이트로 변환해 분자량 5만 이하로 부가 중합한 것; 등을 들 수 있다.
상기 부가 중합할 경우, 공중합을 할 수도 있고, 공중합시키기 위한 공중합성 단관능 단량체로서는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아세트산 비닐 등을 들 수 있지만, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌이 바람직하다. 또한, 상기 공중합의 경우, 상기 공중합성 단관능 단량체는 자외선 흡수제 전체의 75질량％ 이하인 것이 바람직하다. 75질량％를 초과하면, 하드 코트층용 조성물에 다량의 자외선 흡수제의 첨가를 필요로 하기 때문에, 하드 코트층의 상면을 고경도로 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
상기 자외선 흡수제로서, 상기 히드록시페닐 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트의 부가 중합물 및/또는 벤젠환이 4개 이상 부가되고, 상기 벤젠환 중 적어도 1개가 히드록실기로 치환된 트리아진계 화합물과 함께, 이들 이외의 화합물을 포함하는 경우는 상기 히드록시페닐 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트의 부가 중합물 및/또는 벤젠환이 4개 이상 부가되고, 상기 벤젠환 중 적어도 1개가 히드록실기로 치환된 트리아진계 화합물의 함유비는 자외선 흡수제 전체의 35질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 35질량％ 미만이면 하드 코트층용 조성물에 다량의 자외선 흡수제의 첨가를 필요로 하기 때문에 하드 코트층의 상면을 고경도로 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 상기 히드록시페닐 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트의 부가 중합물은, 상기 부가 중합물 중에 히드록시페닐 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트가 35질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 상기 35질량％ 이상이란, 단량체의 배합비이다. 35질량％ 미만이면 하드 코트층용 조성물에 다량의 자외선 흡수제의 첨가를 필요로 하기 때문에, 하드 코트층의 상면을 고경도로 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
상기 자외선 흡수제의 함유량은 하드 코트층의 막 두께(㎛)와 하드 코트층 중의 상기 자외선 흡수제의 농도(질량％)의 곱이 4 내지 150㎛?질량％인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 4㎛?질량％ 미만이면 충분한 자외선 제거의 효과를 얻을 수 없고, 하층에 위치하는 기재나 액정층 등의 내구성을 저하시킬 우려가 있다. 상기 함유량이 150㎛?질량％를 초과하면, 자외선 경화형 수지가 충분한 경화를 억제하고, 원하는 경도를 얻을 수 없는 우려가 있다.
상기 자외선 흡수제의 함유량은 10 내지 100㎛?질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 하드 코트층은, 광중합 개시제를 포함한다.
상기 광중합 개시제로서는 예를 들어 아세토페논류(예를 들어, 상품명 이르가큐어 184, 시바 스페셜티 케미컬즈사제의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 상품명 이르가큐어 907, 시바 스페셜티 케미컬즈사제의 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온), 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들과 표면 경화가 좋은 점에서 상품명 이르가큐어 127(시바 스페셜티 케미컬즈사제의 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온)을 병용하는 것이 바람직하다. 표면 경화가 높은 개시제를 사용함으로써, 내찰상성이나 표면 경도를 높일 수 있다. 이밖에, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1이나 2-디메틸아미노-2-(4메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온도 병용 가능하다.
상기 광중합 개시제의 함유량은 하드 코트층 중 1 내지 15질량％인 것이 바람직하다. 1질량％ 미만이면 반응이 불충분해서 경도가 불충분할 우려가 있다. 15질량％를 초과하면, 광중합 개시제가 석출하거나, 하드 코트층이 취성이 될 우려가 있다. 상기 광중합 개시제의 함유량은 3 내지 8질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 하드 코트층은, 광 안정화제를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 광 안정화제로서는, 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있다. 상기 광 안정화제의 시판품으로서는 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈사제 티누빈 123, 144, 152, 292, 히타치 가세이 고교사제 FA712HM, FA711MM 등을 들 수 있다.
상기 광 안정화제의 함유량은 하드 코트층 중 0.05 내지 8질량％인 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층은, 방현제를 포함하고 있을 수도 있다.
방현제를 포함함으로써, 하드 코트층에 방현성을 부여할 수 있다.
상기 방현제로서는, 금속 산화물 및 유기 수지 비즈를 들 수 있다.
상기 금속 산화물로서는, 실리카가 바람직하다. 상기 실리카로서는, 특별히 한정되지 않고, 결정성, 졸 상태, 겔 상태 중 어느 하나일 수도 있고, 부정형, 구형일 수도 있다.
상기 유기 수지 비즈로서는, 아크릴 비즈(굴절률 1.49 내지 1.53), 폴리에틸렌 비즈(굴절률 1.50), 폴리스티렌 비즈(굴절률 1.58 내지 1.60), 스티렌-아크릴 공중합체 비즈(굴절률 1.54 내지 1.57), 폴리카르보네이트 비즈(굴절률 1.57), 폴리염화비닐 비즈(굴절률 1.60), 멜라민 비즈(굴절률 1.57), 벤조구아나민-포름알데히드 축합체 비즈(굴절률 1.66), 멜라민-포름알데히드 축합체 비즈(굴절률 1.66), 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드 축합체 비즈(굴절률 1.66) 및 벤조구아나민-멜라민 축합체 비즈(굴절률 1.66)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 금속 산화물과 상기 유기 수지 비즈를 병용해도 좋다.
상기 방현제의 평균 1차 입경은 특별히 한정되지 않지만, 단독 분산 및/또는 응집 입자로서의 하드 코트층 내에서의 평균 입경은, 0.5 내지 10.0㎛인 것이 바람직하다. 0.5㎛ 미만이면 방현 효과가 저하할 우려가 있다. 10.0㎛를 초과하면, 첨가량이 증대하고, 광학 적층체로 했을 때에, 광학 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 상기 평균 입경은 2.0 내지 6.0㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 방현제의 함유량은 1.0 내지 12.0질량％인 것이 바람직하고, 2.5 내지 8.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 하드 코드층은 상술한 성분의 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 필요에 따라서 다른 첨가물을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 첨가물로서는, 중합체, 열중합 단량체, 열중합 개시제, 레벨링제, 가교제, 경화제, 중합 촉진제, 점도 조정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 오염 방지제, 슬립제, 굴절률 조정제, 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 하드 코드층은 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제, 광중합 개시제 및 필요에 따라 상술한 첨가물을 용제와 함께 혼합?분산해서 제조해서 얻어진 하드 코트층용 조성물을 사용해서 형성되어 이루어지는 것이다.
상기 용제로서는, 바인더 수지의 종류 및 용해성에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸알코올, 메틸글리콜, 메틸글리콜아세테이트, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 질소 함유 화합물; 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 디메틸술폭시드, 탄산프로필렌 등; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직한 용제로서는 톨루엔, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 중 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 하드 코트층용 조성물의 제조는 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 되고, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니이더 등의 공지의 장치를 사용해서 혼합할 수 있다.
상기 하드 코트층용 조성물은 건조 막 두께 200㎛의 도막을 형성하고, 상술한 하드 코트층의 막 두께(㎛)와 하드 코트층 중의 상기 자외선 흡수제의 농도(질량％)의 곱이 4 내지 150㎛?질량％를 만족시키는 경우에, 조사 강도 10mW/㎠, 조사량 150mJ/㎠로 자외선을 조사한 경우의 발열량이 450J/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 발열량이 450J/g을 초과하면, 광투과성 기재에 열 손상을 부여할 우려가 있다. 상기 발열량은 350J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 자외선 흡수제를 적용함으로써, 발열량을 상기 범위로 억제할 수 있다.
상기 하드 코트층은 하드 코트층용 조성물을 예를 들어 후술하는 광투과성 기재상에 도포해서 도막을 형성하고, 필요에 따라 건조한 후, 상기 도막에 자외선을 조사해서 경화시킴으로써 형성된다.
상기 도막을 형성하는 방법으로서는, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 콤마 코터법, 슬릿 리버스법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코터법 등의 공지의 각종 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 롤 형상으로 형성할 수 있는 다이 코트법, 슬릿 리버스법, 콤마 코터법 등이 바람직하다.
상기 도막을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 적용할 수 있지만, 투명 기재의 내열성, 용제의 건조성, 생산성의 면에서 60 내지 110℃에서 30초 내지 2분간 건조하는 것이 바람직하다.
상기 도막에 자외선을 조사하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 자외선원을 사용해서 공지의 방법으로 행할 수 있다.
상기 자외선원의 구체예로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 들 수 있다. 자외선의 파장으로서는, 190 내지 380nm의 파장 영역을 사용할 수 있지만, 특히 360nm 부근의 자외선이 강한 광을 사용하는 것이 통상이다. 전자선원의 구체예로서는, 코크크로프트 월턴형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.
상기 자외선의 조사는 산소를 제거하면서 행하는 것이 바람직하다.
상기 자외선의 조사는, 램프 전력이 100 내지 1000W/cm인 것이 바람직하다.
상기 램프 전력이 100W/cm 미만이면 하드 코트층에 포함되는 자외선 흡수제에 의해, 광투과성 기재 근방에서는 자외선 강도의 저하에 의한 경화 부족이 발생하고, 표면에서도 충분한 반응점이 발생하지 않기 때문에 충분한 표면 가교 밀도를 얻을 수 없는 우려가 있다. 따라서 생산 속도가 매우 낮아진다. 또한, 상기 램프 전력이 1000W/cm를 초과하면, 충분한 가교 밀도를 얻을 수는 있지만, 급격한 발열에 의한 열 손상이 발생하여, 상술한 하드 코트층을 형성할 수 없는 우려가 있다.
상기 램프 전력은 150 내지 350W/cm인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선의 조사는, 조사량이 15 내지 1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
상기 조사량이 15mJ/㎠ 미만이면 경화가 불충분할 우려가 있다. 상기 조사량이 1000mJ/㎠를 초과하면, 광학 적층체에 발열에 의한 컬이나 손상의 우려가 있다. 상기 조사량은 30 내지 300mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선 조사의 방법으로는 서서히 시간을 들여서 조사하는 것이 아니고, 한번에 조사하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 통상은, 광학 적층체의 컬, 손상이 심해지지만, 자외선 흡수제, 표면 경화가 높은 광중합 개시제를 사용함으로써, 하드 코트층의 최표면은 탄성률이 높지만, 내부에 걸쳐서 연속적으로 탄성률이 적절하게 저하하기 때문에, 표면의 경도를 확보하고, 또한, 컬, 손상을 억제할 수 있다.
이와 같이, 특정한 자외선 흡수제, 자외선 경화형 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 하드 코트층용 조성물을 사용하고, 특정한 조건에 의해 하드 코트층을 형성함으로써, 광투과성 기재와 반대측 표면으로부터 상기 광투과성 기재측 면까지의 두께 방향에 있어서 탄성률이 연속적으로 변화한 하드 코트층을 적절하게 형성할 수 있다.
이러한 하드 코트층이 얻어지는 것은 이하의 이유로 생각할 수 있다. 즉, 자외선 흡수제를 포함하는 하드 코트층용 조성물을 도포해서 형성한 도막에, 하드 코트층의 상면(광투과성 기재와 반대측 표면)에서 상술한 조건으로 자외선을 조사시키면 상기 자외선 흡수제에 의한 자외선 흡수가 일어난다. 그렇게 하면, 상기 도막 내에서는, 상면 근방에서의 자외선 조사량에 비하여, 하면(광투과성 기재측 면) 근방에서의 자외선 조사량이 적어진다. 이와 같이, 상기 도막의 상면에서 하면까지의 두께 방향으로 서서히 도막 내에 도달하는 자외선 강도가 감소하도록 제어할 수 있다. 이 결과, 상면 근방에서는 자외선 강도가 강하여 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지의 중합 개시점의 수가 많아지기 때문에, 중합이 급격하게 일어나서 중합체 쇄는 짧지만 가교 밀도가 올라가고, 원하는 탄성률을 갖는 고경도의 층이 된다. 한편, 상기 도막 내부에서는, 하면에 근접함에 따라서 자외선 강도가 저하하므로, 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지의 중합 개시점의 수가 줄어들고, 중합이 서서히 진행되어 서서히 가교가 억제되어, 가교 밀도는 낮지만 중합체 쇄가 길어져 하면에서는 상술한 원하는 탄성률을 갖고, 경도는 낮지만 인성이 높은 층이 된다. 이와 같이 하여, 상술한 특정한 탄성 특성을 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다고 생각된다.
이와 같이, 상기 하드 코트층용 조성물을 사용하고, 상술한 조건으로 하드 코트층을 형성함으로써, 단층의 하드 코트층 내부에서, 가교 밀도에 균일하게 불균일성을 부여할 수 있어, 상면에서는 탄성률이 크고, 하면에서는 탄성률이 작은 탄성률이 연속적으로 선택한 값의 범위로 변화한 층으로 할 수 있다. 이로 인해, 얇은 막 두께의 광투과성 기재를 사용한 경우에도, 탄성률이 작은 하층의 작용에 의해, 컬 등의 변형이나 주름의 발생을 방지할 수 있는 광학 적층체로 할 수 있다. 또한, 하드 코트층의 상면이 높은 경도를 갖는 것으로 할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제를 포함하기 때문에, 화상 표시 화면의 외광에 의한 내구성 열화를 방지할 수 있는 것으로 할 수 있고, 하드 코트층 형성 시에 강도가 강한 자외선을 조사해도, 중합 반응에 의한 총 발열량을 억제할 수 있고, 열 손상을 적게 할 수 있다.
또한, 상술한 하드 코트층은 중합도가 두께 방향으로 연속적으로 변화하고 있다. 즉, 본 발명의 광학 적층체에 있어서의 하드 코트층은 1층에서 중합도가 두께 방향으로 연속적으로 변화한 것이기도 하다.
이러한 하드 코트층을 갖는 본 발명의 광학 적층체는, 컬 등의 시트의 변형이 일어나기 어렵고, 높은 연필 경도를 유지하며, 또한, 열, 습도나 광에 대한 내구성도 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 광학 적층체를 화상 표시 장치에 설치한 경우, 화상 표시 화면의 외광에 의한 내구성 열화를 적절하게 방지할 수 있다.
상기 하드 코트층은, 광투과성 기재와 반대측 표면에서의 수지의 중합률(A)이 50 내지 75％이며, 상기 광투과성 기재측 면에서의 수지의 중합률(B)이 40 내지 65％인 것이 바람직하다.
상기 수지의 중합률(A)이 50％ 미만이면 연필 경도가 불충분해지고, 75％를 초과하면, 컬이나 손상이 발생되는 경우가 있다. 상기 수지의 중합률(A)은 55 내지 65％인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지의 중합률(B)이 40％ 미만이면 연필 경도가 낮아지는 경우가 있고, 65％를 초과하면, 컬이나 주름 등이 발생해 버리는 경우가 있다. 상기 수지의 중합률(B)은 45 내지 60％인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지의 중합률(A)은 상기 수지의 중합률(B)보다도 큰 값이다.
상기 하드 코트층은 상기 수지의 중합률(A)과 수지의 중합률(B)에 차이가 있고, 수지의 중합률(A) 쪽이 수지의 중합률(B)보다도 큰 것이며, 광투과성 기재측 면쪽이 상기 광투과성 기재와 반대측 표면보다도 딱딱해져 있다.
또한, 상기 중합률 A 및 B는 라만 분광을 사용하여 측정해 하기의 식으로 구한 값이다.
중합률=[미반응물의 1636cm-1/1730cm-1의 피크비]-[샘플의 1636cm-1/1730cm-1의 피크비]/[미반응물의 1636cm-1/1730cm-1의 피크비]-[완전 경화의 1636cm-1/1730cm-1의 피크비]*100(％)
여기서, 1636cm-1은 (C=C의 피크)를 나타내고, 1736cm-1은 (C=O의 피크)를 나타낸다.
완전 경화의 정의는, 하드 코트층의 자외선 경화물에서, DSC에 의해 질소 분위기에서 승온시켰을 때, 150℃를 기준으로 해서 수평 방향으로 직선을 그었을 때 발열 피크가 350℃까지 보이지 않는 것으로 한다.
중합률을 구할 때, 울트라 마이크로톰에 의해 수직 방향으로 단면을 작성하고, AFM에 의해 Ra50nm 이하 (한 변 3㎛의 사각형, 태핑 모드, 측정점 1024포인트, 측정 후의 해석 데이터를 보정하지 않음)의 면으로 측정한다.
상기 하드 코트층 내의 수지의 중합률의 변화는, 광투과성 기재와 반대측 표면으로부터 상기 광투과성 기재측 면까지의 두께를 X2(㎛)로 하고, 상기 두께 X2(㎛)에 있어서의 수지의 중합률을 Y2％로 한 경우에, 하기 수학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
<수학식 2>
Figure pct00004
상기 수학식 2에서, A가 -1.3 미만이면 본 발명의 광학 적층체에 컬 등의 손상이 발생하기 쉽고, -0.2를 초과하면, 상기 하드 코트층이 지나치게 부드러워져서 경도가 불충분해지는 경우가 있다.
상기 수학식 2에 있어서의 A는, -1.2≤A≤-0.5인 것이 보다 바람직하다.
이러한 수지의 중합률을 갖는 하드 코트층으로 함으로써, 컬이 일어나기 어렵고, 높은 연필 경도를 유지하면서, 내구성이 우수하고, 또한, 화상 표시 화면의 외광에 의한 열화를 방지하는 광학 적층체로 할 수 있다.
상기 하드 코트층의 막 두께는, 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로 0.5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 0.5㎛ 미만이면 연필 경도 부족 등 하드 코트층으로서의 기능이 부족한 경우가 있다. 한편, 20㎛를 초과하면 하드 코트층의 형성에 사용되는 수지량이 많아져 제조 비용의 상승으로 연결될 뿐만 아니라, 주름 등의 손상이 발생하기 쉬워진다. 상기 하드 코트층의 막 두께는, 2 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 막 두께는, 라이카(Lica)제 레이저 현미경으로 관찰하여 측정한 값이다.
또한, 마르텐스 경도를 측정할 때의 표면으로부터의 두께는 압입 깊이에 의해 측정된다.
상기 광투과성 기재로서는, 평활성, 내열성을 구비하고, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다.
상기 광투과성 기재를 형성하는 재료의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌(PP), 시클로올레핀(COP), 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카르보네이트, 또는 폴리우레탄 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
본 발명의 광학 적층체에서는, 상기 광투과성 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 광투과성 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하면, 박막품에 있어서도 내열성, 유연성, 가격성 등의 점에서, 다른 투과성 기재에 비교해서 우위하다.
본 발명에서는 광투과성 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 적절하게 사용할 수 있다. 기재 자체, 또는 광학 적층체를 설치하는 편광판, 컬러 필터, 액정 분자 등의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해서, 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 기재에서는 유연법에 의해 형성되기 때문에, 기재 자체에 자외선 흡수제를 첨가하는 것은 용이하다. 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에서는 압출법에 의해 형성되기 때문에, 통상의 자외선 흡수제에서는 내열성이 없고 휘발하기 쉬운 등의 이유로 첨가하기 어렵고, 이로 인해, 자외선 흡수성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재는 고가가 되었다. 본 발명에서는, 하드 코트층이 특정한 자외선 흡수제를 포함하므로, 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 곤란한 기재에서도, 상술한 기재 자체 등의 자외선에 의한 열화 등을 방지할 수 있다.
상기 광투과성 기재의 두께는, 20 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하한이 25㎛이며, 상한이 50㎛이다.
상기 광투과성 기재는 그 위에 하드 코트층 등을 형성할 때에, 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적인 처리 외에, 앵커제 또는 프라이머 등의 도료의 도포를 미리 행할 수도 있다.
상기 광투과성 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우, 기재상에 상술한 하드 코트층을 직접 형성하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재와 상기 하드 코트층과의 계면의 접착성이 좋지 않다. 또한, 계면에서의 굴절률 차가 클 때에는, 콘트라스트가 저하하거나, 간섭 줄무늬가 보이는 경우가 있다. 이러한 결함을 방지하기 위해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재와 상기 하드 코트층 사이에는, 프라이머층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 하드 코트의 양쪽과의 밀착성이 높고, 양쪽의 굴절률의 사이에 있는 것이 바람직하다.
기타, 무기 및/또는 유기 미립자로 이루어지는 확산제를 포함하는 확산층을 형성하는 방법, 또는 계면을 조면화하는 방법 등에 의해, 콘트라스트의 개선이나 간섭 줄무늬의 방지를 할 수 있다.
상기 광학 적층체는, 상술한 하드 코트층과 광투과성 기재 이외에, 임의의 층을 가질 수 있다. 상기 임의의 층으로서는, 방현층, 대전 방지제, 저굴절률층, 오염 방지층, 고굴절률층, 중굴절률층, 다른 하드 코트층 등을 들 수 있다. 이들은, 공지의 방현제, 대전 방지제, 저굴절률제, 고굴절률제, 오염 방지제와 수지 및 용제 등을 혼합하고, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 80℃, 90％ RH의 환경 하에서 100시간 방치된 후의 380nm의 투과율이 15％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 380nm의 투과율이 15％ 이하이면, 하층에 위치하는 기재나 액정층 등의 자외선에 의한 열화를 방지할 수 있다. 상기 투과율은 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 투과율은 시판의 장치, 예를 들어 시마즈 세이사꾸쇼사제 「분광 광도계 UV-2450」를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 상술한 바와 같이 컬이 발생하기 어려운 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 광학 적층체는, 세로 10cm×가로 10cm의 정사각형 시트로 하고, 상기 시트의 가로 방향의 1변의 중점으로부터 4mm 이격한 상기 가로 방향의 1변상의 2점을 잡아서 현수했을 경우에, 상기 시트의 가로 방향의 2변의 중점을 연결한 직선과 상기 시트의 세로 방향의 2변의 중점을 연결한 직선의 최단 거리가 30mm 이하인 것이 바람직하다. 상기 최단 거리는 10mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 컬의 정도는 광학 적층체를 수평하게 정치해서 측정하면, 중합 수축에 의해 발생하는 컬이 광투과성 기재 및 하드 코트층 등의 재료 자신의 무게에 의한 영향에 의해 변화되어 버린다. 이로 인해, 시트의 1변의 중앙을 잡아서 광학 적층체를 수직으로 달아매고, 광학 적층체의 중앙부에 대한 좌우 변의 휨을 측정함으로써, 왜곡에 의한 본래의 컬의 정도를 평가할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 경도가, JIS K5600-5-4(1999)에 의한 연필 경도 시험(하중 4.9N)에 있어서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체를 제조하는 방법으로서는, 상술한 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층용 조성물을 상기 광투과성 기재상에 도포해서 도막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 도막에 램프 전력이 100 내지 1000W/cm, 조사량 15 내지 1000mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 경화시켜서 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 하드 코트층용 조성물은, 건조막 두께 200㎛의 도막으로 하고 150mJ/㎠로 자외선을 조사한 경우에, 발열량이 450J/g 이하이다.
상기 하드 코트층용 조성물은, 상술한 하드 코트층용 조성물과 마찬가지의 재료를 사용해서 마찬가지의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 상기 하드 코트층을 형성하는 방법에 대해서는, 상술한 형성 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 이러한 본 발명의 광학 적층체를 제조하는 방법도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 광학 적층체는 편광 소자의 표면에 상기 광학 적층체를 광투과성 기재에 있어서의 하드 코트층이 존재하는 면과 반대측의 면에 설치함으로써, 편광판으로 할 수 있다.
상기 편광 소자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 요오드 등에 의해 염색하고, 연신한 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 사용할 수 있다. 상기 편광 소자와 상기 광학 적층체의 라미네이트 처리에 있어서는, 광투과성 기재에 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리에 의해, 접착성이 양호해지고, 대전 방지 효과도 얻을 수 있다.
상기 광투과성 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트일 경우에, 본 발명의 광학 적층체와 상기 편광 소자를 접착할 경우, 하드 코트층이 형성되어 있지 않은 광투과성 기재의 면과 편광 소자를 점착제를 사용해서 접착하는 것이 바람직하다. 상기 점착제로서는 자외선 경화형 점착제 또는 수계 점착제 등을 들 수 있다.
또한, 점착제로서 자외선 경화형 점착제를 사용하는 경우, 하드 코트층에 자외선 흡수제가 일정 이상 잔류하면, 광학 적층체의 광투과성 기재와 반대측의 표면에서 입사한 광(자외선)이 하드 코트층에 흡수되어, 점착제층에 도달하지 않아서 충분히 경화시킬 수 없고, 광학 적층체와 편광 소자를 충분히 접착시킬 수 없는 우려가 있다.
이로 인해, 상술한 바와 같이 본 발명의 광학 적층체는 상기 하드 코트층의 막 두께(㎛)와 상기 하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 농도(질량％)의 곱이 4 내지 150(㎛?질량％)인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체 또는 상기 편광판은, 화상 표시 장치의 최표면에 구비될 수 있다.
상기 화상 표시 장치는 LCD 등의 비자발광형 화상 표시 장치일 수도, PDP, FED, ELD(유기 EL, 무기 EL), CRT 등의 자발광형 화상 표시 장치일 수도 있다.
상기 비자발광형의 대표적인 예인 LCD는, 광투과성 표시체와, 상기 광투과성 표시체를 배면에서 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 LCD일 경우, 이 광투과성 표시체의 표면에 상기 광학 적층체 또는 상기 편광판이 형성되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 광학 적층체를 갖는 액정 표시 장치의 경우, 광원 장치의 광원은 광학 적층체의 광투과성 기재측에서 조사된다. 또한, STN형의 액정 표시 장치에는 액정 표시 소자와 편광판 사이에 위상차판이 삽입될 수도 있다. 이 액정 표시 장치의 각 층간에는 필요에 따라서 접착제층이 설치되어 있을 수도 있다.
상기 자발광형 화상 표시 장치인 PDP는 표면 유리 기판(표면에 전극을 형성)과, 당해 표면 유리 기판에 대향해서 사이에 방전 가스가 봉입되어 배치된 배면 유리 기판(전극 및, 미소한 홈을 표면에 형성하고, 홈 내에 적색, 녹색, 청색의 형광체층을 형성)을 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 PDP일 경우, 상기 표면 유리 기판의 표면, 또는 그 전방면판(유리 기판 또는 필름 기판)에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것이기도 한다.
상기 자발광형 화상 표시 장치는 전압을 걸면 발광하는 황화아연, 디아민류 물질: 발광체를 유리 기판에 증착하고, 기판에 거는 전압을 제어해서 표시를 하는 ELD 장치, 또는, 전기 신호를 광으로 변환하여, 인간의 눈으로 보이는 상을 발생시키는 CRT 등의 화상 표시 장치이어도 좋다. 이 경우, 상기와 같은 각 표시 장치의 최표면 또는 그 전방면판의 표면에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것이다.
본 발명의 광학 적층체는 어느 것도 텔레비전, 컴퓨터, 전자 페이퍼 단말기 등의 디스플레이 표시에 사용할 수 있다. 특히, CRT, 액정 패널, PDP, ELD, FED 등의 고정밀 화상용 디스플레이의 표면에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 상기 구성으로 이루어지므로, 컬 등의 변형이 일어나기 어렵고, 연필 경도가 높고, 내구성이 우수한 것이다. 또한, 화상 표시 화면의 보호 필름으로서 사용한 경우에, 화상 표시 화면의 외광에 의한 내구성 열화를 방지할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 광학 적층체는 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 전자 페이퍼 단말기 등에 적절하게 적용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 중에서, 부 또는 ％라 하는 것은 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다.
제조예 1 하드 코트층용 도포액의 제조
하기 재료를 충분히 혼합하여 조성물로서 제조했다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 하드 코트층용 도포액(1) 내지 (3)을 제조했다.
<하드 코트층용 도포액(1)(고형분 45질량％)>
자외선 경화형 수지:
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 91.9질량부
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(분자량 50000) 1.2질량부
광중합 개시제:
이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 4.8질량부
이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.0질량부
이르가큐어 127(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.0질량부
실리콘계 레벨링제 0.1질량부
용제:
톨루엔 97.6질량부
메틸이소부틸케톤(MIBK) 24.4질량부
<하드 코트층용 도포액(2)(고형분 45질량％)>
자외선 경화형 수지:
타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 43.1질량부
우레탄 아크릴레이트(UV-1700B, 닛본 고세 가가꾸사제) 50.0질량부
광중합 개시제:
이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 4.8질량부
이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.0질량부
이르가큐어 127(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.0질량부
실리콘계 레벨링제 0.1질량부
용제:
톨루엔 97.6질량부
메틸이소부틸케톤(MIBK) 24.4질량부
<하드 코트층용 도포액(3)(고형분 45질량％)>
자외선 경화형 수지:
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 43.1질량부
우레탄 아크릴레이트(빔 세트 371, 아라까와 가가꾸 고교사제) 50.0질량부
광중합 개시제:
이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 4.8질량부
이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.0질량부
이르가큐어 127(시바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.0질량부
실리콘계 레벨링제 0.1질량부
용제:
톨루엔 97.6질량부
메틸이소부틸케톤(MIBK) 24.4질량부
제조예 2 자외선 흡수제액의 제조
톨루엔/메틸이소부틸케톤=70/30(중량비)의 액에 하기의 자외선 흡수제를 각각 45질량％가 되도록 용해해서 자외선 흡수제액을 제조했다.
a-1) 티누빈 479(시바 스페셜티 케미컬즈사제, 분자량 678)
a-2) 구조식 1의 화합물(분자량 736)
a-3) 구조식 2의 화합물(분자량 680)
a-4) 구조식 3의 화합물 65질량％와 MMA(메틸메타크릴레이트) 35질량％로 공중합해서 얻은, 중량 평균 분자량 25000의 화합물
a-5) PUVA-30M(RUVA-93:MMA=30:70, 중량 평균 분자량 10000)
a-6) 구조식 4의 화합물 65질량％와 MMA 35질량％로 공중합해서 얻은, 중량 평균 분자량 20000의 화합물
a-7) 구조식 5의 화합물 65질량％와 MMA 35질량％로 공중합해서 얻은, 중량 평균 분자량 18000의 화합물
a-8) 2,2-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논(분자량 274)
a-9) 2-(2'-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(분자량 318)
a-10) RUVA-93(오츠카 가가꾸사제, 분자량 323)
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 10
제조예 1에서 얻어진 하드 코트층용 도포액에, 제조예 2에서 얻어진 자외선 흡수제액을 소정량 혼합해서 하드 코트층용 조성물을 제조했다. 얻어진 하드 코트층용 조성물을 기재상에 도포하고, 70℃의 열풍 건조기에서 1분 건조 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200 ppm 이하)에서, 고압 수은 램프로 램프 출력 240W/cm의 퓨전사제 램프를 사용하여, 출력량을 조정해서 1회 조사로 토탈의 조사량이 소정량이 되게 자외선을 조사하여, 하드 코트층을 갖는 광학 적층체를 제조했다.
또한, 각각 사용한 기재, 하드 코트층용 도포액, 자외선 흡수제 및 그 농도, 첨가제, 램프 출력, 자외선 조사량, 하드 코트층의 막 두께는, 표 1에 나타내는 것과 같다.
또한, 사용한 구체적인 기재, 첨가제 등에 대해서 하기에 나타낸다.
기재:
T-80) 후지 샤신 필름사제 TAC 필름 「TD80UL」 (80㎛)
T-40) 코니카?미놀타사제 TAC 필름 「KC4UYW」 (40㎛)
P-38) 도요보사제의 굴절률 1.55의 프라이머 첨부 폴리에스테르 필름 「A4300」(38㎛)
방현성 부여제(실리카 및/또는 유기 수지 비즈):
b-1) 메타크릴산 메틸-스티렌계 공중합 가교 비즈(평균 입경 3.5㎛, 굴절률 1.555)
b-2) 부정형 실리카(평균 입경 3.0㎛)
그 밖의 첨가제:
x-1) 상기 도포액의 고형분에 대하여, 티누빈 123을 1.5부, 이르가큐어 819를 2부 첨가하는 계(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사제).
x-2) 상기 도포액의 고형분에 대하여, FA712HM(히타치 가세이 고교사제)을 1.5부, 이르가큐어 819를 2부 첨가하는 계.
Figure pct00012
얻어진 실시예 및 비교예의 광학 적층체를 하기의 항목에 대해서 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(380nm 투과율)
시마즈 세이사꾸쇼사제 「분광 광도계 UV-2450」을 사용하여 광투과율(％)을 측정했다.
380nm 투과율이 15％ 이하이면, 표준 상태에서의 기재나 액정층 등의 열화를 방지할 수 있어서 양호하다.
(내구 투과율)
광학 적층체를 80℃, 90％ RH 환경 하에 500시간 방치한 후에, 380nm의 투과율을 측정했다. 내구 투과율도 마찬가지로 15％ 이하이면, 양호하다.
(컬 정도의 평가)
자외선 조사 후의 필름을 즉시 세로 10cm×가로 10cm의 정사각형 시트로 잘라내고, 25℃, 50％ RH의 환경에 1일 둔 후, 23℃, 65％ RH의 환경 하에서 상기 시트의 가로 방향의 1변의 중점으로부터 4mm 이격한 상기 가로 방향의 1변상의 2점을 잡아서 현수했을 때의, 상기 시트의 가로 방향의 2변의 중점을 연결한 직선과 상기 시트의 세로 방향의 2변의 중점을 연결한 직선의 최단 거리를 측정하고, 하기의 기준에 기초하여 평가했다.
○: 10mm 이하
△: 10mm 초과 30mm 이하
×: 30mm를 초과
(연필 경도)
JIS K5600-5-4(1999)의 연필 경도 시험 방법에 준하여 500g 하중으로 평가했다.
(하드 코트층 내의 마르텐스 경도(N/㎟))
피셔사제 초미소 경도 시험 시스템 「피셔 스코프?피코텐터 HM 500 2007년 제」를 사용하여, 하드 코트 막 두께가 약 4.5㎛의 경우, 압입 강도를 바꾸어서 하드 코트층 표면 근방(3mN, 표면으로부터 약 0.5㎛ 깊이 부분)과, 기재와의 계면 근방 (80mN, 표면으로부터 약 4㎛ 깊이 부분)을 측정하고, 표면의 마르텐스 경도 및 기재측 면의 마르텐스 경도의 값을 얻었다. 또한, 하드 코트 막 두께가 약 3㎛, 6㎛의 경우도 마찬가지로 표면으로부터 약 0.5㎛ 깊이까지의 압입 강도의 값과, (하드 코트 막 두께-0.5)㎛가 되는 표면으로부터의 깊이까지의 압입 강도의 값을 측정하고, 표면의 마르텐스 경도 및 기재측 면의 마르텐스 경도의 값을 얻었다.
(하드 코트층 내의 수지 중합률(％))
하드 코트층 내의 표면 및 기재측 면의 수지 중합률에 대해서, 라만 분광(호리바(HORIBA)제 LabRAM HR-800)을 사용하여, 측정 파장 633nm, 20초 10회 적산, 라인 스캔 0.5㎛ 간격으로 측정하고, 하기의 식에 의해 구했다.
중합률=[(미반응물의 1636cm-1/1730cm-1의 피크비)-(샘플의 1636cm-1/1730cm-1의 피크비)]/[(미반응물의 1636cm-1/1730cm-1의 피크비)-(완전 경화품의 1636cm-1/1730cm-1의 피크비)]*100(％)
여기서, 1636cm-1은 (C=C의 피크)를 나타내고, 1736cm-1은 (C=O의 피크)를 나타낸다.
완전 경화품의 정의는, 하드 코트층의 자외선 경화물에서, DSC에 의해 질소 분위기에서 승온시켰을 때, 150℃를 기준으로 해서 수평 방향으로 직선을 그었을 때 발열 피크가 350℃까지 보이지 않는 것으로 했다.
중합률을 구할 때, 울트라 마이크로톰에 의해 수직 방향으로 광학 적층체의 단면을 작성하고, AFM에 의해 Ra50nm 이하(한 변 3㎛의 사각형, 태핑 모드, 측정점 1024포인트, 측정 후의 해석 데이터를 보정하지 않음)의 면을 측정했다.
Figure pct00013
표 2에 의하면, 실시예의 광학 적층체는 자외선 투과율이 작고, 화상 표시 화면의 외광에 의한 열화를 방지하는 내구성이 우수하고, 컬이 발생하기 어렵고, 연필 경도가 높은 것이었다. 또한, 실시예의 광학 적층체는, 적절하게 방현성을 부여할 수도 있었다. 한편, 비교예의 광학 적층체는 상기의 모든 항목에 있어서 양호한 것은 없었다.
<발열량의 평가>
실시예 18 내지 20, 비교예 11
실시예 1, 5 및 6에서 사용한 하드 코트층용 조성물에 있어서, 자외선 흡수제의 양을 0.27질량％로 한 외에는 동일한 조성의 하드 코트층용 조성물 A, B 및 C를 각각 제조했다. 이어서, 얻어진 하드 코트층용 조성물 A를 기재(T-40) 상에, 하드 코트층용 조성물 B 및 C를 기재(P-38) 상에 각각 도포해서, 건조 막 두께가 200㎛인 도막을 형성하고, 조사 강도 10mW/㎠, 조사량 150mJ/㎠의 자외선을 조사했을 때의 상기 도막의 발열량을 측정했다.
또한, 비교예 3에서 사용한 하드 코트층용 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여 기재 P-38상에 건조 막 두께 200㎛의 도막을 형성하고, 상기 도막의 발열량을 측정했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00014
<산업상 이용가능성>
본 발명의 광학 적층체는 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 전자 페이퍼 단말기 등에 적절하게 적용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 광투과성 기재상에 적어도 하드 코트층이 형성되어 있는 광학 적층체이며,
    상기 하드 코트층은 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층용 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 이루어지는 것이고, 또한,
    상기 하드 코트층은, 상기 광투과성 기재와 반대측 표면에서의 마르텐스 경도(A)가 230N/㎟ 내지 320N/㎟이며, 상기 광투과성 기재측 면에서의 마르텐스 경도(B)가 160N/㎟ 내지 250N/㎟이며, 상기 마르텐스 경도(A)가 상기 마르텐스 경도(B)보다 크고, 또한, 두께 방향으로 탄성률이 연속적으로 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
  2. 광투과성 기재상에 적어도 하드 코트층이 형성되어 있는 광학 적층체이며,
    상기 하드 코트층은, 다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층용 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 이루어지는 것이고, 또한,
    상기 하드 코트층의 두께에 대한 탄성률의 관계가, 상기 광투과성 기재와 반대측 표면으로부터 상기 광투과성 기재측 면까지의 두께를 X1(㎛)로 하고, 상기 하드 코트층의 상기 광투과성 기재와 반대측 표면에서의 마르텐스 경도(A)와 상기 하드 코트층의 상기 광투과성 기재측 면에서의 마르텐스 경도(B)의 차(A-B)를 Y1(N/㎟)으로 했을 경우에, 수학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
    <수학식 1>
    Figure pct00015
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하드 코트층은, 상기 광투과성 기재와 반대측 표면에서의 수지의 중합률(A)이 50 내지 75％이며, 상기 광투과성 기재측 면에서의 수지의 중합률(B)이 40 내지 65％이며, 상기 수지의 중합률(A)이 상기 수지의 중합률(B)보다 크고, 또한, 두께 방향으로 상기 수지의 중합률이 연속적으로 변화하고 있는 광학 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 하드 코트층 내의 수지의 중합률의 변화는, 광투과성 기재와 반대측 표면으로부터 상기 광투과성 기재측 면까지의 두께를 X2(㎛)로 하고, 상기 두께 X2(㎛)에서의 수지의 중합률을 Y2％로 한 경우에, 수학식 2로 표시되는 광학 적층체.
    <수학식 2>
    Figure pct00016
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자외선 흡수제는 히드록시페닐 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트의 부가 중합물 및/또는 벤젠환이 4개 이상 부가되고, 상기 벤젠환 중 적어도 1개가 히드록실기로 치환된 트리아진계 화합물인 광학 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 자외선 흡수제는, 적어도 1종이 중량 평균 분자량 500 내지 5만이며, 하드 코트층의 막 두께(㎛)와 상기 하드 코트층 중의 상기 자외선 흡수제의 농도(질량％)의 곱이 4 내지 150(㎛?질량％)인 광학 적층체.
  7. 제6항에 있어서, 하드 코트층용 조성물은, 건조 막 두께 200㎛의 도막으로 하고, 조사 강도 10mW/㎠, 조사량 150mJ/㎠으로 자외선을 조사한 경우에, 발열량이 450J/g 이하인 광학 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 자외선 조사는, 램프 전력이 100 내지 1000W/cm이며, 조사량이 15 내지 1000mJ/㎠인 광학 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 코트층의 막 두께는 0.5 내지 20㎛이며, 광투과성 기재의 두께는 20 내지 80㎛인 광학 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃, 90％ RH의 환경 하에서 100시간 방치된 후의 380nm의 투과율이 15％ 이하인 광학 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 세로 10cm×가로 10cm의 정사각형 시트로 하고, 상기 시트의 가로 방향의 1변의 중점으로부터 4mm 이격한 상기 가로 방향의 1변상의 2점을 잡아서 현수했을 경우에,
    상기 시트의 가로 방향의 2변의 중점을 연결한 직선과 상기 시트의 세로 방향의 2변의 중점을 연결한 직선의 최단 거리가 30mm 이하인 광학 적층체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체의 제조 방법이며,
    다관능 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층용 조성물을 광투과성 기재상에 도포해서 도막을 형성하는 공정 및
    형성된 상기 도막에 램프 전력이 100 내지 1000W/cm, 조사량 15 내지 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해서 경화시켜서 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 하드 코트층용 조성물은, 건조 막 두께 200㎛의 도막으로 하고, 조사량 150mJ/㎠로 자외선을 조사한 경우에, 발열량이 450J/g 이하인 것을 특징으로 하는 광학 적층체의 제조 방법.
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