JP7088071B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
本開示は、上記実情に鑑み、電極積層体の面方向の端部の崩落の発生を抑制することが可能な全固体電池を提供することを目的とする。
前記電極積層体の面方向の端部の少なくとも一部に、ホスト分子とゲスト分子との結合を介して架橋された構造を有し且つ自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層が配置され、
前記電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与前及び付与後において、前記樹脂層の前記正極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第1の領域と、当該樹脂層の前記固体電解質層の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第2の領域とが互いに接着され、且つ、当該樹脂層の前記負極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第3の領域と、前記第2の領域とが互いに接着されていることを特徴とする全固体電池を提供する。
前記ホスト分子がβ-シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はアダマンチル基、ヒドロキシル基置換アダマンチル基、エチル基置換アダマンチル基、及びイソボルニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する分子であり、
前記ホスト分子がγ-シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はn-オクチル基、n-ドデシル基及びシクロドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する分子であってもよい。
前記電極積層体の面方向の端部の少なくとも一部に、ホスト分子とゲスト分子との結合を介して架橋された構造を有し且つ自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層が配置され、
前記電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与前及び付与後において、前記樹脂層の前記正極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第1の領域と、当該樹脂層の前記固体電解質層の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第2の領域とが互いに接着され、且つ、当該樹脂層の前記負極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第3の領域と、前記第2の領域とが互いに接着されていることを特徴とする全固体電池を提供する。
また、電極積層体に対して積層方向に拘束圧を付与すると、正極、固体電解質層、及び負極の機械特性に応じて正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部、及び負極の面方向の端部がそれぞれ延伸するが、正極の面方向の端部の延伸長さと、固体電解質層の面方向の端部の延伸長さと、負極の面方向の端部の延伸長さの差が大きくなると、正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部、及び/又は負極の面方向の端部を起点として電極積層体の面方向の端部に亀裂が発生する可能性がある。
さらに、合金系活物質のように、Liの挿入脱離に伴う体積変化が大きい活物質を電極材料として使用すると、全固体電池の充放電に伴う当該全固体電池の膨張時に全固体電池に対する拘束圧が上昇するため、当該拘束圧の変化に応じて正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部、及び負極の面方向の端部が面方向に延伸し、正極、固体電解質層、及び/又は負極に亀裂が発生する可能性がある。
全固体電池を設計通りに製造し、全固体電池を充放電し、電極積層体の面方向の端部に設けた樹脂層に亀裂が入らない間は、全固体電池を使用していても問題が起こらない。しかし、外的要因により全固体電池に対する拘束圧が突発的に高くなることや、全固体電池の複数回の充放電により電極の体積変化のばらつきが発生すること等で、一度樹脂層に亀裂が入ってしまうと、電極積層体の面方向の端部に当該亀裂が進展し、電極積層体の面方向の端部から電極積層体が崩落していく可能性がある。
電極積層体の面方向の端部で崩落が発生すると、発電要素となる正極、固体電解質層、及び負極のいずれかの一部が欠落した場合は、全固体電池の電池特性に影響を与える可能性がある。
しかし、全固体電池を外装体に封止した後に、全固体電池の亀裂の有無を検知して自動的に全固体電池に熱を加えることは困難である。
また、分離した重合体同士を再接着するために重合体の溶融温度以上の熱を全固体電池に加える場合、亀裂が発生した箇所の重合体のみを溶融させることが難しい。また、重合体の全体が溶融して重合体に流動性が発現すると重合体を含む樹脂層が全固体電池から流れ落ちてしまう。そのため、電極積層体の面方向の端部に設けられた樹脂層の、当該端部に対する良好な被覆状態を維持することは難しい。
本開示によれば、電極積層体の面方向の端部を、自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層で被覆することにより、電極積層体に対しての圧縮応力による当該電極積層体の面方向の端部の延伸により、突発的に樹脂層に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層に含まれる重合体のホスト-ゲスト相互作用による自己修復機能により、樹脂層に発生した亀裂が修復され、電極積層体の面方向の端部を保護し続けることが可能である。
しかし、本開示によれば、電極積層体の面方向の端部を、自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層で被覆することにより、電極積層体を含む全固体電池の充放電による電極の膨張による電極積層体の面方向の端部の延伸によって樹脂層に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層に含まれる重合体のホスト-ゲスト相互作用による自己修復機能により、樹脂層に発生した亀裂が修復され、電極積層体の面方向の端部を保護し続けることが可能である。
図1に示すように、全固体電池100は、正極層12及び正極集電体14を含む正極16と、負極層13及び負極集電体15を含む負極17と、正極16と負極17の間に配置される固体電解質層11を備える電極積層体30と、当該電極積層体30の面方向10の右側の端部に樹脂層18を有する。図1において、全固体電池100の面方向を10、積層方向を50とした。
図2に示すように、全固体電池200は、正極集電体14、正極層12、固体電解質層11、負極層13、負極集電体15、負極層13、固体電解質層11、正極層12、及び正極集電体14をこの順に積層してなる電極積層体30と、当該電極積層体30の面方向10の右側の端部に樹脂層18を有する。図2の(A)に示すように、端部の延伸前の状態において、固体電解質層11と負極17は、正極16よりも面方向10の幅が大きい。
図2の(B)に示すように、端部の延伸後の状態において、本開示の全固体電池200は、電極積層体30の固体電解質層11及び負極17の面方向10の端部が延伸長さLの分だけ延伸した場合であっても、樹脂層18が当該端部の延伸に追従することができ、樹脂層18の正極16の面方向10の右側の端部を被覆する第1の領域31と、当該樹脂層18の固体電解質層11の面方向10の右側の端部を被覆する第2の領域32とが互いに接着され、且つ、樹脂層18の負極17の面方向10の右側の端部を被覆する第3の領域33と、前記第2の領域32と、が互いに接着されている。
そのため、各端部の延伸により樹脂層18に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層18の自己修復機能により、当該亀裂を修復することができる。結果として、電極積層体30の面方向10の端部の崩落の発生を抑制することができる。
図3の(A)に示すように、電極積層体への拘束圧の付与前の電極積層体の面方向の端部の延伸前の状態において、固体電解質層11と負極17は、正極16よりも面方向10の幅が小さい。
図3の(B)に示すように、電極積層体への拘束圧の付与後の電極積層体の面方向の端部の延伸後の状態において、本開示の全固体電池300は、電極積層体30の固体電解質層11及び負極17の面方向10の端部が延伸長さLの分だけ延伸した場合であっても、樹脂層18が当該端部の延伸に追従することができ、樹脂層18の正極16の面方向10の右側の端部を被覆する第1の領域31と、当該樹脂層18の固体電解質層11の面方向10の右側の端部を被覆する第2の領域32とが互いに接着され、且つ、樹脂層18の負極17の面方向10の右側の端部を被覆する第3の領域33と、前記第2の領域32と、が互いに接着されている。
そのため、各端部の延伸により樹脂層18に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層18の自己修復機能により、当該亀裂を修復することができる。結果として、電極積層体30の面方向10の端部の崩落の発生を抑制することができる。
図4の(A)に示すように、電極積層体への拘束圧の付与前の電極積層体の面方向の端部の延伸前の状態において、固体電解質層11と負極17と正極16は面方向10の幅が同じである。
図4の(B)に示すように、電極積層体への拘束圧の付与後の電極積層体の面方向の端部の延伸後の状態において、本開示の全固体電池400は、電極積層体30の固体電解質層11及び負極17の面方向10の端部が延伸長さLの分だけ延伸した場合であっても、樹脂層18が当該端部の延伸に追従することができ、樹脂層18の正極16の面方向10の右側の端部を被覆する第1の領域31と、当該樹脂層18の固体電解質層11の面方向10の右側の端部を被覆する第2の領域32とが互いに接着され、且つ、樹脂層18の負極17の面方向10の右側の端部を被覆する第3の領域33と、前記第2の領域32と、が互いに接着されている。
そのため、各端部の延伸により樹脂層18に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層18の自己修復機能により、当該亀裂を修復することができる。結果として、電極積層体30の面方向10の端部の崩落の発生を抑制することができる。
図5の(A)に示すように、電極積層体への拘束圧の付与前の電極積層体の面方向の端部の延伸前の状態において、固体電解質層11と負極17と正極16は面方向10の幅が同じである。
図5の(B)に示すように、電極積層体への拘束圧の付与後の電極積層体の面方向の端部の延伸後の状態において、本開示の全固体電池500は、電極積層体30の正極16の面方向10の端部が延伸長さLの分だけ延伸した場合であっても、樹脂層18が当該端部の延伸に追従することができ、樹脂層18の正極16の面方向10の右側の端部を被覆する第1の領域31と、当該樹脂層18の固体電解質層11の面方向10の右側の端部を被覆する第2の領域32とが互いに接着され、且つ、樹脂層18の負極17の面方向10の右側の端部を被覆する第3の領域33と、前記第2の領域32とが互いに接着されている。
そのため、各端部の延伸により樹脂層18に亀裂が発生した場合であっても、樹脂層18の自己修復機能により、当該亀裂を修復することができる。結果として、電極積層体30の面方向10の端部の崩落の発生を抑制することができる。
図6に示す全固体電池600は、樹脂層18の代わりに従来の自己修復機能を有さない樹脂21を用いている。
図6の(A)に示すように、電極積層体への拘束圧の付与前の電極積層体の面方向の端部の延伸前の状態において、固体電解質層11と負極17は、正極16よりも面方向10の幅が大きい。
図6の(B)に示すように、従来の全固体電池600は、電極積層体30への拘束圧の付与後の電極積層体30の固体電解質層11及び負極17の面方向10の端部が延伸長さLの分だけ延伸した場合に、従来の樹脂21が当該端部の延伸に追従することができず、従来の樹脂21の正極16の面方向10の右側の端部を被覆する第4の領域41と、当該従来の樹脂21の固体電解質層11の面方向10の右側の端部を被覆する第5の領域42とが分離し、且つ、従来の樹脂21の負極17の面方向10の右側の端部を被覆する第6の領域43と、前記第5の領域42とが分離している。
そのため、各端部の延伸により従来の樹脂21に亀裂が発生した場合、従来の樹脂21は自己修復機能がないため、当該亀裂を修復することができない。
樹脂層は、ホスト分子とゲスト分子との結合を介してホスト-ゲスト相互作用により架橋された構造を有し且つ自己修復機能を有する重合体を含む。
拘束圧は特に限定されず全固体電池の大きさや使用目的に応じて適宜設定することができ、1~600MPaであってもよい。
なお、ここで、樹脂層が配置される電極積層体の面方向の端部とは、面方向における片側の端部のみであってもよいし、両側の端部であってもよい。
また、全固体電池が長方形状の場合は、当該全固体電池の4つの側面の内の少なくとも1つの側面を正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部及び負極の面方向の端部からなる群より選ばれる少なくとも1つの端部の延出により生じた正極と固体電解質層との間の隙間及び/又は固体電解質層と負極との間の隙間を含めて樹脂層で被覆されていてもよい。
さらに、全固体電池が長方形状の場合は、当該全固体電池の4つの側面全てを正極の面方向の端部、固体電解質層の面方向の端部及び負極の面方向の端部からなる群より選ばれる少なくとも1つの端部の延出により生じた正極と固体電解質層との間の隙間及び/又は固体電解質層と負極との間の隙間を含めて樹脂層で被覆されていてもよい。
なお、液状とは必ずしも常温において液状である必要はなく、加熱によって溶融させた樹脂であってもよい。また、樹脂を硬化させる条件は、用いる樹脂の種類に合わせて適宜設定することができる。
上記の長さの条件を満たすことにより、樹脂層の第1の領域と第2の領域の接着、及び、第2の領域と第3の領域の接着を維持しやすくなり、樹脂層の自己修復機能が発現しやすくなる。
正極、固体電解質層、及び負極のそれぞれの面方向の片側の端部の面方向の最大延伸長さは、電極積層体に対する積層方向の拘束圧の付与前の状態と付与後の状態を観測し、拘束圧の付与後の正極、固体電解質層、及び負極のそれぞれの面方向の片側の端部の面方向の長さと拘束圧の付与前の正極、固体電解質層、及び負極のそれぞれの面方向の片側の端部の面方向の長さとの差から算出することができる。
なお、ここで、最大延伸長さを算出する際の端部は、面方向における両側の端部ではなく片側の端部を意味する。
拘束圧は特に限定されず全固体電池の大きさや使用目的に応じて適宜設定することができる。
従って、重合体は、ホスト-ゲスト相互作用を架橋点として三次元網目構造に形成され得る。
ホスト分子としては、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン及びγ-シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の分子又はこれらの誘導体に由来する分子であることが好ましい。
より具体的なゲスト分子としては、炭素数4~18の鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。環状のアルキル基は、かご型の構造であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
ホスト分子がβ-シクロデキストリンである場合は、ゲスト分子はアダマンチル基、ヒドロキシル基置換アダマンチル基、エチル基置換アダマンチル基、及びイソボルニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する分子であることが好ましい。
ホスト分子がγ-シクロデキストリンである場合は、ゲスト分子はn-オクチル基、n-ドデシル基及びシクロドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する分子であることが好ましい。
上記の組み合わせの場合、安定したホスト-ゲスト相互作用が起こりやすく、特に重合体の自己修復性能が発揮されやすい。
例えば、ホスト-ゲスト相互作用により架橋された重合体は、側鎖にホスト分子及びゲスト分子を有する高分子鎖から形成することができる。
また、ホスト-ゲスト相互作用により架橋された重合体は、後述する一般式(1)及び一般式(2)で表わされる単量体に由来する構成単位を有する重合体としてもよい。
高分子鎖の主鎖が(メタ)アクリルアミド系骨格を有する場合、ホスト分子及びゲスト分子は、アミド基の窒素原子に直接的または間接的に結合し得る。
また、高分子鎖の主鎖が(メタ)アクリルエステル系骨格であれば、ホスト分子及びゲスト分子は、エステル基の酸素原子に直接的または間接的に結合し得る。
なお、本明細書では「(メタ)アクリル」とは「アクリルもしくはメタクリル」を意味する。つまり、例えば、「(メタ)アクリル酸」との記載は「アクリル酸もしくはメタクリル酸」との記載と同義である。
また、高分子鎖は、ホスト-ゲスト相互作用が阻害されない程度であれば、種々の置換基を主鎖及び側鎖に有していてもよく、また、ホスト-ゲスト相互作用をより促進させる置換基を有していることも好ましい。
(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを挙げることができ、(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。
特に、第3の構成単位が(メタ)アクリアミドに由来する構成単位である場合に、ホスト-ゲスト相互作用により架橋された重合体の効果が発揮されやすく、優れた自己修復性を有しやすい。
また、第3の構成単位が(メタ)アクリアミド及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位であれば、重合体は高い接着力を有しやすい。この場合の(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルが挙げられる。(メタ)アクリアミド及び(メタ)アクリル酸エステルの共重合体において、両者の構成単位のモル比は、1:99~99:1とすることができ、20:80~80:20、40:60~60:40の順に好ましい。
アクリルアミド誘導体であることが好ましい。その具体例としては、6-(メタ)アクリルアミド-α-シクロデキストリン、6-(メタ)アクリルアミド-β-シクロデキストリン、α-シクロデキストリン(メタ)アクリレート、β-シクロデキストリン(メタ)アクリレート、α-シクロデキストリン(メタ)アクリレート、β-シクロデキストリン(メタ)アクリレート、及びスチレン等が挙げられる。ホスト分子含有重合性単量体は、公知の方法で製造することができる。
その他の重合性単量体は、(メタ)アクリアミド及び(メタ)アクリル酸エステルの混合物であれば、得られる重合体は高い接着力を有しやすい。この場合の(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルが挙げられる。(メタ)アクリアミド及び(メタ)アクリル酸エステルの共重合体において、両者の構成単位のモル比は、1:99~99:1とすることができ、20:80~80:20、40:60~60:40の順に好ましい。また、その他の重合性単量体が(メタ)アクリアミドの重合体である場合、得られる重合体は優れた自己修復性を有しやすい。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5、及びLi3PS4等が挙げられる。なお、上記「Li2S-P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記LiXの「X」は、ハロゲン元素を示す。上記LiXを含む原料組成物中にLiXは1種又は2種以上含まれていてもよい。LiXが2種以上含まれる場合、2種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ICP発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してCuKα線を使用した粉末X線回折測定を行うことにより確認することができる。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度(Tc)よりも高い温度であればよく、通常、195℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度(Tc)は、示差熱分析(DTA)により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば1分間~24時間の範囲内であり、中でも、1分間~10時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
また、固体電解質の粒子の平均粒径(D50)は、特に限定されないが、下限が0.5μm以上であることが好ましく、上限が2μm以下であることが好ましい。
固体電解質は、1種単独で、又は2種以上のものを用いることができる。また、2種以上の固体電解質を用いる場合、2種以上の固体電解質を混合してもよい。
固体電解質層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、正極層用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばアルミ、ニッケルなどの金属箔等を用いることができ、固体電解質層を形成する場合は、支持体が負極層や正極層であってもよい。
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じて正極集電体を有する。
また、上記一般式LixMyOz以外の正極活物質としては、チタン酸リチウム(例えばLi4Ti5O12)、リン酸金属リチウム(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、遷移金属酸化物(V2O5、MoO3)、TiS2、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、及びリチウム貯蔵性金属間化合物(例えばMg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、取扱い性が良いという観点から、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Liイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Liイオン伝導性酸化物としては、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、及びLi3PO4等が挙げられる。コート層の厚さは、下限が例えば、0.1nm以上であり、1nm以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、上限が例えば、100nm以下であり、20nm以下であっても良い。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を100質量%としたとき、例えば10質量%~100質量%の範囲内であってもよい。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を100質量%としたとき、例えば1質量%~80質量%の範囲内であってもよい。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びN-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極は、少なくとも負極層を有し、必要に応じて負極集電体を有する。
リチウム合金としては、LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP、及びLiIn等が挙げられる。
Si合金としては、Li等の金属との合金等が挙げられ、その他、Sn、Ge、及びAlからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径(D50)は、例えば1nm以上100μm以下であることが好ましく、10nm以上30μm以下であることがより好ましい。
加圧方法としては、正極層を加圧成形する場合に用いる方法と同様の方法が挙げられる。
また、負極層を形成する方法の別の例としては、負極活物質、溶媒及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極層用スラリーを用意し、当該負極層用スラリーを負極集電体又は固体電解質層等の支持体の一面上に塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥させて形成する方法等が挙げられる。負極層用スラリーに用いられる溶媒は、正極層用スラリーに用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。負極集電体又は固体電解質層等の支持体の一面上に負極層用スラリーを塗布する方法は、正極層用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、上記正極集電体と同様の形態とすることができる。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
全固体電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。
11 固体電解質層
12 正極層
13 負極層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
18 樹脂層
21 従来の樹脂
30 電極積層体
31 第1の領域
32 第2の領域
33 第3の領域
41 第4の領域
42 第5の領域
43 第6の領域
50 積層方向
100 全固体電池
200 全固体電池
300 全固体電池
400 全固体電池
500 全固体電池
600 従来の全固体電池
L 片側の端部の面方向の延伸長さ
Claims (3)
- 正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有する電極積層体を備える全固体電池であって、
前記電極積層体の面方向の端部の少なくとも一部に、ホスト分子とゲスト分子との結合を介して架橋された構造を有し且つ自己修復機能を有する重合体を含む樹脂層が配置され、
前記電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与前及び付与後において、前記樹脂層の前記正極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第1の領域と、当該樹脂層の前記固体電解質層の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第2の領域とが互いに接着され、且つ、当該樹脂層の前記負極の面方向の端部の少なくとも一部を被覆する第3の領域と、前記第2の領域とが互いに接着されていることを特徴とする全固体電池。 - 前記電極積層体の面方向における前記樹脂層の長さが、前記電極積層体に対する積層方向の所定の拘束圧の付与による前記正極、前記固体電解質層、及び前記負極のそれぞれの面方向の片側の端部の面方向の最大延伸長さを超える大きさである、請求項1に記載の全固体電池。
- 前記ホスト分子がα-シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はn-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する分子であり、
前記ホスト分子がβ-シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はアダマンチル基、ヒドロキシル基置換アダマンチル基、エチル基置換アダマンチル基、及びイソボルニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する分子であり、
前記ホスト分子がγ-シクロデキストリンである場合は、前記ゲスト分子はn-オクチル基、n-ドデシル基及びシクロドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する分子である、請求項1又は2に記載の全固体電池。
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