JPWO2012036069A1 - 分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法 - Google Patents
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Abstract
Description
項1.ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を接触させてなる集合体。
項2.ホスト体とゲスト体との間の会合定数が50以上である、項1に記載の集合体。
項3.ホスト体が、下記一般式(1)および(2)で表される繰り返し単位を有する重合体である、項1又は2に記載の集合体。
項4.ホスト体が、シクロデキストリンを側鎖に有するアクリルアミドおよびアクリルアミドとの共重合体である、項3に記載の集合体。
項5.ホスト体が、前記一般式(1)および(2)で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、項3又は4に記載の集合体。
項6.ゲスト体が、下記一般式(1)および(3)で表される繰り返し単位を有する重合体である、項1〜5のいずれか1項に記載の集合体。
項7.ゲスト体が、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸のアリールエステルおよびシクロアルキル基を側鎖に有するアクリルアミドからなる群から選ばれるアクリル化合物と、アクリルアミドとの共重合体である、項6に記載の集合体。
項8.ゲスト体が、前記一般式(1)および(3)で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、項6又は7に記載の集合体。
項9.ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する、下記一般式(2)および(3)で表される繰り返し単位を有する重合体。
項10.項9記載の重合体を架橋させたゲル。
項11.項10記載のゲル同士を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
項12.ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
1.ホスト体
本発明のホスト体は、ホスト基を側鎖に有する高分子からなる。
ホスト基としては、例えば、シクロデキストリン(CD)、カリックスアレーン、クラウンエーテル、シクロファン、ククルビットウリルの誘導体などの人工ホスト分子が挙げられる。具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックス[6]アレーンスルホン酸、カリックス[8]アレーンスルホン酸、12−クラウン−4、18−クラウン−6、[6]パラシクロファン、[2, 2]パラシクロファン、ククルビット[6]ウリル、ククルビット[8]ウリルなどが挙げられる。このうち好ましくはα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ―シクロデキストリンである。
特に、一般式(4)で表される単量体としては、XがC(O)NH2で示される化合物、すなわちアクリルアミドが好ましい。
他にも、アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール(CDI)や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)を氷冷下添加し、その後アミノシクロデキストリンを添加して一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) 又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
本発明のゲスト体は、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなる。
ゲスト基としては、対応するホスト基に対してゲスト基となりうる基であればいずれでもよい。例えば、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基などが挙げられる。
当該ゲスト基を側鎖に有する高分子としては、例えば、前記一般式(1)および(3)で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。前記一般式(1)および(3)で表される繰り返し単位を有する重合体は、その繰り返し単位数nおよびlが、1〜200000であり、好ましくは、5000〜15000である。
特に、一般式(4)で表される単量体としては、XがC(O)NH2で示される化合物、すなわちアクリルアミドが好ましい。
他にも、アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール(CDI)や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)を氷冷下添加し、その後アミノシクロデキストリンを添加し、一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) 又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
本発明における、ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体は、下記一般式(2)および(3)で表される繰り返し単位を有する重合体である。
その際、前記一般式(4)で表される単量体をさらに重合させてもよい。また、得られた重合体は、架橋剤を用いてゲルとすることが好ましい。
本発明の集合体は、上記ホスト体とゲスト体、上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体同士、上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体と上記ホスト体、上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体と上記ゲスト体、をそれぞれ接触させることにより得られる。
特に好ましくは、上記ホスト体、ゲスト体、ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体について、それぞれゲルとしたものを、水性溶媒中で接触させることにより得ることができる。
例えば、上記ホスト体とゲスト体を接触させる場合について説明すると、具体的には、水性溶媒中に、上記ホスト体とゲスト体のゲルを置き、振動あるいは攪拌により接触させる方法が挙げられる。
上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体を用いる場合についても、上記同様の溶媒、振動・攪拌の方法を用いることができる。
本発明の集合体は、例えば、ホスト体とゲスト体とを一定距離以内に近づけると互いに引き合い、その近接する表面同士で接着して得られるものである。そして、本発明のホスト体とゲスト体とは、その組み合わせにより、選択的に接着する。同様に、ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体も、そのホスト基とゲスト基の組み合わせにより、選択的に接着する。すなわち、分子認識に基づいて接着しており、ホスト体(基)とゲスト体(基)とが引き合うための一定距離および引力は、ホスト体(基)とゲスト体(基)の組み合わせにより左右される。
ゲスト体(基)が、ホスト体(基)の内部空間に取り込まれる大きさを有し、かつ、ホスト体(基)と相互作用(疎水性相互作用(ファンデルワールス力)、水素結合、静電相互作用、および配位結合のうちの少なくとも1つ以上が関与する相互作用)を有する場合に、接着することができる。
ここで 1/Δδ と 1/[シクロデキストリン] をそれぞれ縦軸、横軸にプロット(つまりΔδと[シクロデキストリン]の両逆数プロット)すると、その縦軸切片からΔδmaxを、傾き(と先に求めたΔδmax)からKを算出することができる。
実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定した。
1H-NMR: JEOL ECA-500(500MHz)
MS:島津製作所製 AXIMA-CFR飛行時間型
元素分析:ヤナコ製 CHNコーダー MT-6型(差動熱伝導度法)
破断強度および伸度:Rhenoner, RE-33005, Yamaden Ltd.
(試験片:1cm×1cm、引張速度:0.1mm/sec、測定温度:室温)
製造例1(6−アクリルアミド−α−シクロデキストリン)
6−アミノ−α−シクロデキストリン0.58g(0.60mmol)を50mlのNaHCO3水溶液0.5gに溶解し、その溶液のpHを、NaOHを用いて約10に調整した。氷浴下、6−アミノ−α−シクロデキストリン溶液にアクリル酸クロライド90μl(1.2mmol)を加え、そのまま6時間攪拌した。反応後、全量の約50%になるまで濃縮し、アセトン500mLに注いだ。その後、沈殿物を遠心分離により集め、真空オーブン中で一晩乾燥させた。得られた粗生成物を、HP-20ポリスチレンゲル(メタノール/水)を用いて、逆相クロマトグラフィ−で生成し、6−アクリルアミド−α−シクロデキストリン0.49g(収率:79%)を得た。
1H-NMR(DMSO-d6):δ8.00(t,1H,amido)、6.27 (dd,1H, olefin)、6.02 (d,1H, olefin)、5.58-5.34(d,1H,olefin、m,13H,O2,3H of CD)、4.89-4.74 (m,6H, C1H of CD)、4.54-4.38(m,5H,O6H of CD)、3.84-3.20(m,overlaps with HOD)
MALDI-TOF MS;m/z=1025.3([C39H63NO30+Na]+=1048.3),([C39H63NO30+K]+=1064.4)
元素分析(C39H63NO30(H2O)6):C,41.31;H,6.67;N,1.24
測定結果:C,41.24;H,6.36;N,1.30
6−アミノ−β−シクロデキストリン0.68g(0.60mmol)を50mlのNaHCO3水溶液0.5gに溶解し、その溶液のpHを、NaOHを用いて約10に調整した。氷浴下、6−アミノ−β−シクロデキストリン溶液にアクリル酸クロライド90μl(1.2mmol)を加え、そのまま6時間攪拌した。反応後、全量の10%になるまで濃縮し、アセトン500mLに注いだ。その後、沈殿物を遠心分離により集め、真空オーブン中で一晩乾燥させた。得られた粗生成物を、HP-20ポリスチレンゲル(メタノール/水)を用いて、逆相クロマトグラフィ−で生成し、6−アクリルアミド−β−シクロデキストリン0.53g(収率:74%)を得た。
1H-NMR(DMSO-d6):δ7.90(t,1H,amido)、6.27 (dd,1H, olefin)、6.02 (d,1H, olefin)、5.90-5.60(d,1H,olefin、m,15H,O2,3H of CD)、4.89-4.74 (m,7H, C1H of CD)、4.54-4.38(m,6H,O6H of CD)、3.84-3.20(m,overlaps with HOD)
MALDI-TOF MS;m/z=1208.0([C45H73NO35+Na]+=1210.4),1223.8([C45H73NO35+K]+=1226.5)
元素分析(C45H73NO35(H2O)3.32):C,41.54;H,6.17;N,1.07
測定結果:C,41.54;H,6.37;N,1.16
製造例3(N−(1−アダマンチル)アクリルアミド)
氷浴下、1−アダマンチルアミン0.76g(5.0mmol)とトリエチルアミン0.77ml(5.5mmol)を、乾燥THF40mLに溶解し、その溶液にアクリル酸クロライド0.45ml(5.5mmol)を滴下した後、そのまま4時間攪拌した。反応後、沈殿物を濾過により除去し、上澄み液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を、クロロホルムで再結晶し、N−(1−アダマンチル)アクリルアミド0.85mg(収率:83%)を得た。
1H-NMR((CD3)SO):δ6.15(dd,1H,olefin)、5.96(dd,1H, olefin)、5.56(dd,1H, olefin)、5.56(dd,1H,olefin)、5.15 (brs,1H,NH)、2.06(m,9H,adamantine)、1.59(m,6H,adamantine)
MALDI-TOF MS;m/z=228.6([C13H19NO+Na]+=228.1),([C39H63NO30+K]+=244.4)
元素分析(C13H19NO(H2O)0.16):C,74.09;H,9.24;N,6.64
測定結果:C,74.06;H,9.18;N,6.61
重合例1
水中で、製造例2で得られた6−アクリルアミド−β−シクロデキストリン(6.8mmol)とアクリルアミド(340mmol)とを、過硫酸アンモニウム(APS)(0.006mmol)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(0.006mmol)を開始剤として用いて、ラジカル重合反応を行った。12時間反応させた後、透析にて未反応物を除去した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、ホスト高分子(収率 87%)を得た。
1H NMR (500 MHz, D2O): δ5.20-5.10 (m, 7H, C1H of CD)、4.10-3.60 (m, 42H, C2,3,4,5,6H of CD)、2.50-2.10 (ポリマー主鎖のメチンプロトン) 、2.00−1.50 (ポリマー主鎖のメチレンプロトン)。
6−アクリルアミド−β−CDを、製造例1で得られた6−アクリルアミド−α−CDに換えた以外は、重合例1と同様にしてホスト高分子(収率83%)を得た。
1H NMR (500 MHz, D2O): δ5.20-5.10 (m, 6H, C1H of CD)、4.10-3.60 (m, 36H, C2,3,4,5,6H of CD)、2.50-2.10 (ポリマー主鎖のメチンプロトン)、2.00−1.45(ポリマー主鎖のメチレンプロトン)。
重合例3
製造例3で得られたN−(1−Ad)アクリルアミド(0.62mmol)とアクリルアミド(31mmol)とを、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)(0.04mmol)を用いて、ジメチルスルホキシド(DMSO)(30ml)中、60℃でラジカル重合反応を行った。
12時間反応させた後、メタノールで再沈を行い、減圧乾燥にて粗生成物を得た。この操作を3回繰り返し、ゲスト高分子(収率 93%)を作製した。
1H NMR (500 MHz, D2O): δ2.50-1.95 (ポリマー主鎖のメチンプロトン、アダマンタンのプロトン)、1.95−1.40 (ポリマー主鎖のメチレンプロトン、アダマンタンのプロトン)。
架橋例1
水中で、製造例2で得られた6−アクリルアミド−β−CD(0.31mmol)、アクリルアミド(6.2mmol)およびN,N’−メチレンビス(アクリルアミド)(0.03mmol)を、APS(0.0013mmol)およびTMEDA(0.0052mmol)を開始剤として用いて、ラジカル重合反応を行い、ホスト体ゲルを得た。
6−アクリルアミド−β−CDを、製造例1で得られた6−アクリルアミド−α−CDに換えた以外は、架橋例1と同様にしてホスト体ゲルを得た。
架橋例3
製造例3で得られたN−(1−Ad)アクリルアミド(0.32mmol)、アクリルアミド(6.2mmol)およびN,N’−メチレンビス(アクリルアミド)(0.12mmol)を、AIBN(0.03mmol)を用いて、DMSO(3.5ml)中、63℃でラジカル重合反応を行った。12時間反応後、水でゲル中の溶媒を置換する操作を繰り返し、ゲスト体ゲルを得た。
N−(1−Ad)アクリルアミドを、アクリル酸n−ブチル(東京化成工業株式会社製)に換えた以外は、架橋例3と同様にしてゲスト体ゲルを得た。
N−(1−Ad)アクリルアミドを、アクリル酸t−ブチル(東京化成工業株式会社製)に換えた以外は、架橋例3と同様にしてゲスト体ゲルを得た。
上記架橋例1〜5で得られたゲルを、それぞれ3mm×3mm×3mmの立方体にカットした。
また、集合体形成を目視確認するために、上記架橋例1で得られたβ−CDを有するゲルを、赤い染色剤(エリストシン、赤色3号)の溶液に浸して赤色に染色した。
同様に、架橋例2で得られたα−CDを有するゲルを青色(ブリリアントブルー、青色1号)に、架橋例3で得られたAdを有するゲルを薄緑色(マラカイトグリーンあるいは低濃度の青色1号と黄色4号の混合物)に、架橋例4で得られたn-Bu基を有するゲルを黄色(タートラジン、黄色4号)に、架橋例5で得られたt-Bu基を有するゲルを緑色(青色1号と黄色4号の混合物)に、それぞれ染色した。
架橋例1で得られたホスト基としてβ−CDを有するゲルと、架橋例3で得られたゲスト基としてAdを有するゲルとを、シャーレに入れ、5mLの水を加え、室温下で数分間、EYELA CM-1000により振動させた。
架橋例2で得られたホスト基としてα−CDを有するゲルと、架橋例3で得られたゲスト基としてAdを有するゲルとを、シャーレに入れ、5mLの水を加え、室温下で数分間、EYELA CM-1000により振動させた。
架橋例1で得られたホスト基としてβ−CDを有するゲル、架橋例2で得られたホスト基としてα−CDを有するゲル、架橋例4で得られたゲスト基としてn-Bu基を有するゲル、架橋例5で得られたゲスト基としてt-Bu基を有するゲルを、シャーレに入れ、5mLの水を加え、室温下で数分間、EYELA CM-1000により振動させた。
Claims (12)
- ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を接触させてなる集合体。
- ホスト体とゲスト体との間の会合定数が50以上である、請求項1に記載の集合体。
- ホスト体が、シクロデキストリンを側鎖に有するアクリルアミドおよびアクリルアミドとの共重合体である、請求項3に記載の集合体。
- ホスト体が、前記一般式(1)および(2)で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、請求項3又は4に記載の集合体。
- ゲスト体が、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸のアリールエステルおよびシクロアルキル基を側鎖に有するアクリルアミドからなる群から選ばれるアクリル化合物と、アクリルアミドとの共重合体である、請求項6に記載の集合体。
- ゲスト体が、前記一般式(1)および(3)で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、請求項6又は7に記載の集合体。
- 請求項9記載の重合体を架橋させたゲル。
- 請求項10記載のゲル同士を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
- ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
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