(光學膜) 本發明之光學膜係由包含丙烯酸系樹脂組合物100重量份及潤滑劑0.01~0.09重量份之樹脂潤滑劑組合物所構成,且該丙烯酸系樹脂組合物包含透明之丙烯酸系樹脂及平均粒徑為10~300 nm之橡膠彈性體粒子,該橡膠彈性體粒子之含量於丙烯酸系樹脂組合物中為25~45重量%。 (丙烯酸系樹脂) 丙烯酸系樹脂通常係以甲基丙烯酸烷基酯為主體之聚合物。具體而言,可為甲基丙烯酸烷基酯之均聚物或使用2種以上之甲基丙烯酸烷基酯之共聚物,亦可為甲基丙烯酸烷基酯50重量%以上與除甲基丙烯酸烷基酯以外之單體50重量%以下之共聚物。作為甲基丙烯酸烷基酯,通常使用該烷基之碳數為1~4者,其中較佳地使用甲基丙烯酸甲酯。 又,除甲基丙烯酸烷基酯以外之單體,可為分子內具有1個聚合性碳-碳雙鍵之單官能單體,亦可為分子內具有2個以上之聚合性碳-碳雙鍵之多官能單體,但特佳地使用單官能單體。作為其例,可列舉:如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯之類的丙烯酸烷基酯、如苯乙烯或烷基苯乙烯之類的苯乙烯系單體、如丙烯腈或甲基丙烯腈之類的不飽和腈等。於使用丙烯酸烷基酯作為共聚成分之情形時,該烷基通常為碳數1~8左右。丙烯酸系樹脂之單體組成係,以單體整體之量為標準,甲基丙烯酸烷基酯較佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,進而較佳為90重量%,又較佳為99重量%以下。 該丙烯酸系樹脂較佳為不含戊二醯亞胺衍生物、戊二酸酐衍生物及內酯環結構等。具有如戊二醯亞胺衍生物、戊二酸酐衍生物或內酯環結構之類的環狀結構之丙烯酸系樹脂,存在難以獲得作為光學膜之充分的機械強度及耐濕熱性之傾向。換言之,該丙烯酸系樹脂較佳為單體實質上僅包含甲基丙烯酸烷基酯之聚合物,或較佳為甲基丙烯酸烷基酯佔單體組成之例如70重量%以上、較佳為90重量%以上,並且實質上為僅與選自丙烯酸烷基酯、苯乙烯系單體及不飽和腈中之單體的共聚物。 (橡膠彈性體粒子) 調配於丙烯酸系樹脂中且構成丙烯酸系樹脂組合物之橡膠彈性體粒子係包含顯示橡膠彈性之層之粒子。 該橡膠彈性體粒子可為僅包含顯示橡膠彈性之層之粒子,亦可為除顯示橡膠彈性之層外亦具有另外之層之多層結構之粒子。作為橡膠彈性體,例如可列舉:烯烴系彈性聚合物、二烯系彈性聚合物、苯乙烯-二烯系彈性共聚物、丙烯酸系彈性聚合物等。其中,就光學膜之表面硬度、耐光性及透明性之觀點而言,較佳使用丙烯酸系彈性聚合物。 丙烯酸系彈性聚合物可由以丙烯酸烷基酯為主體之聚合物而構成。其可為丙烯酸烷基酯之均聚物,亦可為丙烯酸烷基酯50重量%以上與除此以外之單體50重量%以下之共聚物。作為丙烯酸烷基酯,通常使用該烷基之碳數為4~8者。於使除丙烯酸烷基酯以外之單體共聚合之情形時,作為其例,可列舉:如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯之類的甲基丙烯酸烷基酯、如苯乙烯或烷基苯乙烯之類的苯乙烯系單體、如丙烯腈或甲基丙烯腈之類的不飽和腈等單官能單體,又,可列舉:如(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯之類的不飽和羧酸之烯基酯、如順丁烯二酸二烯丙酯之類的二元酸之二烯基酯、如烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之類的二醇類之不飽和羧酸雙酯等多官能單體。 包含丙烯酸系彈性聚合物之橡膠彈性體粒子,較佳為具有丙烯酸系彈性聚合物之層之多層結構之粒子。具體而言,可列舉:於丙烯酸系彈性體之外側具有以甲基丙烯酸烷基酯為主體之硬質聚合物層之2層結構者,或進而於丙烯酸系彈性體之內側具有以甲基丙烯酸烷基酯為主體之硬質聚合物層之3層結構者。構成形成於丙烯酸系彈性體之外側或內側之硬質聚合物層的以甲基丙烯酸烷基酯為主體之聚合物中的單體組成之例,係與先前作為丙烯酸系樹脂之例而列舉之以甲基丙烯酸烷基酯為主體之聚合物的單體組成之例相同,特佳地使用以甲基丙烯酸甲酯為主體之單體組成。此種多層結構之丙烯酸系橡膠彈性粒子可藉由例如JPS55-27576-B所揭示之方法而製造。 本發明中,作為橡膠彈性體粒子,使用於橡膠彈性體粒子中所包含之橡膠彈性體層之平均粒徑為10~300 nm者。藉此,可獲得於使用黏著劑而貼合於偏光膜上時,難以自黏著劑層剝離之保護膜。該橡膠彈性體粒子之平均粒徑較佳為50 nm以上,又較佳為250 nm以下。 含有丙烯酸系彈性聚合物之橡膠彈性體粒子之平均粒徑,以如下之方式進行測定。即,若將此種橡膠彈性體粒子混合至丙烯酸系樹脂中而膜化,並利用氧化釕之水溶液將其截面染色,則僅橡膠彈性體層著色且觀察發現大致成圓形狀,而母層之丙烯酸系樹脂未被染色。繼而,自以此種方式所染色之膜截面,使用切片機等製備薄片並利用電子顯微鏡觀察該薄片。其後,隨機地抽選100個經染色之橡膠彈性體粒子並算出各個粒徑後,將其數平均值作為平均粒徑。由於利用此種方法進行測定,故而於本發明中所規定之橡膠彈性體之平均粒徑成為數平均粒徑。 於使用最外層為以甲基丙烯酸甲酯為主體之硬質聚合物,且於其中包入有丙烯酸系彈性聚合物的橡膠彈性體粒子之情形時,若將其混合至母體之丙烯酸系樹脂中,則橡膠彈性體粒子之最外層與母體之丙烯酸系樹脂混和。因此,若以氧化釕將其截面染色並利用電子顯微鏡觀察,則觀察該橡膠彈性體粒子為除去最外層之狀態之粒子。具體而言,於使用2層結構之橡膠彈性體粒子,即內層為丙烯酸系彈性聚合物,外層為以甲基丙烯酸甲酯為主體之硬質聚合物之情形時,觀察到的係內層之丙烯酸系彈性聚合物部分被染色的單層結構之粒子,又,於使用3層結構之橡膠彈性體粒子,即最內層為以甲基丙烯酸甲酯為主體之硬質聚合物,中間層為丙烯酸系彈性聚合物,最外層為以甲基丙烯酸甲酯為主體之硬質聚合物之情形時,觀察到的係最內層之粒子中心部分未被染色而僅有中間層之丙烯酸系彈性聚合物部分被染色的2層結構之粒子。 該橡膠彈性體粒子以上述之丙烯酸系樹脂組合物(透明之丙烯酸系樹脂與橡膠彈性體粒子之合計量)為標準,以25~45重量%之比例進行調配。藉由以該比例調配橡膠彈性體粒子,可提高形成膜之成膜性,且提高所獲得之光學膜之耐衝擊性,進而於膜表面略微形成凹凸,因此發現有提高滑動性之效果。 (潤滑劑) 本發明中,於以上所說明之於丙烯酸系樹脂中調配特定量之橡膠彈性體粒子而成之丙烯酸系樹脂組合物中,調配少量之潤滑劑以製造樹脂潤滑劑組合物,繼而成膜為光學膜。為此所使用之潤滑劑,只要具有使丙烯酸系樹脂膜表面之滑動性提高之功能者即可。若列舉具有此種功能之化合物之例,則有:硬脂酸系化合物、丙烯酸系化合物、酯系化合物等。其中於本發明中,較佳地使用硬脂酸系化合物作為潤滑劑。 若列舉成為潤滑劑之硬脂酸系化合物之例,則除硬脂酸自身以外,可列舉:如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯、硬脂酸單甘油酯之類的硬脂酸酯;硬脂醯胺;如硬脂酸鈉或硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋰、硬脂酸鎂之類的硬脂酸金屬鹽;如12-羥基硬脂酸、12-羥基硬脂酸鈉、12-羥基硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鋰、12-羥基硬脂酸鎂之類的12-羥基硬脂酸與其金屬鹽等。其中於本發明中,較佳地使用硬脂酸。 潤滑劑之調配量相對於上述之硬脂酸系樹脂組合物(丙烯酸系樹脂及橡膠彈性體粒子之合計)100重量份,設為0.01~0.09重量份之範圍。潤滑劑之更佳之調配量為相對於丙烯酸系樹脂組合物100重量份為0.03重量份以上,又0.07重量份以下。若相對於丙烯酸系樹脂組合物100重量份之潤滑劑之調配量低於0.01重量份,則無法獲得充分之膜表面之滑動性而變得容易產生捲繞緊縮。另一方面,若該調配量超過0.09重量份,則有潤滑劑會自膜滲出,或膜之透明性下降之虞。 於丙烯酸系樹脂中調配有橡膠彈性體粒子及潤滑劑之樹脂潤滑劑組合物,只要最終成為以上所說明之組成即可,其製造方法為任意。例如可列舉如下方法:首先製造橡膠彈性體粒子,且於該粒子之存在下使成為丙烯酸系樹脂原料之單體聚合而生成母體之丙烯酸系樹脂,成為含有橡膠彈性體粒子之丙烯酸系樹脂組合物,於其中添加特定量之潤滑劑的方法;將橡膠彈性體粒子與丙烯酸系樹脂混合而成為特定組成之丙烯酸系樹脂組合物,於其中添加特定量之潤滑劑並藉由熔融混練等而混合之方法等。 (紫外線吸收劑) 於本發明中所使用之,於丙烯酸系樹脂組合物中調配有潤滑劑之樹脂潤滑劑組合物進而含有紫外線吸收劑,於製成膜時具有紫外線吸收功能,於將該膜應用於偏光板時較佳。即,意欲成為本發明之偏光板之主要用途的液晶顯示裝置,於以將偏光板貼合於液晶單元之兩面上之液晶面板作為主要之構成元件時,於液晶單元中封入之液晶物質,較多會發生因紫外線而劣化之情形。並且,分別於液晶面板之目視側射入以太陽光為首之外光,又於背面側射入來自背光源之光,且任一者均包含紫外線,因此對偏光板賦予紫外線吸收功能係就防止液晶單元內之液晶物質之劣化之方面而言有效。 紫外線吸收劑為吸收波長400 nm以下之紫外線之化合物。於使用本發明之光學膜作為聚乙烯醇系偏光膜之保護膜之情形時,藉由調配紫外線吸收劑,從而獲得使於偏光膜上貼合有該保護膜之偏光板之耐久性提高之效果,又,如上所述,亦可獲得保護配置有該偏光板之液晶單元內之液晶物質之效果。作為紫外線吸收劑,可使用二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、丙烯腈系紫外線吸收劑等公知者。若列舉具體例,則有:2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2,4-二-第三丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮等。該等之中,較佳為苯并三唑系紫外線吸收劑,例如2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]為較佳之紫外線吸收劑之一。 紫外線吸收劑之調配量,可於使光學膜之波長370 nm以下時之穿透率較佳成為10%以下,更佳成為5%以下,進而較佳成為2%以下之範圍內選擇。又,較佳為以光學膜之波長380 nm時之穿透率成為25%以下,進而15%以下,尤其7%以下之方式,調配紫外線吸收劑。只要以光學膜之穿透率為滿足此處所揭示之條件之方式來決定紫外線吸收劑之調配量即可,具體而言,例如較佳為自相對於上述之丙烯酸系樹脂組合物(丙烯酸系樹脂及橡膠彈性體粒子之合計)100重量份為0.1~2.5重量份左右,尤其0.5~2重量份左右之範圍內,以滿足上述穿透率之方式來決定紫外線吸收劑之調配量。作為含有紫外線吸收劑之方法,可列舉:預先將紫外線吸收劑調配於丙烯酸系樹脂中而顆粒化並將其熔融擠壓等,藉此成形為膜之方法,或於熔融擠壓成形時直接添加紫外線吸收劑之方法等,任一方法均可使用。 (樹脂組合物之任意成分) 於丙烯酸系樹脂中調配有橡膠彈性體粒子及潤滑劑之樹脂潤滑劑組合物,或進而調配有紫外線吸收劑之組合物,視需要亦可含有螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑等各種添加劑。 紅外線吸收劑為吸收波長800 nm以上紅外線之化合物。例如可列舉:亞硝基化合物、其金屬錯鹽、花青系化合物、方酸系化合物、硫醇鎳錯鹽系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、三芳基甲烷系化合物、亞銨系化合物、二亞銨系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、胺化合物、銨鹽系化合物、碳黑、氧化銦錫、氧化銻錫,屬於週期表之4A族、5A族或6A族之金屬之氧化物、碳化物或硼化物等。該等紅外線吸收劑,較佳為以能夠吸收整個紅外線(波長約800~1100 nm之範圍之光)之方式而選擇,且亦可併用2種以上。紅外線吸收劑之調配量,例如可以光學膜之波長800 nm以上時之透光率成為10%以下之方式進行適當地調整。 (關於光學膜之其他說明) 構成本發明之光學膜之丙烯酸系樹脂組合物,較佳為其玻璃轉移溫度Tg存在於80~120℃之範圍內。又,該組合物較佳為,成形為膜時之表面硬度較高,具體而言,依據JIS K5600-5-4:1999「塗料一般試驗方法-第5部分:塗膜之機械特性-第4節:刮擦硬度(鉛筆法)」,以荷重500 g所測定之鉛筆硬度為H或硬於其者。 就光學膜之柔韌性之觀點而言,該組合物進而較佳為,依據JIS K7171:2008「塑膠-彎曲性能之測定方法」所測定之彎曲模數為1500 MPa以下。該彎曲模數更佳為1300 MPa以下,進而較佳為1200 MPa以下。該彎曲模數根據丙烯酸系樹脂組合物中之丙烯酸系樹脂或橡膠彈性體粒子之種類或量等而變動,例如,橡膠彈性體粒子之含量越多,一般而言彎曲模數變得越小。又,作為丙烯酸系樹脂,與使用甲基丙烯酸烷基酯之均聚物相比,使用甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸烷基酯等之共聚物,一般而言彎曲模數變小。另一方面,作為橡膠彈性體粒子,與使用上述之3層結構之丙烯酸系彈性聚合物粒子相比,使用上述之2層結構之丙烯酸系彈性聚合物粒子,一般而言彎曲模數變小,且使用單層結構之丙烯酸系彈性聚合體粒子時,彎曲模數會變得更小。進而於橡膠彈性體粒子中,彈性體之平均粒徑越小或彈性體之量越多,一般而言彎曲模數變得越小。因此,只要於上述特定之範圍調整丙烯酸系樹脂或橡膠彈性體粒子之種類或量,從而使彎曲模數成為1500 MPa以下即可。 如上所述,本發明之光學膜係由:於丙烯酸系樹脂中調配特定量之橡膠彈性體粒子,進而調配有少量潤滑劑之樹脂潤滑劑組合物,又較佳為進而調配有紫外線吸收劑而形成,但可將該光學膜製成由該樹脂潤滑劑組合物所形成之層成為一個層之多層結構。於將光學膜製成多層構成之情形時,除由上述之樹脂潤滑劑組合物所形成之層以外而能夠存在之層,對其組成並無特別限定,例如可為不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸系樹脂或其組合物之層,亦可為由含量或平均粒徑為本發明所規定範圍以外之橡膠彈性體粒子與丙烯酸系樹脂之組合物所形成之層。典型的是2層或3層構成,例如可列舉:包含本發明中所規定之樹脂潤滑劑組合物之層/不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸系樹脂或其組合物之層的2層構成,或包含本發明中所規定之樹脂潤滑劑組合物之層/不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸系樹脂或其組合物之層/本發明中所規定之樹脂潤滑劑組合物之層的3層構成等。於使多層構成之光學膜貼合於偏光膜上而成為偏光板之情形時,只要將由本發明中所規定之樹脂潤滑劑組合物所形成之層作為向偏光膜貼合之貼合面即可。 又,於將光學膜製成多層構成之情形時,亦可使橡膠彈性粒子或上述添加劑於各層中之含量互不相同。例如,亦可採用如以下之構成:以夾入含有紫外線吸收劑及/或紅外線吸收劑之層之方式,積層不含紫外線吸收劑及紅外線吸收劑之層。又,於包含本發明中所規定之樹脂潤滑劑組合物之層中之紫外線吸收劑之含量,可高於包含不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸系樹脂或其組合物之層中之紫外線吸收劑之含量,藉此,可不使偏光板之色調惡化,並可有效地阻斷紫外線而可防止長期使用時之偏光度之降低。 本發明之光學膜,可藉由將上述說明之樹脂潤滑劑組合物成膜而製造,該樹脂潤滑劑組合物係於丙烯酸系樹脂中調配特定量之橡膠彈性體粒子,進而調配有少量潤滑劑者、或進而調配有紫外線吸收劑者。於使用該光學膜作為聚乙烯醇系偏光膜之保護膜之情形時,其厚度通常可自5~200 μm左右之範圍內任意地選擇。該厚度較佳為10 μm以上,又較佳為150 μm以下,更佳為100 μm以下。 針對成膜,可較佳地採用將以上所說明之樹脂潤滑劑組合物熔融擠壓,並以利用2根金屬製輥夾入之狀態進行之方法。於該情形時,金屬製輥較佳為鏡面輥,藉此可獲得表面平滑性優異之光學膜。於以多層構成製造光學膜之情形時,只要將本發明中所規定之樹脂潤滑劑組合物,與其他之丙烯酸系樹脂或其組合物一同多層共擠壓而成膜即可。 (可對光學膜任意附加之功能) 就防止於液晶模組之組裝步驟中之表面擦傷之觀點而言,可對光學膜實施硬塗處理。又,亦可實施抗靜電處理等表面處理。其中,於使用本發明之光學膜作為偏光膜之保護膜而形成偏光板之情形時,針對抗靜電功能,除可藉由對上述光學膜實施表面處理而賦予外,亦可對黏著劑層等之組入有該光學膜之偏光板之其他部分賦予。作為對光學膜之表面處理,其他亦可列舉抗反射處理或防汙處理等。進而,就提高辨識性、防止外光映入、減少因稜鏡片與彩色濾光片之干涉導致之水波紋(moire)等觀點而言,亦可實施防眩處理。針對實施防眩處理而成為防眩性膜之形態,將改換項目進行說明,此處,針對其他之功能層,按照順序進行說明。 (硬塗層) 設置硬塗層之目的在於具有提高光學膜之表面硬度之功能,且防止表面擦傷等。硬塗層較佳為於JIS K5600-5-4:1999「塗料一般試驗方法-第5部分:塗膜之機械特性-第4節:刮擦硬度(鉛筆法)」所規定之鉛筆硬度試驗(將形成有硬塗層之光學膜置於玻璃板上而測定)中顯示出2H或硬於其之值。形成該硬塗層之材料,一般而言為藉由熱或光而硬化者。例如可使用有機聚矽氧系、三聚氰胺系、環氧系、丙烯酸系、丙烯酸胺基甲酸酯系等有機硬塗材料,或二氧化矽等無機硬塗材料。該等之中,就對基材之丙烯酸系樹脂膜之黏著力良好且生產性優異之方面而言,較佳為丙烯酸胺基甲酸酯系及多官能丙烯酸酯系硬塗材料。 硬塗層可根據需要,以謀求折射率之調整、彎曲模數之提高、體積收縮率之穩定化、進而耐熱性、抗靜電性、防眩性等之提高為目的,而含有各種填充料。又,硬塗層亦可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、調平劑、消泡劑等添加劑。 (抗靜電層) 抗靜電層係為了對膜之表面賦予導電性,從而抑制由靜電所產生之影響等而設置。針對抗靜電層形成,例如可採用塗佈含有導電性物質(抗靜電劑)之樹脂組合物之方法。例如,可於上述之硬塗層之形成中所使用之硬塗材料中使抗靜電劑共存,藉此形成抗靜電性之硬塗層。 (抗反射層) 抗反射層係用以防止外光反射之層,可直接或經由硬塗層等其他層而設置於光學膜之表面(露出於外部之面)。設置有抗反射層之光學膜,較佳為對於波長430~700 nm之光之入射角5°下的反射率為2%以下,尤佳為對於波長550 nm之光之相同入射角下的反射率為1%以下。 抗反射層之厚度可設為0.01~1 μm左右,更佳為0.02~0.5 μm之範圍。抗反射層可為包含具有小於設置該反射層之層(光學膜或硬塗層等)之折射率,具體而言為1.30~1.45之折射率的低折射率層者;或可為交替地積層複數層包含無機化合物之薄膜之低折射率層與包含無機化合物之薄膜之高折射率層者等。 形成上述之低折射率層之材料,只要為折射率小者則無特別限制。 例如可列舉:如紫外線硬化性丙烯酸系樹脂之類的樹脂材料、使如膠體二氧化矽之類的無機微粒子分散於樹脂中之混合材料、包含烷氧基矽烷之溶膠-凝膠材料等。此種低折射率層,可藉由塗佈聚合完畢之聚合物而形成,亦可藉由以成為前驅物之單體或寡聚物之狀態塗佈,其後使其聚合硬化而形成。又,為了賦予防汙性,各個材料較佳為包含分子內具有氟原子之化合物。 作為用以形成低折射率層之溶膠-凝膠材料,較佳地使用分子中具有氟原子者。若列舉分子內具有氟原子之溶膠-凝膠材料之典型例,則有聚氟烷基烷氧基矽烷。聚氟烷基烷氧基矽烷,例如可為式: CF3
(CF2
)n
CH2
CH2
Si(OR)3
所表示之化合物,此處,R表示碳數1~5之烷基,n表示0~12之整數。其中,較佳為上述式中之n為2~6之化合物。 作為聚氟烷基烷氧基矽烷,具體而言可列舉如下之化合物。 3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、 3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三甲氧基矽烷、 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基矽烷、 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基矽烷、 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三乙氧基矽烷等。 低折射率層,亦可由熱硬化性含氟化合物或電離輻射硬化性含氟化合物之硬化物而構成。該硬化物較佳為其動摩擦係數處於0.03~0.15之範圍內,且相對於水之接觸角處於90~120°之範圍內。作為硬化性含氟化合物,除了含聚氟烷基之矽烷化合物(例如上述之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三乙氧基矽烷等)以外,其他可列舉具有交聯性官能基之含氟聚合物。 具有交聯性官能基之含氟聚合物,可藉由以下方法製造:使含氟單體與具有交聯性官能基之單體共聚合之方法;或使含氟單體與具有官能基之單體共聚合,繼而對聚合物中之官能基附加具有交聯性官能基之化合物之方法。 作為此處所使用之含氟單體,例如可列舉:如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯之類的氟烯烴類,此外,(甲基)丙烯酸之部分或完全氟化烷基酯衍生物類,或完全或部分氟化乙烯基醚類等。 作為具有交聯性官能基之單體或具有交聯性官能基之化合物,可列舉:如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之類的具有縮水甘油基之單體;如丙烯酸或甲基丙烯酸之類的具有羧基之單體;如丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯之類的具有羥基之單體;如丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯之類的具有烯基之單體;具有胺基之單體;具有磺酸基之單體等。 就可提高耐劃傷性之方面而言,用以形成低折射率層之材料,可為包含使二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氟化鎂等無機化合物微粒子分散於醇溶劑中之溶膠者。為此所使用之無機化合物微粒子,就抗反射性之觀點而言,折射率越小則越佳。該無機化合物微粒子可為具有空隙者,特佳為二氧化矽之中空微粒子。中空微粒子之平均粒徑較佳為於5~2000 nm之範圍內,尤其更佳為於20~100 nm之範圍內。此處所謂之平均粒徑係利用穿透型電子顯微鏡觀察所求出之數平均粒徑。 (防汙層) 防汙層係為了賦予斥水性、斥油性、耐汗性、防汙性等而設置。用以形成防汙層之較佳之材料為含氟有機化合物。作為含氟有機化合物,可列舉氟碳、全氟矽烷、該等之高分子化合物等。防汙層之形成方法根據形成之材料,可使用以蒸鍍或濺鍍作為代表例之物理性氣相沈積法、化學性氣相沈積法、濕式塗佈法等。防汙層之平均厚度通常為1~50 nm左右,較佳為3~35 nm。 (防眩性膜) 由樹脂潤滑劑組合物而形成之本發明之光學膜,可於其表面形成防眩層而成為防眩性膜,該樹脂潤滑劑組合物係於丙烯酸系樹脂中調配特定量之橡膠彈性體粒子,進而調配有少量潤滑劑者,或進而調配有紫外線吸收劑者。即,防眩性膜包含光學膜與形成於該光學膜表面之具有微細的表面凹凸形狀之防眩層。防眩層係於表面具有微細的凹凸形狀之層,較佳為由上述之硬塗材料形成。 於表面具有微細之凹凸形狀之防眩層,可藉由以下方法形成:於光學膜之表面形成含有有機微粒子或無機微粒子之塗膜,並設置基於該微粒子之凹凸之方法;或於形成含有或不含有機微粒子或無機微粒子之塗膜後,抵壓至表面上賦予有凹凸形狀之輥而轉印凹凸形狀之方法(亦稱為壓紋法)等方法。作為形成上述塗膜之方法,例如可例示於光學膜之表面塗佈塗佈液之方法,該塗佈液包含於硬化性之透明樹脂中調配有有機或無機微粒子之組合物。 (微粒子) 於為了形成防眩層而調配微粒子之情形時,較佳為該微粒子係使用平均粒徑為0.5~5 µm且與透明樹脂之折射率為0.02~0.2者。藉由使用平均粒徑及與透明樹脂之折射率差於該範圍內之微粒子,可有效地表現濁度。該微粒子之平均粒徑可利用動態光散射法等求出。於本說明書中,微粒子之平均粒徑可直接使用自製造商所獲得之值。該平均粒徑成為重量平均粒徑。 作為用以形成防眩層之無機微粒子,可使用二氧化矽、膠體二氧化矽、氧化鋁、氧化鋁溶膠、鋁矽酸鹽、氧化鋁-二氧化矽複合氧化物、陶土、滑石、雲母、碳酸鈣、磷酸鈣等。又,作為有機微粒子,一般而言使用樹脂粒子,例如可列舉:交聯聚丙烯酸粒子、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂粒子,交聯聚苯乙烯粒子、交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子、矽氧樹脂粒子、聚醯亞胺粒子等。 (於防眩層之形成中所使用之透明樹脂) 用以使無機微粒子或有機微粒子分散之透明樹脂,較佳為自高硬度(硬塗)之材料中選定。作為該透明樹脂,可使用光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂等,但就生產性或所獲得之覆膜之硬度等觀點而言,較佳地使用光硬化性樹脂。作為光硬化性樹脂,一般而言使用多官能丙烯酸酯。若列舉該例,則有:三羥甲基丙烷之二-或三-丙烯酸酯、新戊四醇之三-或四-丙烯酸酯、分子內至少具有1個羥基之丙烯酸酯與二異氰酸酯之反應生成物即多官能丙烯酸胺基甲酸酯等。該等多官能丙烯酸酯,可分別單獨使用或視需要組合2種以上使用。 又,亦可將多官能丙烯酸胺基甲酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、及具有包含2個以上羥基之烷基之(甲基)丙烯酸聚合物之混合物作為光硬化性樹脂。構成該光硬化性樹脂之多官能丙烯酸胺基甲酸酯,例如使用(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯、多元醇以及二異氰酸酯來製造。具體而言,可自(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯與多元醇中,製備分子內具有至少1個羥基之 (甲基)丙烯酸羥基酯,並使其與二異氰酸酯反應,藉此製造多官能丙烯酸胺基甲酸酯。如此製造之多官能丙烯酸胺基甲酸酯,亦可為先前所揭示之光硬化性樹脂自身。於該製造時,(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯,可分別使用1種,亦可組合2種以上使用,多元醇及二異氰酸酯亦同樣地可分別使用1種,亦可組合2種以上使用。 成為多官能丙烯酸胺基甲酸酯原料之一的(甲基)丙烯酸酯可為(甲基)丙烯酸之鏈狀或環狀烷基酯。作為其具體例,可列舉:如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯之類的(甲基)丙烯酸烷基酯,及如(甲基)丙烯酸環己酯之類的(甲基)丙烯酸環烷基酯。 成為多官能丙烯酸胺基甲酸酯之另一原料之多元醇係分子內具有至少2個羥基之化合物。例如可列舉:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、羥基特戊酸之新戊二醇酯、二羥甲基環己烷、1,4-環己二醇、螺二醇、二羥甲基三環癸烷、氫化雙酚A、環氧乙烷加成雙酚A、環氧丙烷加成雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、3-甲基-1,3,5-戊三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖類等。 成為多官能丙烯酸胺基甲酸酯之進而另一原料之二異氰酸酯係分子內具有2個異氰酸基(-NCO)之化合物,可使用芳香族、脂肪族或脂環式之各種二異氰酸酯。作為具體例,可列舉:四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、及該等之中具有芳香環之二異氰酸酯之核氫化物等。 與多官能丙烯酸胺基甲酸酯一同構成上述光硬化性樹脂之多元醇(甲基)丙烯酸酯,為分子內具有至少2個羥基之化合物(即多元醇)之(甲基)丙烯酸酯。作為其具體例,可列舉:季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。該等多元醇(甲基)丙烯酸酯,可分別單獨使用,亦可組合使用。多元醇(甲基)丙烯酸酯較佳為包含季戊四醇三丙烯酸酯及/或季戊四醇四丙烯酸酯。 進而,與該等多官能丙烯酸胺基甲酸酯及多元醇(甲基)丙烯酸酯一同構成光硬化性樹脂的具有包含2個以上之羥基之烷基之(甲基)丙烯酸聚合物,為1個結構單元中具有包含2個以上羥基之烷基者。例如列舉:包含(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯作為結構單元之聚合物,或包含(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯作為結構單元之聚合物等。 以上,藉由使用如例示之丙烯酸系光硬化性樹脂,可獲得與光學膜之密著性提高並且機械強度提高,並可有效地防止表面損傷的防眩性膜。 (光聚合起始劑) 此種光硬化性樹脂可與光聚合起始劑組合而成為光硬化性樹脂組合物。於光聚合起始劑中,有苯乙酮系、二苯甲酮系、安息香醚系、胺系、氧化膦系等各種光聚合起始劑。若列舉分類為苯乙酮系光聚合起始劑之化合物之例,則有:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(別名苯偶醯二甲基縮酮)、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮等。若列舉分類為二苯甲酮系光聚合起始劑之化合物之例,則有:二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。若列舉分類為安息香醚系光聚合起始劑之化合物之例,則有:安息香甲醚、安息香丙醚等。若列舉分類為胺系光聚合起始劑之化合物之例,則有:N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(別名米其勒酮)等。若列舉氧化膦系光聚合起始劑之例,則有:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。另外,氧雜蒽酮(xanthone)系化合物或硫雜蒽酮(thioxanthone)系化合物等亦作為光聚合起始劑而為人所知。 市售有該等光聚合起始劑。若以商品名列舉代表性市售品之例,則有:由瑞士之汽巴公司所銷售之「Irgacure-907」及「Irgacure-184」,由德國之BASF公司所銷售之「LucirinTPO」等。 (於光硬化性樹脂組合物中所調配之其他成分) 於光硬化性樹脂組合物中視需要添加溶劑。於該情形時,例如可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等能夠溶解構成組合物之各成分之任意之有機溶劑。當然,亦可混合2種以上有機溶劑而使用。 又,光硬化性樹脂組合物亦可含有調平劑,例如可列舉氟系或聚矽氧系之調平劑。於聚矽氧系之調平劑中,有反應性聚矽氧、聚二甲基矽氧烷、聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚甲基烷基矽氧烷等。於聚矽氧系調平劑中較佳者為反應性聚矽氧及矽氧烷系之調平劑。若使用包含反應性聚矽氧之調平劑,則可對硬塗層表面賦予滑動性,並可使優異之耐磨性長時間持續。又,若使用矽氧烷系之調平劑,則可使膜成形性提高。 (防眩層之形成) 於防眩層之形成中使用如上述之光硬化性樹脂之情形時,可於以上所說明之構成光硬化性樹脂組合物之各成分中使無機或有機之微粒子分散後,將該樹脂組合物塗佈於光學膜上並照射光,藉此形成透明樹脂中分散有微粒子之硬塗層(防眩層)。 另一方面,於利用壓紋法形成具有微細表面凹凸形狀之防眩層之情形時,只要使用形成有微細凹凸形狀之模具,將模具之形狀轉印至形成於光學膜上之樹脂層即可。於利用壓紋法而形成微細表面凹凸形狀之情形時,轉印有凹凸形狀之樹脂層,可含有亦可不含有無機或有機之微粒子。利用壓紋法之凹凸形狀之轉印,較佳為採用使用紫外線硬化性樹脂之UV(Ultraviolet,紫外線)壓紋法。 於UV壓紋法中,於光學膜之表面形成紫外線硬化性樹脂層,一面將該紫外線硬化性樹脂層擠壓至模具之凹凸面一面使其硬化,藉此使模具之凹凸面轉印至紫外線硬化性樹脂層上。具體而言,於光學膜上塗敷紫外線硬化性樹脂,並於使塗敷之紫外線硬化性樹脂密著於模具之凹凸面的狀態下,自光學膜側照射紫外線而使紫外線硬化性樹脂硬化,繼而,將形成有硬化後之紫外線硬化性樹脂層之光學膜自模具剝離,藉此將模具之形狀轉印至紫外線硬化性樹脂上。紫外線硬化性樹脂之種類並無特別制限,可使用上述各種樹脂。又,代替紫外線硬化性樹脂,亦可藉由適當選擇光聚合起始劑而使用能夠利用波長長於紫外線之可見光而硬化的可見光硬化性樹脂。 防眩層之厚度並無特別限定,一般而言為2 μm以上30 μm以下,較佳為3 μm以上,又較佳為20 μm以下。若防眩層之厚度低於2 μm,則存在無法獲得充分之硬度而表面變得容易損傷之傾向,又,若厚於30 μm,則存在變得容易破裂,或因防眩層之硬化收縮而導致防眩性膜捲縮,生產性降低之傾向。 如上所述,防眩性膜係藉由防眩層而賦予濁度。防眩性膜之濁值較佳為於5~50%之範圍內。若濁值低於5%,則無法獲得充分之防眩性能而容易發生外光映入畫面。另一方面,於該濁值大於50%之區域,雖然外光之映入能夠減少,但黑色顯示之畫面緊密會下降。濁值係相對於全光線透射率之漫透射率之比例,依據JIS K7136:2000「塑膠-透明材料濁度之測定方法」而進行測定。 (偏光板及防眩性偏光板) 由以上所說明之樹脂潤滑劑組合物所形成之光學膜,或於其表面設置有防眩層之防眩性膜,可作為保護膜而貼合於偏光膜上,從而成為偏光板。於將防眩性膜貼合於偏光膜上之情形時,以與該防眩層相反側之面貼合於偏光膜上。可於偏光膜之一個面上貼合本發明之光學膜或防眩性膜,亦可於偏光膜之另一個面上貼合包含其他樹脂之保護膜。以下,僅稱為「光學膜」時係指亦包含防眩性膜者。 (偏光膜) 偏光膜可為使二色性色素吸附配向於聚乙烯醇系樹脂膜中而獲得特定之偏光特性者。作為二色性色素,可使用碘或二色性有機染料。於此種偏光膜中,有:於聚乙烯醇系樹脂膜中吸附配向碘之碘系偏光膜,以及於聚乙烯醇系樹脂膜中吸附配向二色性有機染料之染料系偏光膜。 構成偏光膜之聚乙烯醇系樹脂,藉由將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而獲得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂,可列舉:乙酸乙烯酯之均聚物即聚乙酸乙烯酯,或乙酸乙烯酯與可與其共聚合之其他單體之共聚物等。作為可與乙酸乙烯酯共聚合之其他單體,例如可列舉不飽和羧酸類、不飽和磺酸類、烯烴類、乙烯基醚類等。又,聚乙烯醇系樹脂可被改質,例如亦可使用利用醛類而改質之聚乙烯甲醛、聚乙烯縮醛、聚乙烯丁醛等。 偏光板通常經由以下步驟製造:調整聚乙烯醇系樹脂膜之水分之濕度控制步驟;單軸延伸聚乙烯醇系樹脂膜之步驟;利用二色性色素染色聚乙烯醇系樹脂膜並吸附該二色性色素之步驟;利用硼酸水溶液處理吸附配向有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜之步驟;硼酸處理後,洗去附著於表面之游離之硼酸等之沖洗步驟;以及於實施該等步驟而吸附配向有二色性色素之單軸延伸聚乙烯醇系樹脂膜上貼合保護膜之步驟。 單軸延伸可於染色前進行,可於染色中進行,亦可於染色後之硼酸處理中進行。亦可於該等複數個階段進行單軸延伸。單軸延伸可於周速不同之輥間進行,亦可使用熱輥而進行。又,可為於大氣中進行延伸之乾式延伸,亦可為以利用溶劑而使其膨潤之狀態進行延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為4~8倍左右。實施有延伸與染色之聚乙烯醇系偏光膜之厚度,例如可設為約1~50 μm左右,但較佳為10~35 μm左右。 (偏光膜與光學膜之貼合) 繼而,針對偏光膜與光學膜之貼合之方法進行說明。對於偏光膜與光學膜之貼合,一般而言使用黏著劑。作為黏著劑,可使用以環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、氰基丙烯酸酯系樹脂、丙烯醯胺系樹脂等作為黏著劑成分者。較佳使用之黏著劑之一為無溶劑型之黏著劑。無溶劑型之黏著劑不含顯著量之溶劑而包含藉由加熱或活性能量線(例如紫外線、可見光、電子束、X射線等)之照射而反應硬化之硬化性化合物(單體或寡聚物),且為藉由該硬化性化合物之硬化而形成黏著劑層者,典型的是,包含藉由加熱或活性能量線之照射而反應硬化之硬化性化合物與聚合起始劑而構成。就反應性之觀點而言,於無溶劑型黏著劑中,較佳為利用陽離子聚合而硬化者,尤其,由於以環氧化合物作為硬化性化合物之無溶劑型之環氧系黏著劑,與偏光膜及包含丙烯酸系樹脂或其他樹脂膜之光學膜之黏著性優異,故而較佳地使用。 作為於無溶劑型之環氧系黏著劑中所含之硬化性化合物之環氧化合物,較佳為藉由陽離子聚合而硬化者,尤其就耐候性或折射率等觀點而言,更佳為使用分子內不含芳香環之環氧化合物。作為此種分子內不含芳香環之環氧化合物,可例示芳香族環氧化合物之氫化物、脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。再者,作為硬化性化合物之環氧化合物通常分子內具有2個以上之環氧基。 首先,針對芳香族環氧化合物之氫化物進行說明。芳香族環氧化合物之氫化物可藉由將核氫化聚羥基化合物進行縮水甘油醚化之方法而獲得,該核氫化聚羥基化合物係於觸媒之存在下及加壓下,將芳香族環氧化合物之原料即芳香族聚羥基化合物,相對芳香環選擇性地進行氫化反應而獲得。作為芳香族環氧化合物,例如可列舉:如雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、雙酚S之二縮水甘油醚之類的雙酚型環氧化合物;如苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆環氧樹脂之類的酚醛清漆型環氧樹脂;如四羥基苯基甲烷之縮水甘油醚、四羥基二苯甲酮之縮水甘油醚、環氧化聚乙烯酚之類的多官能型之環氧樹脂等。若將作為該等之原料之以雙酚類為代表例之芳香族聚羥基化合物,以上述之方式進行核氫化並使表氯醇與其羥基反應,則獲得芳香族環氧化合物之氫化物。其中,作為芳香族環氧化合物之氫化物,較佳為經氫化之雙酚A之縮水甘油醚。 繼而,針對脂環式環氧化合物進行說明。所謂脂環式環氧化合物,意指分子內至少具有1個鍵結於脂環式環之環氧基之環氧化合物,所謂「分子內至少具有1個鍵結於脂環式環之環氧基」,意指具有下述式所表示之結構。式中,m為2~5之整數。因此,所謂脂環式環氧化合物,係指分子內至少具有1個上述式所表示之結構,且分子內具有包括其合計2個以上之環氧基之化合物。更具體而言,除去上述式中之(CH2
)m
中之1個或複數個氫原子之形態之基鍵結於其他化學結構之化合物,能夠成為脂環式環氧化合物。(CH2
)m
中之1個或複數個氫原子可經甲基或乙基等直鏈狀烷基而適宜取代。此種脂環式環氧化合物中,就獲得黏著強度優異之黏著劑之方面而言,更佳地使用具有環氧環戊環(上述式中m=3者)或環氧環己環(上述式中m=4者)之環氧化合物。以下具體地例示較佳之脂環式環氧化合物之結構。 3,4-環氧環己基甲基 3,4-環氧環己基羧酸酯、 3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基 3,4-環氧基-6-甲基環己基羧酸酯、 乙烯基雙(3,4-環氧環己基羧酸酯)、 雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、 雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、 二乙二醇雙(3,4-環氧環己基甲醚)、 乙二醇雙(3,4-環氧環己基甲醚)、 2,3,14,15-二環氧基-7,11,18,21-四氧雜三螺-[5.2.2.5.2.2]二十一烷(該化合物亦可命名為3,4-環氧環己烷螺-2',6'-二烷螺-3'',5''-二烷螺-3''',4'''-環氧環己烷)、 3-(3,4-環氧環己基)-8,9-環氧基-1,5-二氧雜螺[5.5]十一烷、 二氧化4-乙烯環己烯、 雙-2,3-環氧環戊基醚、 二氧化二環戊二烯等。 又,脂肪族環氧化合物可為脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚。更具體而言,可列舉聚醚多元醇之聚縮水甘油醚等,其係藉由將1種或2種以上之環氧烷(環氧乙烷或環氧丙烷)加成於如1,4-丁二醇之二縮水甘油醚、1,6-己二醇之二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、丙二醇之二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇、甘油之類的脂肪族多元醇上而獲得。 以上所說明之環氧化合物,可單獨僅使用1種,亦可組合2種以上使用。 於無溶劑型之環氧系黏著劑中所含之環氧化合物之環氧當量,通常為30~3000克/當量,較佳為50~1500克/當量之範圍。若環氧當量低於30克/當量,則有可能使其黏著劑層硬化後之光學膜之彎曲性下降或黏著強度下降。另一方面,若環氧當量超過3000克/當量,則有可能與環氧系黏著劑中所含之其他成分之相溶性下降。 為了使上述環氧化合物進行陽離子聚合,無溶劑型之環氧系黏著劑通常包含陽離子聚合起始劑。陽離子聚合起始劑係藉由可見光線、紫外線、X射線、電子束等活性能量線之照射或加熱而產生陽離子種或路易斯酸,從而使環氧基之聚合反應開始者。可使用該等任意類型之陽離子聚合起始劑,但就操作性之觀點而言較佳為賦予有潛伏性。再者,以下將藉由可見光線、紫外線、X射線、電子束等活性能量線之照射而產生陽離子種或路易斯酸,從而使環氧基之聚合反應開始的陽離子聚合起始劑亦稱為光致陽離子聚合起始劑。 若使用光致陽離子聚合起始劑,則由於可於常溫下硬化黏著劑成分,故而減少考慮偏光膜之耐熱性或因膨脹而引起之應變之必要,可密著性良好地於偏光膜上形成光學膜。又,若使用光致陽離子聚合起始劑,則由於因光而產生觸媒性作用,故而即便混合於環氧系黏著劑中,保存穩定性或操作性亦優異。 作為光致陽離子聚合起始劑,例如可使用:芳香族重氮鹽;如芳香族錪鹽或芳香族鋶鹽之類的鎓鹽;鐵-芳烴錯合物等。該等光致陽離子聚合起始劑,可分別單獨使用,亦可混合2種以上使用。該等之中,尤其芳香族鋶鹽於300 nm以上之波長區域亦具有紫外線吸收特性,故而硬化性優異,可提供具有良好之機械強度或黏著強度之硬化物,因此可較佳地使用。 該等光致陽離子聚合起始劑,可作為市售品而容易地獲得,例如均以商品名可列舉:由日本化藥股份有限公司所銷售之「Kayarad PCI-220」及「Kayarad PCI-620」,由Union Carbide公司所銷售之「UVI-6990」,由ADEKA股份有限公司所銷售之「Adeka Optomer-SP-150」及「Adeka Optomer-SP-170」,由日本曹達股份有限公司所銷售之「CI-5102」、「CIT-1370」、「CIT-1682」、「CIP-1866S」、「CIP-2048S」及「CIP-2064S」,由Midori Kagaku股份有限公司所銷售之「DPI-101」、「DPI-102」、「DPI-103」、「DPI-105」、「MPI-103」、「MPI-105」、「BBI-101」、「BBI-102」、「BBI-103」、「BBI-105」、「TPS-101」、「TPS-102」、「TPS-103」、「TPS-105」、「MDS-103」、「MDS-105」、「DTS-102」及「DTS-103」,由Rhodia Japan.Ltd所銷售之「PI-2074」等。 光致陽離子聚合起始劑之調配量相對於環氧化合物100重量份,通常為0.5~20重量份,較佳為1重量份以上,又較佳為15重量份以下。 無溶劑型之環氧系黏著劑,除光致陽離子聚合起始劑以外,視需要可含有光敏劑。藉由使用光敏劑,可提高反應性,並能夠使硬化物之機械強度或黏著強度提高。作為光敏劑,例如可列舉羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮及重氮化合物、鹵代化合物、光還原性色素等。於調配光敏劑之情形時,其量相對於環氧化合物100重量份為0.1~20重量份左右。 又,作為藉由加熱產生陽離子種或路易斯酸而使環氧基之聚合反應開始的熱致陽離子聚合起始劑,例如可列舉苄基鋶鹽、噻吩鎓鹽(thiophenium salt)、硫鎓鹽(thiolanium salt,四氫噻吩鎓鹽)、苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、鹽(hydrazinium salt)、羧酸酯、磺酸酯、胺醯亞胺等。該等熱致陽離子聚合起始劑亦可作為市售品而容易地獲得,例如均以商品名可列舉:由ADEKA股份有限公司所銷售之「Adeka opton CP77」及「Adeka opton CP66」,由日本曹達股份有限公司所銷售之「CI-2639」及「CI-2624」,由三新化學工業股份有限公司所銷售之「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」及「San-Aid SI-100L」等。該等熱致陽離子聚合起始劑可分別單獨使用,亦可混合2種以上使用。又,亦可併用光致陽離子聚合起始劑與熱致陽離子聚合起始劑。 無溶劑型之環氧系黏著劑亦可進而含有氧雜環丁烷類或多元醇類等促進陽離子聚合之化合物。 於使用無溶劑型之環氧系黏著劑之情形時,偏光膜與光學膜之黏著,可藉由將該黏著劑塗佈於光學膜及/或偏光膜之黏著面而將兩者貼合來進行。於偏光膜及/或光學膜上塗敷無溶劑型之環氧系黏著劑之方法並無特別限定,例如可利用刮刀、環棒式塗佈機、狹縫擠壓式塗佈機、寇馬(comma)塗佈機、凹版印刷塗佈機等各種塗敷方式。又,由於各塗敷方式中存在各個最佳之黏度範圍,故而亦可使用少量之溶劑而進行黏度調整。為此所使用之溶劑只要為不會使偏光膜之光學性能下降且良好地溶解環氧系黏著劑者即可,例如可使用以甲苯為代表之烴類,以乙酸乙酯為代表之酯類等有機溶劑。 經由包含未硬化之環氧系黏著劑之黏著劑層而於偏光膜上貼合光學膜後,藉由照射活性能量線或加熱,使該黏著劑層硬化而將光學膜固著於偏光膜上。於藉由活性能量線之照射而使其硬化之情形時,較佳為使用紫外線。作為具體的紫外線光源,可列舉低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、黑光燈、金屬鹵化物燈等。活性能量線,例如紫外線之照射強度或照射量係以使陽離子聚合起始劑充分活性化並且不會對硬化後之黏著劑層、偏光膜或光學膜造成不良影響之方式而適當地選擇。又,於藉由加熱而使其硬化之情形時,一般而言可利用已知之方法進行加熱,進行硬化時之濕度或時間亦係以使陽離子聚合起始劑充分活性化並且不會對硬化後之黏著劑層或偏光膜、光學膜造成不良影響之方式而適當地選擇。 利用以上方式所獲得之包含硬化後之環氧系黏著劑之黏著劑層之厚度,通常可設為0.1~50 μm左右之範圍,較佳為1 μm以上。又,更佳為1~20 μm,進而較佳為2~10 μm之範圍內。 以上所說明之無溶劑型之環氧系黏著劑,可較佳地用於:包含丙烯酸系樹脂之光學膜與偏光膜之貼合、或包含丙烯酸系樹脂以外之樹脂膜之光學膜與偏光膜之貼合、或該等兩者之貼合。 又,作為可用於光學膜與偏光膜之貼合之其他較佳之黏著劑,可列舉水系之黏著劑,即,黏著劑成分溶解於水中者或分散於水中者。若使用水系之黏著劑,則可使黏著劑層之厚度更小。若列舉水系黏著劑之例,則有含有水溶性之交聯性環氧樹脂或親水性之胺基甲酸酯系樹脂作為黏著劑成分者。 作為水溶性之交聯性環氧樹脂,例如可列舉:聚醯胺環氧樹脂,其係利用如二伸乙基三胺或三伸乙基四胺之類的聚伸烷基聚胺與如己二酸之類的二羧酸之反應而獲得聚醯胺聚胺,使該聚醯胺聚胺與表氯醇反應而獲得者。作為此種聚醯胺環氧樹脂之市售品,均以商品名有:由Sumika Chemtex股份有限公司所銷售之「Sumirez Resin 650」及「Sumirez Resin 675」等。 於使用水溶性之交聯性環氧樹脂作為黏著劑成分之情形時,進而為了使塗佈性與黏著性提高,較佳為混合聚乙烯醇系樹脂等其他水溶性樹脂。聚乙烯醇系樹脂,除了為部分皂化聚乙烯醇或完全皂化聚乙烯醇以外,亦可為如羧基改質聚乙烯醇、乙醯乙醯基改質聚乙烯醇、羥甲基改質聚乙烯醇、胺基改質聚乙烯醇之類的經改質之聚乙烯醇系樹脂。其中,可較佳地使用乙酸乙烯酯與不飽和羧酸或其鹽之共聚物之皂化物,即羧基改質聚乙烯醇。再者,此處所謂「羧基」,係指包含-COOH及其鹽之概念。 若列舉市售較佳之羧基改質聚乙烯醇之例,均以商品名,有:由Kuraray股份有限公司所銷售之「Kuraray Poval KL-506」、「Kuraray Poval KL-318」及「Kuraray Poval KL-118」,由日本合成化學工業股份有限公司所銷售之「Gohsenal T-330」及「Gohsenal T-350」,由電氣化學工業股份有限公司所銷售之「DR-0415」,由Japan Vam & Poval股份有限公司所銷售之「AF-17」、「AT-17」及「AP-17」等。 包含水溶性之交聯性環氧樹脂之黏著劑,可將上述之環氧樹脂及視需要所添加之聚乙烯醇系樹脂等其他水溶性樹脂溶解於水中,從而製備為黏著劑水溶液。於該情形時,水溶性之交聯性環氧樹脂相對於水100重量份,較佳為0.2~2重量份左右範圍之濃度。又,於調配聚乙烯醇系樹脂之情形時,其調配量相對於水100重量份,較佳為1~10重量份左右,進而較佳為1~5重量份左右。 另一方面,於使用包含胺基甲酸酯系樹脂之水系黏著劑之情形時,作為適當之胺基甲酸酯樹脂之例,可列舉離子聚合物型之胺基甲酸酯樹脂,尤其是聚酯系離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂。此處,所謂離子聚合物型,係指於構成骨架之胺基甲酸酯樹脂中導入有少量離子性成分(即親水成分)者。又,所謂聚酯系離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂,係指具有聚酯骨架之胺基甲酸酯樹脂,且其中導入有少量離子性成分(親水成分)者。由於該離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂不使用乳化劑而直接於水中乳化形成乳液,故而作為水系之黏著劑較佳。作為聚酯系離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂之市售品,均以商品名,例如有:由DIC股份有限公司所銷售之「Hydran AP-20」及「Hydran APX-101H」等,且均可以乳液之形態獲得。 於以離子聚合物型之胺基甲酸酯樹脂作為黏著劑成分之情形時,較佳為進而調配異氰酸酯系等交聯劑。異氰酸酯系交聯劑為分子內具有至少2個異氰酸基(-NCO)之化合物,作為其例,有:如2,4-甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯之類的聚異氰酸酯單體,除此以外,有如該等複數個分子加成於如三羥甲基丙烷之類的多元醇上之加合物體、3分子二異氰酸酯於各自之單末端異氰酸基之部分形成異氰尿酸酯環之3官能異氰尿酸酯體、3分子二異氰酸酯於各自之單末端異氰酸基之部分進行水合-脫羧所形成之縮二脲體之類的聚異氰酸酯改質體等。作為可較佳使用之市售之異氰酸酯系交聯劑,例如有:由DIC股份有限公司以「Hydran Assister-C-1」之商品名所銷售者等。 於使用包含離子聚合物型之胺基甲酸酯樹脂之水系黏著劑之情形時,就黏度與黏著性之觀點而言,較佳為以該胺基甲酸酯樹脂之濃度成為10~70重量%左右,進而為20重量%以上,又50重量%以下之方式溶解或分散於水中者。於調配異氰酸酯系交聯劑之情形時,其調配量以相對於胺基甲酸酯系樹脂100重量份,異氰酸酯系交聯劑為5~100重量份左右之方式進行適當地選擇。 於使用此種水系之黏著劑之情形時,偏光膜與光學膜之黏著,可藉由將該黏著劑塗佈於光學膜及/或偏光膜之黏著面上而使兩者貼合來進行。更具體而言,可列舉以下方法等:於偏光膜及/或光學膜上利用例如刮刀、環棒式塗佈機、狹縫擠壓式塗佈機、寇馬塗佈機、凹版印刷塗佈機等塗敷方式均勻地塗佈水系黏著劑後,將另一個膜重疊於塗佈面上,藉由輥等進行貼合併乾燥之方法。乾燥例如可於60~100℃左右之溫度下進行。為進一步提高黏著性,較佳為乾燥後於略高於室溫之溫度,例如30~50℃左右之溫度下熟化1~10天左右。 該等水系之黏著劑與先前所述之無溶劑型之環氧系黏著劑相同,可較佳地用於:包含丙烯酸系樹脂之光學膜與偏光膜之貼合、或包含丙烯酸系樹脂以外之樹脂之光學膜與偏光膜之貼合、或該等兩者之貼合。於偏光膜之兩面上積層包含丙烯酸系樹脂之光學膜之情形時,以及於偏光膜之一個面上積層包含丙烯酸系樹脂之光學膜,於另一個面上積層包含丙烯酸系樹脂以外之樹脂之光學膜(包括波片或視角補償膜等相位差膜之情形,以下相同)之情形中任一情形時,於積層於偏光膜兩面上之膜之黏著中,可使用相同之黏著劑,亦可使用不同之黏著劑,但為了製造步驟之簡單化及偏光板之構成部件之縮減,較佳為使用相同之黏著劑。 於偏光板之製造時,較佳為預先對光學膜上之將要貼合於偏光膜之側的表面實施電暈放電處理,該光學膜為包含丙烯酸系樹脂之光學膜,及包含除丙烯酸系樹脂以外之樹脂之光學膜。藉由實施電暈放電處理,可提高該等膜與偏光膜之黏著力。所謂電暈放電處理,係指於電極間施加高電壓並放電,從而使配置於電極間之樹脂膜活化之處理。電暈放電處理之效果根據電極之種類、電極間距、電壓、濕度、使用之樹脂膜之種類等而不同,較佳為例如將電極間距設定為1~5 mm,移動速度設定為3~20 m/min左右。電暈放電處理後,於該處理面上經由如上述之黏著劑而貼合偏光膜。 實施例 以下例示實施例及比較例而進而具體地說明本發明,但本發明不受該等例之限定。例中,表示含量或使用量之%或份,只要無特別標記則為重量標準。 實施例1 (丙烯酸系樹脂與丙烯酸系彈性聚合物粒子) 將甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯之重量比96/4之共聚物作為丙烯酸系樹脂。又,將具有3層結構,且至作為中間層之彈性體為止之平均粒徑為240 nm的彈性體粒子作為丙烯酸系彈性聚合物粒子,上述3層結構包含:最內層為於甲基丙烯酸甲酯中使用少量甲基丙烯酸烯丙酯而聚合之硬質的聚合物,中間層為以丙烯酸丁酯為主成分,進而使用苯乙烯及少量甲基丙烯酸烯丙酯而聚合之軟質的彈性體,最外層為於甲基丙烯酸甲酯中使用少量丙烯酸乙酯而聚合之硬質的聚合物。 (丙烯酸系光學膜之製作) 一面將上述之丙烯酸系樹脂與上述之丙烯酸系彈性聚合物粒子以前者/後者=70/30之重量比而調配之顆粒利用雙軸擠壓機進行熔融混練,一面相對於其100份添加0.05份作為潤滑劑之硬脂酸並混合,從而製成樹脂潤滑劑組合物之顆粒。將該顆粒投入至65 mmf之單軸擠壓機中,經由溫度設定為275℃之T型模頭進行擠壓,將所擠壓出之膜狀熔融樹脂之兩面利用2根溫度設定為45℃之具有鏡面之拋光輥夾住進行冷卻,從而製作丙烯酸系樹脂膜。將所獲得之膜捲繞於直徑6英吋(15.2 mm)之芯棒上。 以如此捲繞於芯棒上之狀態將膜保管3個月,結果於3個月保管後,亦未觀察出捲繞緊縮,又亦未觀察出潤滑劑之滲出。 實施例2 除將硬脂酸之添加量由0.05份變更為0.03份以外,以與實施例1相同之方式製作丙烯酸系樹脂膜,並捲繞於直徑6英吋之芯棒上。以如此捲繞於芯棒上之狀態將膜保管3個月,結果於3個月保管後,亦未觀察出捲繞緊縮,又亦未觀察出潤滑劑之滲出。 實施例3 除將硬脂酸之添加量由0.05份變更為0.07份以外,以與實施例1相同之方式製作丙烯酸系樹脂膜,並捲繞於直徑6英吋之芯棒上。以如此捲繞於芯棒上之狀態將膜保管3個月,結果於3個月保管後,亦未觀察出捲繞緊縮,又亦未觀察出潤滑劑之滲出。 實施例4 於實施例1中,相對於丙烯酸系樹脂與丙烯酸系彈性聚合物粒子之合計100重量份,與作為滑劑之硬脂酸一同添加作為苯并三唑系紫外線吸收劑之2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]0.5份,其他以與實施例1相同之方式製作樹脂潤滑劑組合物之顆粒,進而利用與實施例1相同之熔融擠壓法由該顆粒製作丙烯酸系樹脂膜,並捲繞於直徑6英吋之芯棒上。該膜於波長380 nm時顯示23%之穿透率。以如此捲繞於芯棒上之狀態將膜保管3個月,結果於3個月保管後,亦未觀察出捲繞緊縮,又亦未觀察出潤滑劑之滲出。 實施例5 於實施例4中,將苯并三唑系紫外線吸收劑之調配量相對於丙烯酸系樹脂與丙烯酸系彈性聚合物粒子之合計100重量份變更為1.9份,其他以與實施例4相同之方式製作丙烯酸系樹脂膜,並捲繞於直徑6英吋之芯棒上。 該膜於波長380 nm時顯示0.9%之穿透率。以如此捲繞於芯棒上之狀態將膜保管3個月,結果於3個月保管後,亦未觀察出捲繞緊縮,又亦未觀察出潤滑劑之滲出。 比較例1 除不添加硬脂酸以外,以與實施例1相同之方式製作丙烯酸系樹脂膜,並捲繞於直徑6英吋之芯棒上。以如此捲繞於芯棒上之狀態將膜保管3個月,結果於3個月保管後觀察出捲繞緊縮。此處,所謂捲繞緊縮,係指以捲繞為輥狀之狀態緊縮,而於輥狀膜之最表面產生凹處等之現象。 比較例2 除將硬脂酸之添加量由0.05份變更為0.10份以外,以與實施例1相同之方式製作丙烯酸系樹脂膜,並捲繞於直徑6英吋之芯棒上。若以如此捲繞於芯棒上之狀態將膜保管3個月,則雖不產生捲繞緊縮,但產生硬脂酸之滲出。 實施例6 (防眩層形成用塗佈液之製備) 準備光硬化性樹脂組合物,該準備步驟為:含有季戊四醇三丙烯酸酯及多官能胺基甲酸酯化丙烯酸酯(六亞甲基二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之反應生成物),且前者/後者之重量比為60/40,並以兩者之合計濃度成為60%之方式溶解於乙酸乙酯中,進而調配調平劑。將構成該光硬化性樹脂組合物之上述季戊四醇三丙烯酸酯及多官能胺基甲酸酯化丙烯酸酯統一稱為「硬化性丙烯酸酯」。相對於該光硬化性樹脂組合物之硬化性丙烯酸酯100份,添加5份之平均粒徑為2.7 μm之甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂粒子並分散,進而以硬化性丙烯酸酯與樹脂粒子之合計濃度成為30%之方式利用乙酸乙酯進行稀釋。其後,相對於該液中之硬化性丙烯酸酯100份,添加1份之作為光聚合起始劑之「Irgacure-184」(Ciba公司製造),從而製備防眩層形成用塗佈液。 向此處所使用之光硬化性樹脂組合物中添加上述之光聚合起始劑而成膜,並進行紫外線照射而硬化之樹脂之折射率為1.53,另一方面,上述之甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂粒子之折射率為1.49。因此,兩者之折射率差為0.04。 (防眩性膜之製作) 於實施例1、4及5中所製作之各個丙烯酸系樹脂膜之表面上,以乾燥後之塗膜厚度成為3.4 μm之方式塗佈上述所製備之防眩層形成用塗佈液,並於設定為60℃之乾燥機中保持3分鐘而使該塗膜乾燥。乾燥後自膜之塗膜側,以利用h線換算光量計算成為200 mJ/cm2
之方式照射自強度20 mW/cm2
之高壓水銀燈所發出之光,使光硬化性樹脂組合物之塗膜層硬化,從而製作於丙烯酸系樹脂膜之表面上形成有具有凹凸之防眩層之防眩性膜。將所獲得之防眩性膜捲繞於直徑6英吋之芯棒上。使用濁度計測定各個防眩性膜之濁值,結果於使用任一丙烯酸系樹脂膜之情形時,濁值均為11.5%。 以如此捲繞於芯棒上之狀態將防眩性膜保管3個月,結果於3個月保管後,於使用任一丙烯酸系樹脂膜之情形時,均未觀察出捲繞緊縮,又亦未觀察出硬脂酸之滲出。 實施例7 (偏光板之製作) 只要經由黏著劑,分別將實施例6中所製作之各個防眩性膜以其丙烯酸系樹脂膜側貼合於聚乙烯醇中吸附配向有碘之厚度約30 μm之偏光膜之單面上,將三乙醯纖維素膜、降冰片烯系樹脂膜、或聚丙烯系樹脂膜(亦可分別賦予有相位差)貼合於偏光膜之另一面上,即獲得較佳用於液晶顯示裝置中之防眩性偏光板。