KR20220107235A - 조성물, 사출 성형품 및 성형 보조제 - Google Patents

조성물, 사출 성형품 및 성형 보조제 Download PDF

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KR20220107235A
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슈밍 시에
유키 우에다
마사지 고모리
아키요시 야마우치
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다이킨 고교 가부시키가이샤
칭화대학교
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Abstract

외관이 좋고, 인장 신도가 우수한 사출 성형품이 얻어지는 조성물을 제공한다. 본 개시는, 1％ 분해 온도가 300℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지와, 서모트로픽 액정 폴리머를 포함하는 조성물이며, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 전체 반복 단위의 90몰％ 이상이 방향족 구조를 갖고, 상기 조성물에 대하여, 상기 불소 수지의 함유량이 99.99 내지 97질량％, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 함유량이 0.01 내지 3질량％인 조성물에 관한 것이다.

Description

조성물, 사출 성형품 및 성형 보조제
본 개시는, 조성물, 사출 성형품 및 성형 보조제에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 폴리클로로3불화에틸렌 90wt％와 전방향족 폴리에스테르 액정 폴리머 10wt％를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 4불화에틸렌과 6불화프로필렌의 공중합 수지와, 열가소성 액정성 수지(TLCP)를 중량비 50/50으로 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 폴리테트라플루오로에틸렌 50중량％와 액정성 폴리에스테르 50중량％를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 폴리프로필렌이나 폴리에테르술폰 등의 베이스 중합체 10 내지 97중량％와 액정 중합체 3 내지 90중량％를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평2-110156호 공보 일본 특허 공개 평2-32147호 공보 일본 특허 공개 소63-230756호 공보 일본 특허 공개 소56-115357호 공보
본 개시는, 외관이 좋고, 인장 신도가 우수한 사출 성형품이 얻어지는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 인장 신도가 우수한 사출 성형품을 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 외관이 좋고, 인장 신도가 우수한 사출 성형품이 얻어지는 성형 보조제를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 개시는, 1％ 분해 온도가 300℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지와, 서모트로픽 액정 폴리머를 포함하는 조성물이며, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 전체 반복 단위의 90몰％ 이상이 방향족 구조를 갖고, 상기 조성물에 대하여, 상기 불소 수지의 함유량이 99.99 내지 97질량％, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 함유량이 0.01 내지 3질량％인 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물에 있어서의 상기 불소 수지는, 폴리클로로트리플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
상기 조성물의 280℃에서의 멜트 플로 레이트가 1.0 내지 13g/10분인 것이 바람직하다.
본 개시는, 1％ 분해 온도가 300℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지와, 서모트로픽 액정 폴리머를 포함하고, 25℃에서의 인장 파단 신도가 15％ 이상인 사출 성형품에도 관한 것이다.
상기 사출 성형품에 있어서의 상기 불소 수지는, 폴리클로로트리플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
본 개시는, 전체 반복 단위의 90몰％ 이상이 방향족 구조를 갖는 서모트로픽 액정 폴리머를 포함하고, 불소 수지의 사출 성형에 사용되는 성형 보조제에도 관한 것이다.
본 개시에 의하면, 외관이 좋고, 인장 신도가 우수한 사출 성형품이 얻어지는 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 인장 신도가 우수한 사출 성형품을 제공할 수도 있다. 또한, 외관이 좋고, 인장 신도가 우수한 사출 성형품이 얻어지는 성형 보조제를 제공할 수도 있다.
불소 수지의 성형 방법으로서는, 압축 성형이나 압출 성형과 비교하여 가공 비용의 면에서 사출 성형이 유리하지만, 용융 점도가 높은 불소 수지를 단독으로 사출 성형하면, 표면 스킨층이 발생하여, 외관이 나쁜 데다 취성인(인장 신도가 작은) 성형품밖에 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 용융 점도를 낮추기 위하여 고온에서 사출 성형하면, 불소 수지의 분해가 발생하여, 인장 신도가 작고 취성인 성형품밖에 얻어지지 않는 경우도 있다.
본 발명자들은, 특정한 불소 수지에 특정한 구조를 갖는 서모트로픽 액정 폴리머를 특정량 첨가함으로써, 사출 성형한 경우에도, 외관이 좋고, 인장 신도가 우수한 성형품이 얻어지는 것을 발견하였다.
이하, 본 개시를 구체적으로 설명한다.
본 개시는, 1％ 분해 온도가 300℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지와, 서모트로픽 액정 폴리머를 포함하는 조성물이며, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 전체 반복 단위의 90몰％ 이상이 방향족 구조를 갖고, 상기 조성물에 대하여, 상기 불소 수지의 함유량이 99.99 내지 97질량％, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 함유량이 0.01 내지 3질량％인 조성물에 관한 것이다.
본 개시의 조성물에 의하면, 외관이 좋고, 인장 신도가 우수한 사출 성형품이 얻어진다.
본 개시의 조성물에 있어서의 불소 수지는, 1％ 분해 온도가 300℃ 이상이다. 상기 1％ 분해 온도는, 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 340℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 450℃ 이하여도 된다.
상기 1％ 분해 온도는, 열중량 시차 열분석 장치에서 불소 수지를 공기 분위기 하, 10℃/min으로 승온했을 때에 1％의 중량 감소가 관찰되는 온도이다.
상기 불소 수지는, 용융 성형 가능하다. 용융 성형 가능하다란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융하여 가공하는 것이 가능한 것을 의미한다. 따라서, 상기 불소 수지는, 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.01 내지 100g/10분인 것이 통상이다.
상기 MFR은, ASTM D 1238에 따라, 멜트 인덱서((주)야스다 세이키 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 플루오로폴리머의 종류에 따라 정해진 측정 온도, 하중에 있어서 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
상기 불소 수지는, 융점이 100 내지 347℃여도 된다. 상기 융점은, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 205℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 310℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 265℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 225℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 216℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 융점은, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해서 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 불소 수지로서는, 예를 들어 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE)/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체(PFA), TFE/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(FEP), 에틸렌(Et)/TFE 공중합체(ETFE), Et/TFE/HFP 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)/TFE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, TFE/HFP/불화비닐리덴(VDF) 공중합체(THV), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지로서는, 그 중에서도, PCTFE, ETFE 및 THV로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, PCTFE가 보다 바람직하다.
PCTFE는, 용융 점도가 높은 것에 더하여 융점과 분해 온도가 가깝기 때문에, 단독으로 사출 성형하는 경우의 외관(표면 스킨층) 및 인장 신도(취성)의 문제가 특히 크다.
본 개시의 조성물에 의하면, 상기 불소 수지가 PCTFE인 경우에도, 외관이 좋고, 인장 신도가 우수한 사출 성형품이 얻어진다.
상기 PCTFE로서는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단독 중합체 및 CTFE에 기초하는 중합 단위(「CTFE 단위」)와 CTFE와 중합 가능한 단량체(α)에 기초하는 중합 단위(「단량체(α) 단위」)의 공중합체를 들 수 있다.
상기 PCTFE는, CTFE 단위가 90 내지 100몰％인 것이 바람직하다. 방습성이 보다 우수한 점에서, CTFE 단위가 98 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하고, CTFE 단위가 99 내지 100몰％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 PCTFE가 CTFE 단위와 단량체(α) 단위의 공중합체인 경우, 단량체(α)로서는, CTFE와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 에틸렌(Et), 비닐리덴플루오라이드(VdF), 퍼플루오로(알킬비닐)에테르(PAVE), 하기 일반식 (I):
CX3X4=CX1(CF2)nX2 (I)
(식 중, X1, X3 및 X4는, 동일하거나 혹은 다르며, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X2는, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은, 1 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 비닐 단량체, 및 하기 일반식 (II)
CF2=CF-OCH2-Rf (II)
(식 중, Rf는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕 및 퍼플루오로(부틸비닐에테르)를 들 수 있다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(1,1,2-트리히드로-1-헥센), 퍼플루오로(1,1,5-트리히드로-1-펜텐), 하기 일반식 (III):
H2C=CX5Rf5 (III)
(식 중, X5는, H, F 또는 CF3이고, Rf5는, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기임)으로 표시되는 퍼플루오로(알킬)에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 퍼플루오로(알킬)에틸렌으로서는, 퍼플루오로(부틸)에틸렌이 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
상기 CTFE와 중합 가능한 단량체(α)로서는, TFE, Et, VdF, PAVE 및 상기 일반식 (I)로 표시되는 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단량체(α)는, 1종 또는 2종 이상이어도 된다.
싱기 단량체(α)로서는, 또한, CTFE와 공중합 가능한 불포화 카르복실산류를 사용해도 된다. 상기 불포화 카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등의 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 카르복실산류 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 폴리카르복실산류여도 된다.
상기 불포화 지방족 폴리카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등을 들 수 있고, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 산 무수물이 가능한 것은 산 무수물이어도 된다.
상기 단량체(α)는, 2종 이상이어도 되지만, 그 중 1종이 VdF, PAVE 및/또는 HFP인 경우, 이타콘산, 시트라콘산 및 그것들의 산 무수물과 병용하지 않아도 된다.
본 명세서에 있어서, 불소 수지를 구성하는 각 단량체 단위의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 PCTFE는, 융점이 205 내지 225℃인 것이 바람직하고, 210 내지 216℃인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 융점이란, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해서 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 PCTFE는, 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1 내지 1g/10분인 것이 바람직하다. 상기 MFR은, ASTM D3307에 준거하여, 온도 280℃, 하중 10.0kg의 조건 하에서 측정하여 얻어지는 값이다.
본 개시의 조성물에 있어서의 서모트로픽 액정 폴리머는, 전체 반복 단위의 90몰％ 이상이 방향족 구조를 갖는다. 이러한 특정 구조의 서모트로픽 액정 폴리머를 사용함으로써, 불소 수지의 고온에서의 분해 열화가 억제되어, 고온에서 사출 성형해도, 인장 신도가 우수한 성형품이 얻어진다. 또한, 고온에서 사출 성형할 수 있으므로, 표면 스킨층이 발생하기 어렵고, 외관이 좋은 사출 성형품이 얻어진다.
상기 방향족 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여, 92몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 97몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 100몰％여도 된다.
상기 방향족 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 고체 NMR, 또는, 상기 액정 폴리머를 강산 혹은 강염기로 분해시켜서 얻어지는 분해물의 NMR에 의해 측정할 수 있다.
상기 서모트로픽 액정 폴리머는, 전방향족형 서모트로픽 액정 폴리머여도 된다.
또한, 서모트로픽 액정 폴리머란, 가열하여 네마틱 등의 액정 상태로 되는 폴리머이다.
상기 방향족 구조를 갖는 반복 단위는, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 주쇄를 구성하는 부위에 지방족기 및 지환식기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 방향족 구조를 갖는 반복 단위로서는, 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 디카르보닐 단위, 방향족 디옥시 단위, 방향족 옥시디카르보닐 단위, 방향족 아미노옥시 단위, 방향족 디아미노 단위, 방향족 아미노카르보닐 단위 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 옥시카르보닐 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 5-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산 등의 방향족 히드록시카르복실산 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
상기 방향족 디카르보닐 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐 등의 방향족 디카르복실산 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이들의 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
상기 방향족 디옥시 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐에테르 등의 방향족 디올 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이들의 아실화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
상기 방향족 옥시디카르보닐 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 3-히드록시-2,7-나프탈렌디카르복실산, 4-히드록시이소프탈산 및 5-히드록시 이소프탈산 등의 히드록시 방향족 디카르복실산 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
상기 방향족 아미노옥시 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 등의 방향족 히드록시 아민 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이들의 아실화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
상기 방향족 디아미노 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 등의 방향족 디아민 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이들의 아실화물 등의 아미드 형성성 유도체를 들 수 있다.
상기 방향족 아미노카르보닐 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토산 등의 방향족 아미노카르복실산 및 그것들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 상기 서모트로픽 액정 폴리머로서는, 예를 들어
I형 액정 폴리머(비페놀/벤조산/파라옥시벤조산(POB) 공중합체 등)
II형 액정 폴리머(히드록시나프토산(HNA)/POB 공중합체 등)
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 서모트로픽 액정 폴리머의 액정 전이 개시 온도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 PCTFE의 가공 온도 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 340℃ 이하가 바람직하고, 330℃ 이하가 보다 바람직하고, 320℃ 이하가 더욱 바람직하고, 또한, 200℃ 이상이 바람직하고, 210℃ 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 액정 전이 개시 온도란, 편광 현미경의 시료대에 서모트로픽 액정 폴리머를 얹고, 승온 가열하여, 전단 응력 하에서 유백광을 발하는 온도를 말한다.
본 개시의 조성물에 있어서는, 상기 조성물에 대하여, 상기 불소 수지의 함유량이 99.99 내지 97질량％, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 함유량이 0.01 내지 3질량％이다. 외관이 한층 좋고, 인장 신도가 한층 우수한 사출 성형품이 얻어지는 점에서, 상기 조성물에 대하여, 상기 불소 수지의 함유량이 99.9 내지 98질량％, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 함유량이 0.1 내지 2질량％인 것이 바람직하고, 상기 불소 수지의 함유량이 99.9 내지 99질량％, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 함유량이 0.1 내지 1질량％인 것이 보다 바람직하고, 상기 불소 수지의 함유량이 99.5 내지 99질량％, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 함유량이 0.5 내지 1질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 상술한 특정한 서모트로픽 액정 폴리머 이외의 서모트로픽 액정 폴리머, 예를 들어 III형 액정 폴리머(POB/에틸렌테레프탈레이트 공중합체 등) 등을 더 포함해도 된다.
본 개시의 조성물은, 상술한 이외의 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 다른 성분으로서는, 강화 섬유, 충전제, 가소제, 가공 보조제, 이형제, 안료, 난연제, 활제, 광안정제, 내후 안정제, 도전제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발포제, 향료, 오일, 유연화제, 탈불화 수소제, 핵제, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 상기 강화 섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 바살트 섬유 등을 들 수 있다. 충전제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 마이카, 실리카, 탈크, 셀라이트, 클레이, 산화티타늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 도전제로서는 카본 블랙 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 디옥틸프탈산, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 가공 보조제로서는, 카르나우바 왁스, 술폰 화합물, 저분자량 폴리에틸렌, 불소계 보조제 등을 들 수 있다. 탈불화 수소제로서는 유기 오늄, 아미딘류 등을 들 수 있다.
본 개시의 조성물은, 280℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0 내지 13g/10분인 것이 바람직하고, 5.0 내지 10g/10분인 것이 보다 바람직하고, 6.0 내지 10g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 MFR이 상기 범위 내에 있으면, 외관 및 인장 신도가 한층 우수한 사출 성형품이 얻어진다.
상기 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 온도 280℃, 하중 10.0kg의 조건 하에서 측정하여 얻어지는 값이다.
또한, MFR의 측정은, 다이의 부분의 잔류물을 충분히 제거한 뒤에 실시하는 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 하기의 방법으로 측정하는 사출 성형 후 멜트 플로 레이트(MFR)가 4.0 내지 45.0g/10분인 것이 바람직하고, 6.0 내지 35.0g/10분인 것이 보다 바람직하고, 11.0 내지 25.0g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 사출 성형 후 MFR이 상기 범위 내에 있으면, 외관 및 인장 신도가 한층 우수한 사출 성형품이 얻어진다.
(측정 방법)
상기 조성물을, 실린더 온도 330℃, 노즐 온도 340℃, 금형 온도 100℃에서 사출 성형한다. 얻어진 사출 성형품의 세단품을 사용하여, ASTM D1238에 준거하여, 온도 280℃, 하중 10.0kg의 조건 하에서 MFR을 측정하고, 사출 성형 후 MFR로 한다.
본 개시의 조성물은, 예를 들어 상기 불소 수지 및 상기 서모트로픽 액정 폴리머를 혼련함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼련에는, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 가압 니더, 압출기 등을 사용할 수 있지만, 고전단력을 가할 수 있는 점에서, 가압 니더 또는 2축 압출기 등의 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼련은, 용융 혼련인 것이 바람직하다.
상기 혼련의 온도는, 330℃ 초과인 것이 바람직하고, 335℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 340℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 360℃ 이하인 것이 바람직하다.
혼련 온도가 상기 범위 내이면, 외관 및 인장 신도가 한층 우수한 사출 성형품을 부여하는 조성물이 얻어진다.
본 개시의 조성물을 성형함으로써, 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 압출 성형, 사출 성형, 캘린더 성형 등을 들 수 있다. 가공 비용의 관점에서는, 사출 성형이 바람직하다.
본 개시는, 1％ 분해 온도가 300℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지와, 서모트로픽 액정 폴리머를 포함하고, 25℃에서의 인장 파단 신도가 15％ 이상인 사출 성형품에도 관한 것이다.
본 개시의 사출 성형품은, 상기의 특정한 불소 수지의 사출 성형품임에도 불구하고, 인장 신도가 우수하다.
본 개시의 사출 성형품은, 25℃에서의 인장 파단 신도가 15％ 이상이고, 20％ 이상인 것이 바람직하고, 25％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 250％여도 된다.
상기 인장 파단 신도는, ASTM D638에 준하여, V형 덤벨 시험편을 사용하여, 25℃에서 텐실론 만능 시험기(에이·앤·디사제)에 의해 10mm/분의 속도로 인장 시험을 행함으로써 구한다.
본 개시의 사출 성형품은, 표면에 스킨층을 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형품에 포함되는 불소 수지 및 서모트로픽 액정 폴리머로서는, 상술한 본 개시의 조성물에 포함되는 불소 수지 및 서모트로픽 액정 폴리머와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 그것들의 함유량도 마찬가지여도 된다.
상기 불소 수지로서는, 그 중에서도, PCTFE, ETFE 및 THV로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, PCTFE가 보다 바람직하다. 본 개시의 사출 성형품은, PCTFE의 사출 성형품이어도, 인장 신도가 우수하다.
본 개시의 사출 성형품은, 예를 들어 상술한 본 개시의 조성물을 사출 성형함으로써 제조할 수 있다.
본 개시의 조성물 및 사출 성형품은, 반도체 관련, 약포 필름, 배리어 필름, 산업 기기, 전기 부품, 자동차용 부품 등 여러가지 용도로 사용할 수 있다.
본 개시는, 전체 반복 단위의 90몰％ 이상이 방향족 구조를 갖는 서모트로픽 액정 폴리머를 포함하고, 불소 수지의 사출 성형에 사용되는 성형 보조제에도 관한 것이다.
본 개시의 성형 보조제를 불소 수지에 첨가하여 사출 성형하면, 외관이 좋고, 인장 신도가 우수한 사출 성형품이 얻어진다.
본 개시의 성형 보조제에 포함되는 상기 서모트로픽 액정 폴리머로서는, 본 개시의 조성물에 있어서의 서모트로픽 액정 폴리머와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
본 개시의 성형 보조제는, 상기 서모트로픽 액정 폴리머만으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 개시의 성형 보조제를 적용하는 불소 수지는, 용융 성형 가능한 불소 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지는, 1％ 분해 온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 320℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 340℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 450℃ 이하여도 된다.
상기 불소 수지로서는, 예를 들어 본 개시의 조성물에 있어서의 불소 수지로서 예시한 불소 수지와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 그 중에서도, PCTFE, ETFE 및 THV로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, PCTFE가 보다 바람직하다.
상기 PCTFE로서는, 본 개시의 조성물에 있어서의 PCTFE와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
본 개시의 성형 보조제는, 외관 및 인장 신도가 한층 우수한 사출 성형품이 얻어지는 점에서, 상기 불소 수지 및 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 합계량에 대하여, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 비율이 0.01 내지 3질량％가 되도록 사용되는 것이 바람직하고, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 비율이 0.1 내지 2질량％가 되도록 사용되는 것이 보다 바람직하고, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 비율이 0.1 내지 1질량％가 되도록 사용되는 것이 더욱 바람직하고, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 비율이 0.5 내지 1질량％가 되도록 사용되는 것이 보다 더 바람직하다.
본 개시의 성형 보조제는, 사출 성형 전에, 상기 불소 수지와 혼련되는 것이 바람직하다. 상기 혼련은, 용융 혼련인 것이 바람직하다.
상기 혼련의 온도는, 330℃ 초과인 것이 바람직하고, 335℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 340℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 360℃ 이하인 것이 바람직하다.
혼련 온도가 상기 범위 내이면, 외관 및 인장 신도가 한층 우수한 사출 성형품이 얻어진다.
실시예
다음으로 실시예를 들어서 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
폴리클로로트리플루오로에틸렌: CTFE 100몰％, 융점 211℃, 280℃에서의 MFR: 0.49g/10분, 1％ 분해 온도 371℃
서모트로픽 액정 폴리머 1(LCP1): 우에노 세이야쿠 가부시키가이샤제, UENO LCP A-8100
서모트로픽 액정 폴리머 2(LCP2): 도레이 가부시키가이샤제, 시베라스 LX70E
실시예 1
PCTFE와 LCP1을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 2축 압출기를 사용하여 실린더 온도 350℃에서 혼련하여, 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물의 MFR을 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<멜트 플로 레이트(MFR)>
ASTM D1238에 준거하여, 멜트 인덱서(도요 세이키사제)를 사용하여, 280℃에서 5분간 유지한 후, 10kg 하중 하에서 내경 2.095mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)을 MFR로 하였다.
상기에서 얻어진 조성물을, 실린더 온도 330℃, 노즐 온도 340℃, 금형 온도 100℃로 설정한 사출 성형기에서 사출 성형하여, ASTM V형 덤벨 시험편(성형품)을 얻었다. 얻어진 덤벨 시험편을 사용하여 하기의 방법으로 인장 파단 신도를 측정하였다. 또한, 시험편 표면의 스킨층의 유무를, 파단면 형상을 눈으로 보아 관찰하였다. 또한, 상기 덤벨 시험편을 세단한 것을 사용하여, 상기의 조건에서 MFR(사출 성형 후 MFR)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<인장 파단 신도>
얻어진 덤벨 시험편을 사용하여, 25℃에서 텐실론 만능 시험기(에이·앤·디사제)에 의해 10mm/분의 속도로 인장 시험을 행하고, ASTM D638에 준하여, 인장 파단 신도를 구하였다.
실시예 2
LCP1 대신에 LCP2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물 및 시험편을 제조하고, 각 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
PCTFE를, 실린더 온도 330℃, 노즐 온도 340℃, 금형 온도 100℃로 설정한 사출 성형기에서 사출 성형하여, ASTM V형 덤벨 시험편(성형품)을 얻었다. 얻어진 덤벨 시험편을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 인장 파단 신도 및 사출 성형 후 MFR을 측정하였다. 또한, 시험편 표면의 스킨층의 유무를, 파단면 형상을 눈으로 보아 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (6)

1％ 분해 온도가 300℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지와, 서모트로픽 액정 폴리머를 포함하는 조성물이며,
상기 서모트로픽 액정 폴리머의 전체 반복 단위의 90몰％ 이상이 방향족 구조를 갖고,
상기 조성물에 대하여, 상기 불소 수지의 함유량이 99.99 내지 97질량％, 상기 서모트로픽 액정 폴리머의 함유량이 0.01 내지 3질량％인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불소 수지는, 폴리클로로트리플루오로에틸렌인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 280℃에서의 멜트 플로 레이트가 1.0 내지 13g/10분인 조성물.
1％ 분해 온도가 300℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지와, 서모트로픽 액정 폴리머를 포함하고, 25℃에서의 인장 파단 신도가 15％ 이상인 사출 성형품.
제4항에 있어서, 상기 불소 수지는, 폴리클로로트리플루오로에틸렌인 사출 성형품.
전체 반복 단위의 90몰％ 이상이 방향족 구조를 갖는 서모트로픽 액정 폴리머를 포함하고, 불소 수지의 사출 성형에 사용되는 성형 보조제.
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