JP6071696B2 - 親油性積層体、及びその製造方法、並びに物品、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、布などで指紋を拭き取らない限り、油脂成分が層表面ではじかれるために液滴ができ、光を散乱してしまい指紋が目立ってしまうという問題がある。
例えば、油脂成分をはじかない撥水親油表面が提案されている(例えば、特許文献2参照)。この提案の技術では、表面に付着した指紋の油脂成分は広がり、液滴を形成しないため、指紋が見え難くなる。
しかし、指紋パターンが残るため、布などで拭き取らない限り、これに起因した光散乱で付着指紋は見えてしまうという問題がある。
<1> 樹脂製基材と、前記樹脂製基材上に親油性樹脂層とを有し、
前記親油性樹脂層が、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有し、
前記親油性樹脂層の表面のオレイン酸接触角が、10°以下であることを特徴とする親油性積層体である。
<2> 伸び率が、10%以上である前記<1>に記載の親油性積層体である。
<3> 親油性樹脂層のマルテンス硬度が、50N/mm2〜300N/mm2である前記<1>から<2>のいずれかに記載の親油性積層体である。
<4> 樹脂製基材と、親油性樹脂層との間にアンカー層を有する前記<1>から<3>のいずれかに記載の親油性積層体である。
<5> 親油性樹脂層の表面のオレイン酸接触角が、前記オレイン酸接触角の測定時に経時で小さくなる前記<1>から<4>のいずれかに記載の親油性積層体である。
<6> 微細な凸部及び凹部のいずれかが、離間している前記<1>から<5>のいずれかに記載の親油性積層体である。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の親油性積層体の製造方法であって、
樹脂製基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成する未硬化樹脂層形成工程と、
前記未硬化樹脂層に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤を密着させ、前記転写原盤が密着した前記未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記未硬化樹脂層を硬化させて前記微細な凸部及び凹部のいずれかを転写することにより、親油性樹脂層を形成する親油性樹脂層形成工程とを含むことを特徴とする親油性積層体の製造方法である。
<8> 転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかが、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として前記転写原盤の表面をエッチングすることにより形成される前記<7>に記載の親油性積層体の製造方法である。
<9> 転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかが、レーザーを前記転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより形成される前記<7>に記載の親油性積層体の製造方法である。
<10> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の親油性積層体を表面に有することを特徴とする物品である。
<11> 前記<10>に記載の物品の製造方法であって、
親油性積層体を加熱する加熱工程と、
加熱された前記親油性積層体を所望の形状に成形する親油性積層体成形工程と、
所望の形状に成形された前記親油性積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する射出成形工程とを含むことを特徴とする物品の製造方法である。
<12> 加熱工程における加熱が、赤外線加熱により行われる前記<11>に記載の物品の製造方法である。
本発明の親油性積層体は、樹脂製基材と、親油性樹脂層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記樹脂製基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエステル(TPEE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、アラミド、ポリエチレン(PE)、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー(COP)、シクロオレフィンコポリマー(COC)、PC/PMMA積層体、ゴム添加PMMAなどが挙げられる。
前記樹脂製基材がフィルム状の場合、前記樹脂製基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm〜1,000μmが好ましく、50μm〜500μmがより好ましい。
前記親油性樹脂層は、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する。
前記親油性樹脂層の表面のオレイン酸接触角は、10°以下である。
前記親油性樹脂層は、前記樹脂製基材上に形成されている。
前記親油性樹脂層は、その表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有している。
前記微細な凸部及び凹部のいずれかは、前記親油性樹脂層において、前記樹脂製基材側と反対側の面に形成されている。
ここで、微細な凹部とは、前記親油性樹脂層の表面において、隣接する凹部の平均距離が、1,000nm以下であることをいう。
隣接する前記凹部の平均距離としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜800nmがより好ましく、50nm〜500nmが特に好ましい。
隣接する前記凸部の平均距離及び隣接する前記凹部の平均距離が、前記好ましい範囲内であると、前記親油性樹脂層に付着した指紋成分が、効果的に濡れ広がる。また、指紋払拭性が高くなる。前記平均距離が、前記特に好ましい範囲内であると、指紋成分が濡れ広がる効果、及び指紋払拭性向上効果は顕著になる。
前記凹部の平均深さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1nm〜1,000nmが好ましく、5nm〜500nmがより好ましく、10nm〜300nmが更に好ましく、10nm〜150nmが特に好ましい。
前記凸部の平均高さ及び前記凹部の平均深さが、前記好ましい範囲内であると、前記親油性樹脂層に付着した指紋成分が、効果的に濡れ広がる。また、指紋払拭性が高くなる。
前記平均高さ及び前記平均深さが、前記特に好ましい範囲内であると、指紋成分が濡れ広がる効果、及び指紋払拭性向上効果は顕著になる。
前記凸部の平均アスペクト比及び前記凹部の平均アスペクト比が、前記好ましい範囲内であると、前記親油性樹脂層に付着した指紋成分が、効果的に濡れ広がる。また、指紋払拭性が高くなる。前記アスペクト比が、前記特に好ましい範囲内であると、指紋成分が濡れ広がる効果、及び指紋払拭性向上効果は顕著になる。
まず、凸部又は凹部を有する前記親油性樹脂層の表面Sを原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)により観察し、AFMの断面プロファイルから凸部又は凹部のピッチ、及び凸部の高さ又は凹部の深さを求める。これを前記親油性樹脂層の表面から無作為に選び出された10箇所において繰り返し行い、ピッチP1、P2、・・・、P10と、高さ又は深さH1、H2、・・・、H10とを求める。
ここで、前記凸部のピッチは、前記凸部の頂点間の距離である。前記凹部のピッチは、前記凹部の最深部間の距離である。前記凸部の高さは、前記凸部間の谷部の最低点を基準とした前記凸部の高さである。前記凹部の深さは、前記凹部間の山部の最高点を基準とした前記凹部の深さである。
次に、これらのピッチP1、P2、・・・、P10、及び高さ又は深さH1、H2、・・・、H10をそれぞれ単純に平均(算術平均)して、凸部又は凹部の平均距離(Pm)、及び凸部の平均高さ又は凹部の平均深さ(Hm)を求める。
なお、前記凸部又は凹部のピッチが面内異方性を有している場合には、ピッチが最大となる方向のピッチを用いて前記Pmを求めるものとする。また、前記凸部の高さ又は前記凹部の深さが面内異方性を有している場合には、高さ又は深さが最大となる方向の高さ又は深さを用いて前記Hmを求めるものとする。
また、前記凸部又は凹部が棒状の場合には、短軸方向のピッチを、前記ピッチとして測定する。
なお、前記AFM観察においては、断面プロファイルの凸の頂点、又は凹の底辺が、立体形状の凸部の頂点、又は凹部の最深部と一致するようにするため、断面プロファイルを、測定対象となる立体形状の凸部の頂点、又は立体形状の凹部の最深部を通る断面となるように、切り出している。
凸部又は凹部を有する前記親油性樹脂層の表面Sを原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)により観察し、断面及び前記表面SのAFM像を得る。
そして、表面のAFM像を、最表面側を明るい像、深部側を暗い像にした場合、暗い像の中に、明るい像が島状に形成されている場合、その表面は、凸部を有するものとする。
一方、明るい像の中に、暗い像が島状に形成されている場合、その表面は、凹部を有するものとする。
例えば、図1A及び図1Bに示す表面及び断面のAFM像を有する親油性樹脂層の表面は、凸部を有している。図1A及び図1Bに示す表面及び断面のAFM像を有する親油性樹脂層の3次元像は、図1Cのようになる。図2A及び図2Bに示す表面及び断面のAFM像を有する表面は、凹部を有している。
まず、前記親油性樹脂層の表面Sを走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察し、表面SEM像から隣接する凸部又は凹部の離間距離を求める。前記離間距離は、前記表面Sを上面から見た場合の、隣接する凸部又は凹部の外縁間の最短距離である。前記親油性樹脂層の表面から無作為に選び出された10箇所において繰り返し測定を行い、離間距離D1、D2、・・・、D10を求める。
次に、これらの離間距離D1、D2、・・・、D10を単純に平均(算術平均)して、凸部又は凹部の平均離間距離(Dm)を求める。
例えば、図1A及び図1Bに示す表面及び断面のAFM像を有する親油性樹脂層のSEM写真を図1Dに示す。図1Dにおいて、凸部のピッチ(P)は、310nmであり、凸部の離間距離(D)は、170nmである。
前記親油性樹脂層の表面のオレイン酸接触角は、10°以下であり、5.0°以下が好ましく、3.0°以下がより好ましい。前記オレイン酸接触角の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1.0°などが挙げられる。
前記オレイン酸接触角は、例えば、PCA−1(協和界面化学株式会社製)を用いて、下記条件で測定できる。
オレイン酸をプラスチックシリンジに入れて、その先端にテフロンコート製の針を取り付けて評価面に滴下する。
オレイン酸の滴下量:1μL
測定温度:25℃
オレイン酸を滴下して100秒経過後の接触角を、親油性樹脂層表面の任意の10か所で測定し、その平均値をオレイン酸接触角とする。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、硬化後に形成される親油性樹脂層において、所望の前記オレイン酸接触角を達成できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多官能(メタ)アクリルモノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
前記多官能(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化(3)ビスフェノールAジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アクリレートエステル(ジオキサングリコールジアクリレート)、エトキシ化(4)ビスフェノールAジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,12−ドデカンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化(4)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化(6)ビスフェノールAジメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、ビスアジド化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリルなどが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、1−フェニル2−ヒドロキシ−2メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1,2−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレートなどが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラーなどが挙げられる。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化錫、酸化インジウム錫、アンチモンドープ酸化錫、五酸化アンチモンなどが挙げられる。前記シリカとしては、例えば、中実シリカ、中空シリカなどが挙げられる。
なお、前記親油性積層体を成形加工後、前記親油性樹脂層には射出成形工程にて高温高圧が加わるため、成形加工前よりも前記親油性樹脂層のマルテンス硬度が高まることがある。
前記マルテンス硬度は、例えば、PICODENTOR HM500(商品名;フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定できる。荷重1mN/20sとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角136°で測定する。
なお、前記親油性積層体を成形加工後、前記親油性樹脂層には射出成形工程にて高温高圧が加わるため、成形加工前よりも前記親油性樹脂層の鉛筆硬度が高まることがある。
前記鉛筆硬度は、JIS K 5600−5−4に従って測定する。
前記その他の部材としては、アンカー層、保護層、粘着層、接着層などが挙げられる。
前記アンカー層は、前記樹脂製基材と、前記親油性樹脂層との間に設けられる層である。
前記親油性積層体に前記アンカー層を設けることにより、前記樹脂製基材と前記親油性樹脂層との接着性を向上できる。
前記アンカー層の屈折率は、干渉ムラを防止するために、前記親油性樹脂層の屈折率と近いことが好ましい。そのため、前記アンカー層の屈折率は、前記親油性樹脂層の屈折率の±0.10以内が好ましく、±0.05以内がより好ましい。または、前記アンカー層の屈折率は、前記親油性樹脂層の屈折率と前記樹脂製基材の屈折率との間であることが好ましい。
前記保護層としては、前記親油性樹脂層上に形成された、前記親油性積層体を製造又は成形加工する際に、前記親油性樹脂層が傷付くのを防止する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記保護層は、前記親油性積層体を使用する際には、剥がされる。
前記粘着層及び前記接着層としては、前記樹脂製基材上に形成され、前記親油性積層体を、被加工物、被着体などに接着させる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記伸び率は、例えば、以下の方法により求めることができる。
前記親油性積層体を、長さ10.5cm×幅2.5cmの短冊状にして測定試料とする。得られた測定試料の引張り伸び率を引張り試験機(オートグラフAG−5kNXplus、株式会社島津製作所製)で測定(測定条件:引張り速度=100mm/min;チャック間距離=8cm)する。測定試料を目視で観察しながら測定を行い、親油性積層体にクラックが発生する直前の伸び率を求める。これをN=5個の測定試料で求め、それらの平均値を親油性積層体の伸び率とする。なお、前記伸び率の値は、室温(25℃)又は前記樹脂製基材の軟化点で測定した際に満たしていればよい。
前記第1の方法は、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する樹脂製基材を作製し、前記樹脂製基材の微細な凸部及び凹部のいずれかを有する表面上に、前記微細な凸部及び凹部のいずれかに追従する親油性樹脂層を形成する方法である。
具体的には、前記第1の方法では、例えば、溶融押し出し法、転写法などを用いることができる。前記溶融押し出し法としては、例えば、ダイから熱可塑性樹脂組成物をフィルム状などに吐出した直後に、2つのロールにてニップしてロール表面の形状を熱可塑性樹脂組成物である樹脂製基材に転写する方法が挙げられる。前記転写法としては、例えば、微細な凸部及び凹部のいずれかを有する原盤の成形面を樹脂製基材に押し当てそのガラス転移点付近又はそれ以上に加熱することにより、前記原盤の成形面の形状を前記樹脂製基材の表面に転写する熱転写方法が挙げられる。
そして、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する樹脂製基材の表面上に、親油性樹脂層を形成するための前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布した後に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることで、前記微細な凸部及び凹部のいずれかの形状を追従した親油性樹脂層が形成される。
前記第2の方法は、前記親油性樹脂層と前記樹脂製基材とが一体となっている親油性樹脂体の製造方法である。前記第2の方法としては、例えば、前記第1の方法における溶融押し出し法、転写法などを用いて作製した、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する樹脂製基材自体を、親油性樹脂体とする方法が挙げられる。
本発明の親油性積層体の製造方法は、未硬化樹脂層形成工程と、親油性樹脂層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記親油性積層体の製造方法は、本発明の前記親油性積層体を製造する方法である。
前記未硬化樹脂層形成工程としては、樹脂製基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記親油性積層体の前記親油性樹脂層の説明において例示した前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
前記アンカー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記親油性積層体の説明において例示した前記アンカー層などが挙げられる。
前記親油性樹脂層形成工程としては、前記未硬化樹脂層に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤を密着させ、前記転写原盤が密着した前記未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記未硬化樹脂層を硬化させて前記微細な凸部及び凹部のいずれかを転写することにより、親油性樹脂層を形成する工程あれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記転写原盤は、微細な凸部及び凹部のいずれかを有する。
前記転写原盤の材質、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として前記転写原盤の表面をエッチングすることにより形成することが好ましい。また、レーザーを前記転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより形成することが好ましい。
前記活性エネルギー線としては、前記未硬化樹脂層を硬化させる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記親油性積層体の説明において例示した前記活性エネルギー線などが挙げられる。
第1の実施形態は、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として転写原盤の表面をエッチングすることにより微細な凸部及び凹部のいずれかを形成した転写原盤を用いて行う前記親油性樹脂層形成工程の一例である。
図3Aは、転写原盤であるロール原盤の構成の一例を示す斜視図である。図3Bは、図3Aに示したロール原盤の一部を拡大して表す平面図である。図3Cは、図3BのトラックTにおける断面図である。ロール原盤231は、上述した構成を有する親油性積層体を作製するための転写原盤、より具体的には、前記親油性樹脂層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための原盤である。ロール原盤231は、例えば、円柱状又は円筒状の形状を有し、その円柱面又は円筒面が親油性樹脂層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための成形面とされる。この成形面には、例えば、複数の構造体232が2次元配列されている。図3Cにおいて、構造体232は、成形面に対して凹状を有している。ロール原盤231の材料としては、例えば、ガラスを用いることができるが、この材料に特に限定されるものではない。
図4は、ロール原盤を作製するためのロール原盤露光装置の構成の一例を示す概略図である。このロール原盤露光装置は、光学ディスク記録装置をベースとして構成されている。
まず、図5Aの断面図に示すように、円柱状又は円筒状のロール原盤231を準備する。このロール原盤231は、例えば、ガラス原盤である。次に、図5Bの断面図に示すように、ロール原盤231の表面にレジスト層(例えば、フォトレジスト)233を形成する。レジスト層233の材料としては、例えば、有機系レジスト、無機系レジストなどが挙げられる。前記有機系レジストとしては、例えば、ノボラック系レジスト、化学増幅型レジストなどが挙げられる。前記無機系レジストとしては、例えば、金属化合物などが挙げられる。
次に、図5Cの断面図に示すように、ロール原盤231の表面に形成されたレジスト層233に、レーザー光(露光ビーム)234を照射する。具体的には、図4に示したロール原盤露光装置のターンテーブル256上にロール原盤231を載置し、ロール原盤231を回転させると共に、レーザー光(露光ビーム)234をレジスト層233に照射する。このとき、レーザー光234をロール原盤231の高さ方向(円柱状又は円筒状のロール原盤231の中心軸に平行な方向)に移動させながら、レーザー光234を間欠的に照射することで、レジスト層233を全面にわたって露光する。これにより、レーザー光234の軌跡に応じた潜像235が、レジスト層233の全面にわたって形成される。
次に、例えば、ロール原盤231を回転させながら、レジスト層233上に現像液を滴下して、レジスト層233を現像処理する。これにより、図5Dの断面図に示すように、レジスト層233に複数の開口部が形成される。レジスト層233をポジ型のレジストにより形成した場合には、レーザー光234で露光した露光部は、非露光部と比較して現像液に対する溶解速度が増すので、図5Dの断面図に示すように、潜像(露光部)235に応じたパターンがレジスト層233に形成される。開口部のパターンは、例えば、所定の単位格子Ucの規則的な周期パターンである。
次に、ロール原盤231の上に形成されたレジスト層233のパターン(レジストパターン)をマスクとして、ロール原盤231の表面をエッチング処理する。これにより、図5Eの断面図に示すように、錐体形状を有する構造体(凹部)232を得ることができる。錐体形状は、例えば、トラックTの延在方向に長軸方向をもつ楕円錐形状又は楕円錐台形状であることが好ましい。前記エッチングとしては、例えば、ドライエッチング、ウエットエッチングを用いることができる。このとき、エッチング処理とアッシング処理とを交互に行うことにより、例えば、錐体状の構造体232のパターンを形成することができる。以上により、目的とするロール原盤231が得られる。
図6Aの断面図に示すような未硬化樹脂層236が形成された樹脂製基材211を用意する。
次に、図6Bの断面図に示すように、ロール原盤231と、樹脂製基材211上に形成された未硬化樹脂層236とを密着させ、未硬化樹脂層236に活性エネルギー線237を照射し未硬化樹脂層236を硬化させて微細な凸部及び凹部のいずれかを転写し、微細な凸部及び凹部のいずれか212aが形成された親油性樹脂層212を得る。
最後に、ロール原盤231から、得られた親油性樹脂層212を剥離して、親油性積層体を得る(図6C)。
なお、樹脂製基材211が紫外線などの活性エネルギー線を透過しない材料で構成されている場合には、活性エネルギー線を透過可能な材料(例えば、石英)でロール原盤231を構成し、ロール原盤231の内部から未硬化樹脂層236に対して活性エネルギー線を照射するようにしてもよい。なお、転写原盤は上述のロール原盤231に限定されるものではなく、平板状の原盤を用いるようにしてもよい。ただし、量産性向上の観点からすると、転写原盤として上述のロール原盤231を用いることが好ましい。
第2の実施形態は、レーザーを転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより微細な凸部及び凹部のいずれかを形成した転写原盤を用いて行う前記親油性樹脂層形成工程の一例である。
図7Aは、板状の原盤の構成の一例を示す平面図である。図7Bは、図7Aに示したa−a線に沿った断面図である。図7Cは、図7Bの一部を拡大して表す断面図である。板状の原盤331は、上述した構成を有する親油性積層体を作製するための原盤、より具体的には、前記親油性樹脂層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための原盤である。板状の原盤331は、例えば、微細な凹凸構造が設けられた表面を有し、その表面が親油性樹脂層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための成形面とされる。この成形面には、例えば、複数の構造体332が設けられている。図7Cに示す構造体332は、成形面に対して凹状を有している。板状の原盤331の材料としては、例えば、金属材料を用いることができる。前記金属材料としては、例えば、Ni、NiP、Cr、Cu、Al、Fe、及びその合金を用いることができる。前記合金としては、ステンレス鋼(SUS)が好ましい。前記ステンレス鋼(SUS)としては、例えば、SUS304、SUS420J2などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
図8は、板状の原盤を作製するためのレーザー加工装置の構成の一例を示す概略図である。レーザー本体340は、例えば、サイバーレーザー株式会社製のIFRIT(商品名)である。レーザー加工に用いるレーザーの波長は、例えば、800nmである。ただし、レーザー加工に用いるレーザーの波長は、400nmや266nmなどでもかまわない。繰り返し周波数は、加工時間と、形成される凹部又は凸部の狭ピッチ化とを考慮すると、大きいほうが好ましく、1,000Hz以上であることが好ましい。レーザーのパルス幅は短い方が好ましく、200フェムト秒(10−15秒)〜1ピコ秒(10−12秒)程度であることが好ましい。
F=P/(fREPT×S)
S=Lx×Ly
F:フルエンス
P:レーザーのパワー
fREPT:レーザーの繰り返し周波数
S:レーザーの照射位置での面積
Lx×Ly:ビームサイズ
なお、パルス数Nは、1箇所に照射されたパルスの数であり、以下の式で求められるものである。
N=fREPT×Ly/v
Ly:レーザーの走査方向のビームサイズ
v:レーザーの走査速度
まず、図9Aに示すように、板状の原盤331を準備する。この板状の原盤331の被加工面である表面331Aは、例えば、鏡面状態となっている。なお、この表面331Aは、鏡面状態となっていなくてもよく、例えば、表面331Aに、転写用のパターンよりも細かな凹凸が形成されていてもよいし、転写用のパターンと同等か、それよりも粗い凹凸が形成されていてもよい。
図10Aの断面図に示すような未硬化樹脂層333が形成された樹脂製基材311を用意する。
次に、図10Bの断面図に示すように、板状の原盤331と、樹脂製基材311上に形成された未硬化樹脂層333とを密着させ、未硬化樹脂層333に活性エネルギー線334を照射し未硬化樹脂層333を硬化させて板状の原盤331の微細な凸部及び凹部のいずれかを転写し、微細な凸部及び凹部のいずれかが形成された親油性樹脂層312を得る。
最後に、板状の原盤331から、得られた親油性樹脂層312を剥離して、親油性積層体を得る(図10C)。
なお、樹脂製基材311が紫外線などの活性エネルギー線を透過しない材料で構成されている場合には、活性エネルギー線を透過可能な材料(例えば、石英)で板状の原盤331を構成し、板状の原盤331の裏面(成形面とは反対側の面)から未硬化樹脂層333に対して活性エネルギー線を照射するようにしてもよい。
第3の実施形態は、アルミニウム基材にポーラスアルミナ層を形成してなる転写原盤を用いて行う前記親油性樹脂層形成工程の一例である。
前記ポーラスアルミナ層は、微細な凹部を有する。前記微細な凹部の配置は、周期性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
前記ポーラスアルミナ層の形成方法としては、具体的には、例えば、特開2005−156695号公報に開示されているように、酸性電解液又はアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する方法などが挙げられる。この陽極酸化処理と、エッチング処理による孔径拡大処理を適宜組み合せてもよい。
第4の実施形態としては、アルミニウム基材表面にマクロ凹凸構造を形成し、続いて、前記マクロ凹凸構造に、微細な凹部(ミクロ構造)を形成してなる転写原盤を用いて行う前記親油性樹脂層形成工程の一例である。
前記転写原盤の作製方法としては、例えば、特表2001−517319号公報に記載されている方法などが挙げられる。
転写原盤に、前記マクロ凹凸構造と、前記微細な凹部(ミクロ構造)とを形成することで、前記転写原盤を用いて得られる前記親油性積層体には、耐指紋性に加えて、防眩機能を付与することができる。防眩機能を付与するためのマクロ凹凸構造は、例えば、ブラスト加工(サンドブラスト加工やビーズブラスト加工等)、酸を用いたエッチング加工、或いはこれらの組合せによって、アルミニウム基材表面に付与できる。前記微細な凹部(ミクロ構造)は、陽極酸化、ウェットエッチング処理などにより形成することができる。
この転写原盤を用いて得られる前記親油性積層体の一例を図11に示す。図11に示す親油性積層体は、樹脂製基材401と、樹脂製基材401上に親油性樹脂層402とを有している。親油性樹脂層402の表面には、マクロ凹凸構造と、前記マクロ凹凸構造に形成された微細な凹部とが形成されている。
本発明の物品は、本発明の前記親油性積層体を表面に有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記物品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タッチパネル、スマートフォン、タブレットPC、化粧品容器、アクセサリー類、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、ピアノ、建築資材などが挙げられる。
また、前記物品は、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネル、ドアトリム、インストルメントパネル、センタークラスター・センターコンソールパネル、シフトノブ、シフトノブ周り、ステアリングエンブレムなどであってもよい。これらは、インモールド成形、インサート成形、オーバーレイ成形により形成されることが好ましい。
本発明の物品の製造方法は、加熱工程と、親油性積層体成形工程と、射出成形工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記物品の製造方法は、本発明の前記物品の製造方法である。
前記加熱工程としては、親油性積層体を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記親油性積層体は、本発明の前記親油性積層体である。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂製基材のガラス転移温度近傍若しくはガラス転移温度以上であることが好ましい。
前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記親油性積層体成形工程としては、加熱された前記親油性積層体を所望の形状に成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の金型に密着させて、空気圧により、所望の形状に成形する工程などが挙げられる。
前記射出成形工程としては、所望の形状に成形された前記親油性積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
まず、親油性積層体500を加熱する。加熱は赤外線加熱が好ましい。
続いて、図12Aに示すように、加熱した親油性積層体500を、第1金型501と第2金型502との間の所定の位置に配置する。このとき、親油性積層体500の樹脂製基材が第1金型501を向き、親油性樹脂層が第2金型502を向くように配置する。図12Aにおいて、第1金型501は、固定型であり、第2金型502は、可動型である。
なお、第2金型502が吸引穴504を有さず、第1金型501に圧空孔(図示せず)を有する場合には、第1金型501の圧空孔から親油性積層体500に圧空を送ることにより、第2金型502のキャビティ面に親油性積層体500を装着する。
最後に、第1金型501から突き出しピン508を押し出して、得られた物品507を取り出す。
以下の実施例において、凸部の平均距離、凹部の平均距離、凸部の平均高さ、凹部の平均深さ、及び平均アスペクト比は、以下のようにして求めた。
まず、凸部又は凹部を有する親油性樹脂層の表面を原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)により観察し、AFMの断面プロファイルから凸部又は凹部のピッチ、及び凸部の高さ又は凹部の深さを求めた。これを前記親油性樹脂層の表面から無作為に選び出された10箇所において繰り返し行い、ピッチP1、P2、・・・、P10と、高さ又は深さH1、H2、・・・、H10とを求めた。
ここで、前記凸部のピッチは、前記凸部の頂点間の距離である。前記凹部のピッチは、前記凹部の最深部間の距離である。前記凸部の高さは、前記凸部間の谷部の最低点を基準とした前記凸部の高さである。前記凹部の深さは、前記凹部間の山部の最高点を基準とした前記凹部の深さである。
次に、これらのピッチP1、P2、・・・、P10、及び高さ又は深さH1、H2、・・・、H10をそれぞれ単純に平均(算術平均)して、凸部又は凹部の平均距離(Pm)、及び凸部の平均高さ又は凹部の平均深さ(Hm)を求めた。
前記Pmと、前記Hmとから、平均アスペクト比(Hm/Pm)を求めた。
以下の実施例において、凸部及び凹部の離間距離は、以下のようにして求めた。
まず、親油性樹脂層の表面Sを走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察し、表面SEM像から隣接する凸部又は凹部の離間距離を求めた。前記離間距離は、前記表面Sを上面から見た場合の、隣接する凸部又は凹部の外縁間の最短距離である。前記親油性樹脂層の表面から無作為に選び出された10箇所において繰り返し測定を行い、離間距離D1、D2、・・・、D10を求めた。
次に、これらの離間距離D1、D2、・・・、D10を単純に平均(算術平均)して、凸部又は凹部の平均離間距離(Dm)を求めた。
オレイン酸接触角は、PCA−1(協和界面化学株式会社製)を用いて、下記条件で測定した。
オレイン酸をプラスチックシリンジに入れて、その先端にテフロンコート製の針を取り付けて評価面に滴下した。
オレイン酸の滴下量:1μL
測定温度:25℃
オレイン酸を滴下して100秒経過後の接触角を、親油性樹脂層表面の任意の10か所で測定し、その平均値をオレイン酸接触角とした。
前記オレイン酸接触角の測定方法において、オレイン酸の滴下後20秒後と100秒後とで、それぞれオレイン酸接触角を親油性樹脂層表面の任意の10か所で測定し、それぞれの平均値を求めた。その差(20秒後のオレイン酸接触角の平均値−100秒後のオレイン酸接触角の平均値)からオレイン酸接触角の経時変化を計算した。
なお、実施例1〜4、7、8、比較例1、及び3で得られた積層体のオレイン酸接触角の変化を示すグラフを図21に示した。実施例11〜15、比較例4、及び5で得られた積層体のオレイン酸接触角の変化を示すグラフを図22に示した。
親油性樹脂層のマルテンス硬度は、PICODENTOR HM500(商品名;フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。荷重1mN/20sとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角136°で測定した。
親油性樹脂層の鉛筆硬度は、JIS K 5600−5−4に従って測定した。
伸び率は、以下の方法により求めた。
親油性積層体を、長さ10.5cm×幅2.5cmの短冊状にして測定試料とする。得られた測定試料の引張り伸び率を引張り試験機(オートグラフAG−5kNXplus、株式会社島津製作所製)で測定(測定条件:引張り速度=100mm/min;チャック間距離=8cm;測定温度=190℃)した。測定試料を目視で観察しながら測定を行い、親油性積層体にクラックが発生する直前の伸び率を求めた。これをN=5個の測定試料で求め、それらの平均値を親油性積層体の伸び率とした。
前記樹脂製基材が、三菱ガス化学株式会社製のDF02U(PMMA/PC積層)(平均厚み125μm)の場合、測定温度190℃で測定した。
前記樹脂製基材が、東洋紡株式会社製ソフトシャインTA009(平均厚み125μm)の場合、測定温度25℃で測定した。
親油性積層体の全光線透過率は、JIS K 7361に従って、HM−150(商品名;株式会社村上色彩技術研究所製)を用いて評価した。
親油性積層体のヘイズは、JIS K 7136に従って、HM−150(商品名;株式会社村上色彩技術研究所製)を用いて評価した。
親油性樹脂層の密着性は、JIS K 5400に従い、碁盤目(1mm間隔×100マス)セロハンテープ(ニチバン株式会社製、CT24)剥離試験により評価した。
親油性積層体の加熱収縮率差は、以下の方法により求めた。
まず、100mm×100mmサイズの四角の試験片を切り出した。このとき、該試験片の縦方向及び横方向がそれぞれ、樹脂製基材の長手方向及び幅方向と一致するように切り出した。次いで、これをオーブンで190℃×30分間加熱した。オーブンから取り出して室温まで自然冷却した後、縦方向と横方向の長さをそれぞれ定規で測定した。両方向について加熱前の長さ(=100mm)からの変化率をそれぞれ算出し、その差の絶対値を求めた。これをN=10個の試験片で求め、それらの平均値を親油性積層体の加熱収縮率差とした。
<微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤(ガラスロール原盤)の作製>
まず、外径126mmのガラスロール原盤を準備し、このガラスロール原盤の表面に以下のようにしてレジスト層を形成した。即ち、シンナーでフォトレジストを質量比で1/10に希釈し、この希釈レジストをディッピング法によりガラスロール原盤の円柱面上に平均厚み70nm程度に塗布することにより、レジスト層を形成した。次に、ガラスロール原盤を、図4に示したロール原盤露光装置に搬送し、レジスト層を露光することにより、1つの螺旋状に連なると共に、隣接する3列のトラック間において六方格子パターンをなす潜像がレジスト層にパターニングされた。具体的には、六方格子状の露光パターンが形成されるべき領域に対して、0.50mW/mのレーザー光を照射し六方格子状の露光パターンを形成した。
次に、上述のようにして得られたロール原盤を用いて、UVインプリントにより親油性積層体を作製した。具体的には、以下のようにして行った。
樹脂製基材として、三菱ガス化学株式会社製のDF02U(PMMA/PC積層)(平均厚み125μm)を用いた。
前記樹脂製基材のPMMA表面に、下記組成のアンカー層用紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥、硬化後の平均厚みが0.7μmになるように塗布した。
・CN985B88(脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製) 15質量部
・A−9300−1CL(イソシアヌル酸基含有トリアクリレート) 15質量部
(新中村化学工業株式会社製)
・酢酸ブチル 68.8質量部
・イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ社製) 0.6質量部
・イルガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ社製) 0.6質量部
・KP323(信越化学工業株式会社製) 0.003質量部
・CN985B88(脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製) 95質量部
・Lucirin TPO(BASF社製) 5質量部
<耐指紋性>
親油性積層体を、その評価面(親油性樹脂層表面)が上になるように黒色アクリル板(三菱レイヨン株式会社製、商品名:アクリライト)に両面粘着シート(日東電工株式会社製、商品名:LUCIACS CS9621T)を用いて貼合した。次に、評価面に人差し指で指紋を付けて、下記方法に従って、付着指紋の目立ち難さ、指払拭性、ティッシュ払拭性を評価した。
親油性樹脂層表面に人差し指で指紋を付着させ、1分間後に蛍光灯を映し込み、目視で表面を観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:指紋が濡れ広がり、指紋が見え難くなっていた。
○:指紋は濡れ広がったが、指紋が付着した領域が視認できた。
×:指紋の濡れ広がりが不十分で、指紋がその模様まではっきり見えた。
親油性樹脂層表面に人差し指で20回指紋を付着させ、これを人差し指で10往復払拭後に蛍光灯を映し込み、目視で表面を観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:指紋汚れがなくなっていた。
○:指紋汚れがわずかに残っていた。
×:指紋汚れがはっきりと残っていた。
親油性樹脂層表面に人差し指で20回指紋を付着させ、これをティッシュ(大王製紙株式会社製、エリエール)で10回、円を描くように払拭後に、蛍光灯を映し込み、目視で表面を観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:指紋汚れがなくなっていた。
○:指紋汚れがわずかに残っていた。
×:指紋汚れがはっきりと残っていた。
ザブィーナMX(KBセーレン株式会社製)にニベアフォーメン UVプロテクター SPF50+ PA+++(ニベア花王株式会社製)をしみ込ませ、親油性樹脂層の表面に置き、荷重75gf/cm2にて1,000往復摺動(摺動ストローク:3cm、摺動周波数:60Hz)した。親油性樹脂層表面を、エタノールをしみ込ませたキムワイプで洗浄した後、オレイン酸接触角を測定するとともに、下記基準で評価した。
なお、繰り返しの摺動は、指紋の拭き取りを繰り返すことの代替試験である。
〔評価基準〕
A:耐指紋性に変化がなかった。
B:耐指紋性がわずかに低下した。
C:耐指紋性が明らかに低下した。
図12A〜図12Fに示す方法によりインモールド成形を行い、成形後の親油性樹脂層のオレイン酸接触角、成形前と比較した耐指紋性の低下、マルテンス硬度、及び鉛筆硬度を上記評価方法により評価した。また、成形品の外観を観察し、親油性樹脂層の傷付き、クラック、剥離の有無を評価した。
なお、親油性積層体を加熱する加熱工程における加熱(赤外線加熱)温度は、190℃とし、成形材料としてポリカーボネートを用いた。インモールド成形において、親油性積層体が最も伸びている部位の伸び率は、40%であった。オレイン酸接触角、及び耐指紋性の低下は、親油性積層体において10%伸びている部位で評価した。
実施例1において、ガラスロール原盤を作製する際のレジスト層の露光パターンを変更した以外は、実施例1と同様にして、親油性積層体を作製した。
得られた親油性積層体の親油性樹脂層の表面のAFM像を図14Aに示す。図14Aのa−a線に沿った断面図を図14Bに示す。図14Cに3次元AFM像を示す。図14DにSEM像を示す。
作製した親油性積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
実施例1において、ガラスロール原盤を作製する際のレジスト層の露光パターンを変更した以外は、実施例1と同様にして、親油性積層体を作製した。
得られた親油性積層体の親油性樹脂層の表面のAFM像を図15Aに示す。図15Aのa−a線に沿った断面図を図15Bに示す。図15Cに3次元AFM像を示す。図15DにSEM像を示す。
作製した親油性積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
実施例1において、ガラスロール原盤を作製する際のレジスト層の露光パターンを変更した以外は、実施例1と同様にして、親油性積層体を作製した。
得られた親油性積層体の親油性樹脂層の表面のAFM像を図16Aに示す。図16Aのa−a線に沿った断面図を図16Bに示す。図16Cに3次元AFM像を示す。図16DにSEM像を示す。
作製した親油性積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
実施例2において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を以下の親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物に変更した以外は、実施例2と同様にして、親油性積層体を作製した。
・8UX−015A 79.2質量部
(15官能ウレタンアクリレート、大成ファインケミカル株式会社製)
・CN968 15.8質量部
(6官能脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製)
・Lucirin TPO(BASF社製) 5質量部
実施例2において、樹脂製基材を樹脂製基材(東洋紡株式会社製、ソフトシャインTA009(平均厚み125μm)、ポリエチレンテレフタレート)に変更し、アンカー層を設けなかった以外は、実施例2と同様にして、親油性積層体を作製した。
<微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤(板状の原盤)の作製>
レーザー加工装置として、図8に示した装置を用いた。レーザー本体340としては、サイバーレーザー株式会社製のIFRIT(商品名)を用いた。レーザー波長は800nm、繰り返し周波数は1,000Hz、パルス幅は220fsとした。
まず、板状の基材(SUS)の表面にDLC(ダイヤモンドライクカーボン)をスパッタリング法により被覆することにより、原盤を作製した。次に、この原盤のDLC膜の表面に対して、前記レーザー加工装置を用いて微細な凹部を形成した。この際、表1に示すレーザー加工条件にてレーザー加工を行った。以上により、形状転写用の板状の原盤を得た。なお、原盤のサイズは、2cm×2cmの矩形状とした。
次に、上述のようにして得られた板状の原盤を用いて、UVインプリントにより親油性積層体を作製した。具体的には、以下のようにして行った。
実施例1の親油性積層体の作製において、ロール原盤を、上述のようにして得られた板状の原盤に代えた以外は、実施例1と同様にして、親油性積層体を作製した。
得られた親油性積層体の親油性樹脂層の表面のAFM像を図17Aに示す。図17Aのa−a線に沿った断面図を図17Bに示す。図17Cに3次元AFM像を示す。
作製した親油性積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
実施例7において、板状の原盤を作製する際の条件を、表1に示す条件に変更した以外は、実施例7と同様にして、親油性積層体を作製した。
得られた実施例8の親油性積層体の親油性樹脂層の表面のAFM像を図18Aに示す。図18Aのa−a線に沿った断面図を図18Bに示す。図18Cに3次元AFM像を示す。
得られた実施例9の親油性積層体の親油性樹脂層の表面のAFM像を図19Aに示す。図19Aのa−a線に沿った断面図を図19Bに示す。図19Cに3次元AFM像を示す。
得られた実施例10の親油性積層体の親油性樹脂層の表面のAFM像を図20Aに示す。図20Aのa−a線に沿った断面図を図20Bに示す。図20Cに3次元AFM像を示す。
作製した親油性積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
実施例2において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を以下の親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物に変更し、得られる親油性樹脂層の平均厚みが7.0μmとなるように、アンカー層付樹脂製基材のアンカー層上に塗布した以外は、実施例2と同様にして、親油性積層体を作製した。
作製した親油性積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
・エポキシエステル80MFA 95質量部
(2官能エポキシアクリレート、共栄社化学株式会社製)
・Lucirin TPO(BASF社製) 5質量部
実施例2において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を以下の親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物に変更し、得られる親油性樹脂層の平均厚みが1.6μmとなるように、アンカー層付樹脂製基材のアンカー層上に塗布した以外は、実施例2と同様にして、親油性積層体を作製した。
作製した親油性積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
・A−9300 32質量部
(エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業株式会社製)
・CN985B88(脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製) 32質量部
・MPEM−1000 32質量部
(メトキシポリエチレングリコール1000メタクリレート、第一工業製薬株式会社製)
・Lucirin TPO(BASF社製) 4質量部
実施例2において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を以下の親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物に変更した以外は、実施例2と同様にして、親油性積層体を作製した。
作製した親油性積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
・CN985B88(脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製) 77質量部
・A−9300 18質量部
(エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業株式会社製)
・Lucirin TPO(BASF社製) 5質量部
実施例2において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を以下の親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物に変更した以外は、実施例2と同様にして、親油性積層体を作製した。
作製した親油性積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
・CN985B88(脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製) 32質量部
・CN9008(ウレタンアクリレートオリゴマー、サートマー社製) 32質量部
・SR606A(エステルジオールジアクリレート、サートマー社製) 31質量部
・Lucirin TPO(BASF社製) 5質量部
実施例2において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を以下の親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物に変更し、得られる親油性樹脂層の平均厚みが4.0μmとなるように、アンカー層付樹脂製基材のアンカー層上に塗布した以外は、実施例2と同様にして、親油性積層体を作製した。
作製した親油性積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
・CN9008(ウレタンアクリレートオリゴマー、サートマー社製) 64質量部
・SR606A(エステルジオールジアクリレート、サートマー社製) 31質量部
・Lucirin TPO(BASF社製) 5質量部
実施例1において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物が塗布されたアンカー層付樹脂製基材にロール原盤を密着させなかった以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
作製した積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
実施例5において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物が塗布されたアンカー層付樹脂製基材にロール原盤を密着させなかった以外は、実施例5と同様にして、積層体を得た。
作製した積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
比較例1において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を以下の親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物に変更し、これをアンカー層付樹脂製基材に塗布後、溶媒をドライヤーで乾燥させた以外は、比較例1と同様にして、積層体を得た。
作製した積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
・CN985B88 92.5質量部
(2官能脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製)
・OD−002(親油系表面改質剤、日産化学工業株式会社製) 2.5質量部
・Lucirin TPO(BASF社製) 5質量部
・メチルイソブチルケトン(溶媒) 100質量部
実施例11において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物が塗布されたアンカー層付樹脂製基材にロール原盤を密着させなかった以外は、実施例11と同様にして、積層体を得た。
作製した積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
実施例12において、親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物が塗布されたアンカー層付樹脂製基材にロール原盤を密着させなかった以外は、実施例12と同様にして、積層体を得た。
作製した積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
実施例11において、ガラスロール原盤を作製する際のレジスト層の露光パターンを変更した以外は、実施例11と同様にして、積層体を作製した。
作製した積層体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を、表2及び表3に示す。
実施例1〜4にて微細な凸部の平均距離及び平均離間距離が広がることにより、オレイン酸接触角は小さくなり、オレイン酸をより効果的に濡れ広げることができた。さらに、耐指紋性が向上した。これは、親油性樹脂層における微細な溝の体積が増え、オレイン酸及び指紋により大きな毛管力が働いたためと考えられる。
なお、マルテンス硬度が200N/mm2を超える実施例においては、微細な凸部及び凹部のいずれかを有することで、平坦膜と比較して、耐擦傷性が向上する効果が確認された。
比較例3の結果より、親油系表面改質剤の添加により、平坦膜でありながらオレイン酸接触角を低くし、耐指紋性を向上することができた。しかしながら、耐久試験後、親油系表面改質剤の効果は除かれてしまい、耐指紋性は劣化してしまった。
比較例6の結果より、微細な凸部を有するものの、オレイン酸接触角が11°であると、オレイン酸は効果的に濡れ広がらず、耐指紋性は不十分であった。また、オレイン酸接触角変化は、0.5°と小さかった。
212 親油性樹脂層
231 ロール原盤
232 構造体
236 未硬化樹脂層
237 活性エネルギー線
311 樹脂製基材
312 親油性樹脂層
331 板状の原盤
332 構造体
333 未硬化樹脂層
334 活性エネルギー線
Claims (11)
- 樹脂製基材と、前記樹脂製基材上に親油性樹脂層とを有し、
前記親油性樹脂層が、表面に規則的な2次元配列の微細な凸部及び凹部のいずれかを有し、
前記親油性樹脂層の表面にオレイン酸を滴下して100秒後のオレイン酸接触角が、7°以下であることを特徴とする親油性積層体。 - 伸び率が、10%以上である請求項1に記載の親油性積層体。
- 親油性樹脂層のマルテンス硬度が、50N/mm2〜300N/mm2である請求項1から2のいずれかに記載の親油性積層体。
- 樹脂製基材と、親油性樹脂層との間にアンカー層を有する請求項1から3のいずれかに記載の親油性積層体。
- 親油性樹脂層の表面にオレイン酸を滴下後100秒後のオレイン酸接触角が、前記オレイン酸の滴下後20秒後におけるオレイン酸接触角よりも小さい請求項1から4のいずれかに記載の親油性積層体。
- 微細な凸部及び凹部のいずれかが、規則的に離間している請求項1から5のいずれかに記載の親油性積層体。
- 請求項1から6のいずれかに記載の親油性積層体の製造方法であって、
樹脂製基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成する未硬化樹脂層形成工程と、
前記未硬化樹脂層に規則的な2次元配列の微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤を密着させ、前記転写原盤が密着した前記未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記未硬化樹脂層を硬化させて前記規則的な2次元配列の微細な凸部及び凹部のいずれかを転写することにより、親油性樹脂層を形成する親油性樹脂層形成工程とを含むことを特徴とする親油性積層体の製造方法。 - 転写原盤の規則的な2次元配列の微細な凸部及び凹部のいずれかが、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として前記転写原盤の表面をエッチングすることにより形成される請求項7に記載の親油性積層体の製造方法。
- 請求項1から6のいずれかに記載の親油性積層体を表面に有することを特徴とする物品。
- 請求項9に記載の物品の製造方法であって、
親油性積層体を加熱する加熱工程と、
加熱された前記親油性積層体を所望の形状に成形する親油性積層体成形工程と、
所望の形状に成形された前記親油性積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する射出成形工程とを含むことを特徴とする物品の製造方法。 - 加熱工程における加熱が、赤外線加熱により行われる請求項10に記載の物品の製造方法。
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