JP2002239358A - 環境応答性分子認識材料 - Google Patents
環境応答性分子認識材料Info
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- JP2002239358A JP2002239358A JP2001039008A JP2001039008A JP2002239358A JP 2002239358 A JP2002239358 A JP 2002239358A JP 2001039008 A JP2001039008 A JP 2001039008A JP 2001039008 A JP2001039008 A JP 2001039008A JP 2002239358 A JP2002239358 A JP 2002239358A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 情報記憶センサとしても応用することができ
る環境応答性分子認識材料を提供する。 【解決手段】 ゲスト分子が添加(ON)された系からゲ
スト分子濃度が低下(OFF)すると系へ遷移し、次にゲ
スト分子濃度を添加(ON)すると、系ではなく系に遷
移する。したがって所定の温度で操作したとき、錯体架
橋密度の違う２つの安定状態が存在し１ビットのメモリ
ーデバイスが実現される。
る環境応答性分子認識材料を提供する。 【解決手段】 ゲスト分子が添加(ON)された系からゲ
スト分子濃度が低下(OFF)すると系へ遷移し、次にゲ
スト分子濃度を添加(ON)すると、系ではなく系に遷
移する。したがって所定の温度で操作したとき、錯体架
橋密度の違う２つの安定状態が存在し１ビットのメモリ
ーデバイスが実現される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば温度変化に
より分子識別能を制御できる分離材料や分子認識メモリ
としての応用が可能な環境応答性分子認識材料に関す
る。
より分子識別能を制御できる分離材料や分子認識メモリ
としての応用が可能な環境応答性分子認識材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、社会が複雑になるにつれて材料に
要求される機能もまた複雑化してきた。中でも高い選択
性と効率をもつ生体反応に匹敵する機能を持った新材料
への期待が高く、この実現には高い選択性で目的物を識
別して働きかける分子認識性の制御が重要である。しか
しながら、この制御機構は複雑であり、単一の素材のみ
での達成は難しい。
要求される機能もまた複雑化してきた。中でも高い選択
性と効率をもつ生体反応に匹敵する機能を持った新材料
への期待が高く、この実現には高い選択性で目的物を識
別して働きかける分子認識性の制御が重要である。しか
しながら、この制御機構は複雑であり、単一の素材のみ
での達成は難しい。
【０００３】環境応答性分離膜材料システムとして従来
から、光学異性体や医薬品などの分離は、晶析法、限外
ろ過膜法、クロマトグラフィー法で行われているが、選
択性と生産性に問題があり、今後高い選択性と生産性を
同時に有した分離材料およびプロセスが望まれている。
これまでに本発明者らは膜基材細孔中に固定した感温性
高分子鎖(ポリN -イソプロピルアクリルアミド＝PNIPA
M)の温度を変化させることでその親疎水性を変化させ、
供給水中の疎水性溶質を濃縮精製することのできる膜分
離システムを提案した（東京大学修士論文 (1998)）。
また、分子認識性に優れたホスト分子(β-シクロデキス
トリン＝CD)に複数のPNIPAMを修飾した化合物が、水中
においてゲスト分子ANSとの結合定数がPNIPAMの体積相
転移温度(LCST=32℃)前後で1/10程度まで変化したとの
報告もある（ T. Nozaki et al., Macromolecules, 28,
522-524 (1995)）。上記は包接錯体の結合定数を温度
制御できることを示しているが、分離材料とするには分
子認識部位の不溶化をする必要がある。さらに、多孔性
ポリエチレン(＝PE)膜細孔表面にPNIPAMとCDをペンダン
トに持つモノマーがプラズマグラフト重合法を用いて感
温性を維持したまま共重合できることが分かっている
（Y. J. Choi et al., Ind. Eng. Chem. Res., 39, 24
91-2495 (2000)）。
から、光学異性体や医薬品などの分離は、晶析法、限外
ろ過膜法、クロマトグラフィー法で行われているが、選
択性と生産性に問題があり、今後高い選択性と生産性を
同時に有した分離材料およびプロセスが望まれている。
これまでに本発明者らは膜基材細孔中に固定した感温性
高分子鎖(ポリN -イソプロピルアクリルアミド＝PNIPA
M)の温度を変化させることでその親疎水性を変化させ、
供給水中の疎水性溶質を濃縮精製することのできる膜分
離システムを提案した（東京大学修士論文 (1998)）。
また、分子認識性に優れたホスト分子(β-シクロデキス
トリン＝CD)に複数のPNIPAMを修飾した化合物が、水中
においてゲスト分子ANSとの結合定数がPNIPAMの体積相
転移温度(LCST=32℃)前後で1/10程度まで変化したとの
報告もある（ T. Nozaki et al., Macromolecules, 28,
522-524 (1995)）。上記は包接錯体の結合定数を温度
制御できることを示しているが、分離材料とするには分
子認識部位の不溶化をする必要がある。さらに、多孔性
ポリエチレン(＝PE)膜細孔表面にPNIPAMとCDをペンダン
トに持つモノマーがプラズマグラフト重合法を用いて感
温性を維持したまま共重合できることが分かっている
（Y. J. Choi et al., Ind. Eng. Chem. Res., 39, 24
91-2495 (2000)）。
【０００４】本発明は、膜基材細孔中にモノマーを共重
合し、分子認識性をCDに、認識能の制御をPNIPAMに役割
分担させることで、環境の変化により溶質を選択的に分
離できる新しい分離膜材料システムの開発を第１の目的
とする。
合し、分子認識性をCDに、認識能の制御をPNIPAMに役割
分担させることで、環境の変化により溶質を選択的に分
離できる新しい分離膜材料システムの開発を第１の目的
とする。
【０００５】また、生体において情報を記憶する過程
は、多くの特異性の高い反応の組み合わせ・繰り返しで
あり、その過程が誤りなく行われるために、分子認識が
重要な役割をしている。分子による出入力を記憶するに
は、０・１に対応する安定な分子構造が２つ存在し、シ
グナル情報によりそれらを相互変換させる必要がある。
Shinkaiらはゲスト分子を認識した修飾ポルフィリンの
コンフォメーションが、ゲスト分子除去後も30分間保持
されたと報告（ Shinkai et al., J. Chem. Soc.、１,
3259-3264 (1999)）しているが、平衡状態での安定構造
は1つである。
は、多くの特異性の高い反応の組み合わせ・繰り返しで
あり、その過程が誤りなく行われるために、分子認識が
重要な役割をしている。分子による出入力を記憶するに
は、０・１に対応する安定な分子構造が２つ存在し、シ
グナル情報によりそれらを相互変換させる必要がある。
Shinkaiらはゲスト分子を認識した修飾ポルフィリンの
コンフォメーションが、ゲスト分子除去後も30分間保持
されたと報告（ Shinkai et al., J. Chem. Soc.、１,
3259-3264 (1999)）しているが、平衡状態での安定構造
は1つである。
【０００６】そこで本発明では、分子認識部位と感温性
高分子を組み合わせた新規な材料システムを構築し、架
橋密度の異なる２つの安定な分子構造の実現を目指す。
CDに特異的に包接されることが知られているゲスト分子
(メチルレッド＝MR)をポリマー鎖中にCDと共にペンダン
トとして導入することで、その包接錯体が非共有結合性
の架橋点として作用し、錯体量を制御することで架橋密
度が制御できると考えている。この架橋を一般的な共有
結合性の架橋と区別して「錯体架橋」と定義する。さら
にこの材料システムには、分子サイズが小さいことによ
る高密度記録や分子認識部位を換えることによって特性
の調節ができることなどの利点が考えられる。
高分子を組み合わせた新規な材料システムを構築し、架
橋密度の異なる２つの安定な分子構造の実現を目指す。
CDに特異的に包接されることが知られているゲスト分子
(メチルレッド＝MR)をポリマー鎖中にCDと共にペンダン
トとして導入することで、その包接錯体が非共有結合性
の架橋点として作用し、錯体量を制御することで架橋密
度が制御できると考えている。この架橋を一般的な共有
結合性の架橋と区別して「錯体架橋」と定義する。さら
にこの材料システムには、分子サイズが小さいことによ
る高密度記録や分子認識部位を換えることによって特性
の調節ができることなどの利点が考えられる。
【０００７】本発明では、CD、MRをPNIPAMにペンダント
として導入し、錯体架橋密度の異なる２つの安定状態を
つくり出すことで、新たな分子認識性メモリ材料システ
ムの開発を行うことを第２の目的とする。この系は１ビ
ットのメモリーデバイスであり、将来的には他の分子デ
バイスと組み合わせることによって、特定分子をシグナ
ルとした論理回路が構築でき、生体の持つ分子レベルで
の高い機能の実現が可能となる。
として導入し、錯体架橋密度の異なる２つの安定状態を
つくり出すことで、新たな分子認識性メモリ材料システ
ムの開発を行うことを第２の目的とする。この系は１ビ
ットのメモリーデバイスであり、将来的には他の分子デ
バイスと組み合わせることによって、特定分子をシグナ
ルとした論理回路が構築でき、生体の持つ分子レベルで
の高い機能の実現が可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、複数の素材
をうまく組み合わせることでそれぞれの特徴が十分に引
き出され、複雑で新しい機能の発現も可能になるという
「材料システム」のコンセプトを提供することを課題と
する。また本発明は、素材として分子認識性に優れたホ
スト分子と感温性高分子を組み合わせることで、分子認
識能力を高分子の膨潤・収縮で制御する高選択性と高
生産性を併せ持った環境応答性分離膜材料システム及び
センサー機能とメモリ機能を併せ持った分子認識性メ
モリ材料システムを提供することを課題とする。
をうまく組み合わせることでそれぞれの特徴が十分に引
き出され、複雑で新しい機能の発現も可能になるという
「材料システム」のコンセプトを提供することを課題と
する。また本発明は、素材として分子認識性に優れたホ
スト分子と感温性高分子を組み合わせることで、分子認
識能力を高分子の膨潤・収縮で制御する高選択性と高
生産性を併せ持った環境応答性分離膜材料システム及び
センサー機能とメモリ機能を併せ持った分子認識性メ
モリ材料システムを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
本発明に係る環境応答性分子認識材料は、分子認識性に
優れたホスト分子をポリマー鎖中にペンダントとして導
入し、ポリマーを架橋せずに運動性の高いグラフト鎖と
して多孔性膜細孔中に固定した。前記分子認識性に優れ
たホスト分子としては、β−シクロデキストリン（Ｃ
Ｄ）が具体的に挙げられる。
本発明に係る環境応答性分子認識材料は、分子認識性に
優れたホスト分子をポリマー鎖中にペンダントとして導
入し、ポリマーを架橋せずに運動性の高いグラフト鎖と
して多孔性膜細孔中に固定した。前記分子認識性に優れ
たホスト分子としては、β−シクロデキストリン（Ｃ
Ｄ）が具体的に挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面に基づいて説明する。図１はポリマー鎖の膨潤収縮
による錯体形成量制御の機構を説明する図である。環状
オリゴ糖であるCDは、水中で中心にある疎水性空孔にゲ
スト分子を包接する。空孔内に包接されたとき一部が外
へ出るゲスト分子1は、共重合体のLCSTを境にした体積
変化によりCDとの結合定数が変化する。LCST以下でポリ
マー鎖が膨潤している時、空孔周辺の立体障害は小さ
く、ゲスト分子1は容易に空孔内に包接される。LCST以
上でポリマー鎖が収縮している時は、CD空孔周辺にポリ
マー鎖が密に存在するため立体障害が大きく、結合定数
は大きく減少する。一方、CD空孔内に完全に包接される
ゲスト分子2の場合は、ポリマー鎖収縮時でも立体障害
が効かず、結合定数の変化も小さいと考えられる。この
制御機構の概念図を図１に示す。さらにCDをポリマー鎖
中にペンダントとして導入し、ポリマーを架橋せずに運
動性の高いグラフト鎖として多孔性膜細孔中に固定する
ことで、速くて大きな温度応答性を有する材料システム
の設計を目指す。
図面に基づいて説明する。図１はポリマー鎖の膨潤収縮
による錯体形成量制御の機構を説明する図である。環状
オリゴ糖であるCDは、水中で中心にある疎水性空孔にゲ
スト分子を包接する。空孔内に包接されたとき一部が外
へ出るゲスト分子1は、共重合体のLCSTを境にした体積
変化によりCDとの結合定数が変化する。LCST以下でポリ
マー鎖が膨潤している時、空孔周辺の立体障害は小さ
く、ゲスト分子1は容易に空孔内に包接される。LCST以
上でポリマー鎖が収縮している時は、CD空孔周辺にポリ
マー鎖が密に存在するため立体障害が大きく、結合定数
は大きく減少する。一方、CD空孔内に完全に包接される
ゲスト分子2の場合は、ポリマー鎖収縮時でも立体障害
が効かず、結合定数の変化も小さいと考えられる。この
制御機構の概念図を図１に示す。さらにCDをポリマー鎖
中にペンダントとして導入し、ポリマーを架橋せずに運
動性の高いグラフト鎖として多孔性膜細孔中に固定する
ことで、速くて大きな温度応答性を有する材料システム
の設計を目指す。
【００１１】（実験） 1.NIPAM/AACD共重合膜の作成 NIPAMモノマーと共重合するため、CDの１級ヒドロキシ
ル基に重合性基を導入した。合成はβ-CDをトシル化、
アクリルアミド化する三段階の反応を用いた。このとき
β-CDに複数の重合性基が導入されることで架橋剤とし
て作用することを防止するため、反応時間を制御するこ
とで、１点修飾を行った。ＮＭＲと元素分析により合成
を確認した。多孔性PE膜基材(旭化成(株)製・孔径0.3-
0.5μm・膜厚110μm)に、NIPAMとAACDを1：3の量論比で
プラズマグラフト共重合した。
ル基に重合性基を導入した。合成はβ-CDをトシル化、
アクリルアミド化する三段階の反応を用いた。このとき
β-CDに複数の重合性基が導入されることで架橋剤とし
て作用することを防止するため、反応時間を制御するこ
とで、１点修飾を行った。ＮＭＲと元素分析により合成
を確認した。多孔性PE膜基材(旭化成(株)製・孔径0.3-
0.5μm・膜厚110μm)に、NIPAMとAACDを1：3の量論比で
プラズマグラフト共重合した。
【００１２】２.NIPAM/AACD共重合膜の透水特性評価 共重合膜に温度を変化させた純水を圧力0.3ｋｇ／cm2、
流速３００ｍL／minで透過させたときの流束を測定し
た。測定結果を図２に示す。重合膜は感温性を示し、低
温（２０℃）では共重合体が膨潤して透過流束が小さ
く、高温（４０℃）では収縮して透過流束は約１０倍に
なった。相転移挙動は連続的になったが、これは共重合
の影響と考えられる。
流速３００ｍL／minで透過させたときの流束を測定し
た。測定結果を図２に示す。重合膜は感温性を示し、低
温（２０℃）では共重合体が膨潤して透過流束が小さ
く、高温（４０℃）では収縮して透過流束は約１０倍に
なった。相転移挙動は連続的になったが、これは共重合
の影響と考えられる。
【００１３】３.NIPAM/AACD共重合膜への吸着実験 ゲスト分子として8-Anilino-1-naphthalenesulfonic a
cid ammonium soltを選択し、NIPAM/AACD共重合膜へ
の吸着実験を行った。
cid ammonium soltを選択し、NIPAM/AACD共重合膜へ
の吸着実験を行った。
【００１４】
【化１】
【００１５】共重合体のＬＣＳＴ（３２℃付近）を挟ん
だ広い温度範囲で幕を一定濃度のゲスト分子水溶液中に
浸し、吸着前後の外部溶液濃度変化を紫外線可視吸光光
度計（島津製作所製ＵＶ-１６０Ａ）で測定した。２５
℃と４０℃での外部溶液の濃度変化から計算した膜への
ゲスト分子の吸着量を図３に示す。５分以内で吸着平衡
に達し、２５℃と４０℃で吸着量に変化が見られた。脱
着率（＝吸着溶質量に占める脱着溶質量の割合）は約６
０％であった。この結果は、共重合体の温度変化により
ゲスト分子の吸着量が制御できるという本機構の妥当性
を示している。さらに、各温度での結合定数を初期ゲス
ト水溶液濃度を変化させることで測定した結果を図４に
示す。ＬＣＳＴ（３２℃付近）を挟んだ２７℃と４０℃
とでは、４０℃における結合定数は２７℃よりも１/１
０程度に減少することを確認した。また、飽和吸着量か
ら計算された共重合体中のＡＡＣＤ重合割合は０.３mol
％であった。
だ広い温度範囲で幕を一定濃度のゲスト分子水溶液中に
浸し、吸着前後の外部溶液濃度変化を紫外線可視吸光光
度計（島津製作所製ＵＶ-１６０Ａ）で測定した。２５
℃と４０℃での外部溶液の濃度変化から計算した膜への
ゲスト分子の吸着量を図３に示す。５分以内で吸着平衡
に達し、２５℃と４０℃で吸着量に変化が見られた。脱
着率（＝吸着溶質量に占める脱着溶質量の割合）は約６
０％であった。この結果は、共重合体の温度変化により
ゲスト分子の吸着量が制御できるという本機構の妥当性
を示している。さらに、各温度での結合定数を初期ゲス
ト水溶液濃度を変化させることで測定した結果を図４に
示す。ＬＣＳＴ（３２℃付近）を挟んだ２７℃と４０℃
とでは、４０℃における結合定数は２７℃よりも１/１
０程度に減少することを確認した。また、飽和吸着量か
ら計算された共重合体中のＡＡＣＤ重合割合は０.３mol
％であった。
【００１６】４.蛍光スペクトル測定 CD空孔に入りきらないゲスト分子1として8-アニリノナ
フタレン-1-スルホナート (＝ANS)を選択し、NIPAM/AAC
D共重合膜の蛍光スペクトルを水溶液(10-4M)中で測定し
た。温度範囲はポリマーのLCST前後の20℃から40℃とし
た。(励起波長=350nm、測定範囲=380-650nm)。
フタレン-1-スルホナート (＝ANS)を選択し、NIPAM/AAC
D共重合膜の蛍光スペクトルを水溶液(10-4M)中で測定し
た。温度範囲はポリマーのLCST前後の20℃から40℃とし
た。(励起波長=350nm、測定範囲=380-650nm)。
【００１７】５.NIPAM/AACD共重合膜中CDとANSの結合定
数の測定 CD空孔に入りきらないゲスト分子1(ANS)と、CD空孔に完
全に包接されるゲスト分子2(1-ナフトール-8-スルホナ
ート(＝NSA))についてNIPAM-AACD共重合膜との結合定数
の測定を行った。膜をゲスト分子1、2水溶液中に浸し、
ポリマーのLCST前後の25℃と40℃で所定時間放置して外
部溶液濃度変化をUV-vis吸光光度計で測定した。
数の測定 CD空孔に入りきらないゲスト分子1(ANS)と、CD空孔に完
全に包接されるゲスト分子2(1-ナフトール-8-スルホナ
ート(＝NSA))についてNIPAM-AACD共重合膜との結合定数
の測定を行った。膜をゲスト分子1、2水溶液中に浸し、
ポリマーのLCST前後の25℃と40℃で所定時間放置して外
部溶液濃度変化をUV-vis吸光光度計で測定した。
【００１８】最大蛍光波長の温度依存を図５に示す。ポ
リマー鎖のLCST(32℃)より高温側では低温側に比べ、最
大蛍光波長が長波長方向にシフトした。これは疎水性プ
ローブANSの周囲の疎水性度が減少したことを示す。ANS
は低温側では疎水的なCD空孔内に深く包接され、高温側
ではポリマー鎖の立体障害が大きく、深く包接されにく
いことが分かる。PNIPAM単独重合膜では最大蛍光波長の
シフトはほとんど起こらなかった。円偏光２色性スペク
トルからも収縮時と膨潤時でCD空孔との相対的位置関係
に変化が見られた。これらから、制御機構に従い、空孔
内のANSの包接深さがLCSTより低温では深く、高温にな
るとポリマー鎖の影響を受けて比較的浅くなることが分
かった。
リマー鎖のLCST(32℃)より高温側では低温側に比べ、最
大蛍光波長が長波長方向にシフトした。これは疎水性プ
ローブANSの周囲の疎水性度が減少したことを示す。ANS
は低温側では疎水的なCD空孔内に深く包接され、高温側
ではポリマー鎖の立体障害が大きく、深く包接されにく
いことが分かる。PNIPAM単独重合膜では最大蛍光波長の
シフトはほとんど起こらなかった。円偏光２色性スペク
トルからも収縮時と膨潤時でCD空孔との相対的位置関係
に変化が見られた。これらから、制御機構に従い、空孔
内のANSの包接深さがLCSTより低温では深く、高温にな
るとポリマー鎖の影響を受けて比較的浅くなることが分
かった。
【００１９】６.NIPAM/AACD共重合膜中CDとANSの結合定
数 ２５℃と４０℃でのゲスト分子１、２の包接錯体量を図
６に示す。CD空孔に入りきらないゲスト分子1の錯体量
には25℃と40℃で大きな変化が見られた。高温で収縮し
たポリマー鎖がCD空孔周辺で立体障害となり、包接を妨
げているためと考えられる。一方、立体障害が効かない
ゲスト分子2では錯体量の温度変化がないことからも、
高分子鎖の立体障害が錯形成反応に大きな影響を与えて
いることが分かる。ゲスト分子1の共重合膜に対する結
合定数の温度依存性を図７に示す。結合定数はLCST(32
℃付近)前後で大きく変化した。包接平衡に達するまで
の時間は短く、10分程度であった。
数 ２５℃と４０℃でのゲスト分子１、２の包接錯体量を図
６に示す。CD空孔に入りきらないゲスト分子1の錯体量
には25℃と40℃で大きな変化が見られた。高温で収縮し
たポリマー鎖がCD空孔周辺で立体障害となり、包接を妨
げているためと考えられる。一方、立体障害が効かない
ゲスト分子2では錯体量の温度変化がないことからも、
高分子鎖の立体障害が錯形成反応に大きな影響を与えて
いることが分かる。ゲスト分子1の共重合膜に対する結
合定数の温度依存性を図７に示す。結合定数はLCST(32
℃付近)前後で大きく変化した。包接平衡に達するまで
の時間は短く、10分程度であった。
【００２０】以上より、共重合体の膨潤・収縮により錯
体の結合定数が制御できる機構が明らかになった。さら
に多孔膜に固定されたグラフト鎖の持つ高い水の拡散性
と短い拡散距離により、速い温度応答性が確認された。
温度変化による分子認識能の制御を利用した新規な分離
膜材料システムの開発に成功した。
体の結合定数が制御できる機構が明らかになった。さら
に多孔膜に固定されたグラフト鎖の持つ高い水の拡散性
と短い拡散距離により、速い温度応答性が確認された。
温度変化による分子認識能の制御を利用した新規な分離
膜材料システムの開発に成功した。
【００２１】７.ゲスト分子を出入力シグナルとするメ
モリ形態の提案 図８に、ゲスト分子添加前(OFF)と添加後(ON)に共重合
体が示す収縮度と温度の関係を示す。LCSTでは温度変化
に対して収縮度が不連続な変化を示す。主鎖に結合した
MRがCD空孔とつくる包接錯体が「錯体架橋点」になるた
め、外部からフリーなゲスト分子を系に添加(ON)する
と、CD空孔への包接がMRと競争し、錯体架橋密度が減少
してLCSTは高温方向にシフトする。ポリマー鎖の収縮状
態では、膨潤状態よりもMRの有効濃度が増加するので、
MRが優位に包接されて錯体架橋密度が増加する。つま
り、ポリマー構造には錯体架橋密度の異なる2つの安定
状態を持つ温度Thysがあり、それぞれの状態でLCSTも異
なるのでヒステリシスループが生じる。
モリ形態の提案 図８に、ゲスト分子添加前(OFF)と添加後(ON)に共重合
体が示す収縮度と温度の関係を示す。LCSTでは温度変化
に対して収縮度が不連続な変化を示す。主鎖に結合した
MRがCD空孔とつくる包接錯体が「錯体架橋点」になるた
め、外部からフリーなゲスト分子を系に添加(ON)する
と、CD空孔への包接がMRと競争し、錯体架橋密度が減少
してLCSTは高温方向にシフトする。ポリマー鎖の収縮状
態では、膨潤状態よりもMRの有効濃度が増加するので、
MRが優位に包接されて錯体架橋密度が増加する。つま
り、ポリマー構造には錯体架橋密度の異なる2つの安定
状態を持つ温度Thysがあり、それぞれの状態でLCSTも異
なるのでヒステリシスループが生じる。
【００２２】温度Thysでのゲスト分子添加前後での概念
図を図９に示す。ゲスト分子が添加(ON)された系から
ゲスト分子濃度が低下(OFF)すると系へ遷移し、次に
ゲスト分子濃度を添加(ON)すると、系ではなく系に
遷移する。この系での出入力シグナルの時間変化を図１
０に示した。Thysで定温操作したとき、錯体架橋密度の
違う２つの安定状態が存在し１ビットのメモリーデバイ
スが実現される。
図を図９に示す。ゲスト分子が添加(ON)された系から
ゲスト分子濃度が低下(OFF)すると系へ遷移し、次に
ゲスト分子濃度を添加(ON)すると、系ではなく系に
遷移する。この系での出入力シグナルの時間変化を図１
０に示した。Thysで定温操作したとき、錯体架橋密度の
違う２つの安定状態が存在し１ビットのメモリーデバイ
スが実現される。
【００２３】８.NIPAM/AACD/AAMR共重合体の合成 MRのビニルモノマーであるアクリルアミド修飾メチルレ
ッド(AAMR)は、アミノ基を持つビニル化合物(N-(3-Amin
opropyl)methacrylamide)とMRとの縮合反応により合成
し、メタノールから再結晶した。NIPAM：AACD：AAMR＝
1：0.003：0.03の量論比でDMF中に溶かし、AIBNを開始
剤として80℃で24時間ラジカル重合反応を行った後、反
応混合物を濃縮してジエチルエーテル中に沈殿させ、濾
別後真空乾燥した。
ッド(AAMR)は、アミノ基を持つビニル化合物(N-(3-Amin
opropyl)methacrylamide)とMRとの縮合反応により合成
し、メタノールから再結晶した。NIPAM：AACD：AAMR＝
1：0.003：0.03の量論比でDMF中に溶かし、AIBNを開始
剤として80℃で24時間ラジカル重合反応を行った後、反
応混合物を濃縮してジエチルエーテル中に沈殿させ、濾
別後真空乾燥した。
【００２４】９. 感温性膨潤収縮挙動の評価 NIPAM/AACD/AAMR共重合体・NIPAM単独重合体・NIPAM/AA
CD共重合体の0.5wt%水溶液について、濁度の温度依存性
を測定するため、UV-vis吸光光度計を用いて600nmでの
吸光度を測定した。添加したゲスト分子ANS濃度は8×10
-3Mであった。
CD共重合体の0.5wt%水溶液について、濁度の温度依存性
を測定するため、UV-vis吸光光度計を用いて600nmでの
吸光度を測定した。添加したゲスト分子ANS濃度は8×10
-3Mであった。
【００２５】図１１にNIPAM/AACD/AAMR共重合体の感温
特性を示す。NIPAM重合体のLCST(34℃)に比べてゲスト
分子添加前の共重合体のLCST(25℃)は約9℃低温方向に
シフトした。ポリマー鎖中に疎(親)水性基が導入される
とLCSTは低(高)温方向にシフトすることが知られてい
る。この系では、重合時に疎水性のAAMRを親水性のAACD
の10倍(量論比)仕込んだ影響が第一に考えられる。さら
に、AACD-AAMR包接錯体による錯体架橋による効果も考
えられる。そこでAAMRとの競争包接を誘起するためにゲ
スト分子ANSを添加し、錯体架橋密度を減少させた。予
想通りLCSTは約4℃高温側へシフトした。このことか
ら、図９の通り、ポリマー鎖に固定されたゲスト分子AA
MRと固定されていないゲスト分子ANSの間で競争的な包
接が成り立っていることが示された。さらにゲスト分子
を添加した状態で、降温過程のポリマーの示すLCSTは昇
温過程のポリマーの示すLCSTより低温側にシフトし、ヒ
ステリシスが見られた。降温過程の錯体架橋密度が昇温
過程よりも大きくなったことを示す。これにより、錯体
架橋密度が異なる2つの安定構造が形成されたことが分
かる。さらに、系の温度を20℃まで戻すことでヒステリ
シスループが再現されたことから、メモリの初期化が確
認された。比較のために、ポリマー濃度と添加ゲスト分
子濃度を同じにしたNIPAM単独重合体・NIPAM/AACD共重
合体水溶液では、ゲスト分子添加によるLCSTシフトも感
温性のヒステリシスも観察されなかった。
特性を示す。NIPAM重合体のLCST(34℃)に比べてゲスト
分子添加前の共重合体のLCST(25℃)は約9℃低温方向に
シフトした。ポリマー鎖中に疎(親)水性基が導入される
とLCSTは低(高)温方向にシフトすることが知られてい
る。この系では、重合時に疎水性のAAMRを親水性のAACD
の10倍(量論比)仕込んだ影響が第一に考えられる。さら
に、AACD-AAMR包接錯体による錯体架橋による効果も考
えられる。そこでAAMRとの競争包接を誘起するためにゲ
スト分子ANSを添加し、錯体架橋密度を減少させた。予
想通りLCSTは約4℃高温側へシフトした。このことか
ら、図９の通り、ポリマー鎖に固定されたゲスト分子AA
MRと固定されていないゲスト分子ANSの間で競争的な包
接が成り立っていることが示された。さらにゲスト分子
を添加した状態で、降温過程のポリマーの示すLCSTは昇
温過程のポリマーの示すLCSTより低温側にシフトし、ヒ
ステリシスが見られた。降温過程の錯体架橋密度が昇温
過程よりも大きくなったことを示す。これにより、錯体
架橋密度が異なる2つの安定構造が形成されたことが分
かる。さらに、系の温度を20℃まで戻すことでヒステリ
シスループが再現されたことから、メモリの初期化が確
認された。比較のために、ポリマー濃度と添加ゲスト分
子濃度を同じにしたNIPAM単独重合体・NIPAM/AACD共重
合体水溶液では、ゲスト分子添加によるLCSTシフトも感
温性のヒステリシスも観察されなかった。
【００２６】
【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
温度変化による分子認識能の制御を利用した新規な分離
膜材料システムを提供することができる。また素材とし
て分子認識性に優れたホスト分子と感温性高分子を組み
合わせることで、分子認識能力を高分子の膨潤・収縮で
制御する高選択性と高生産性を併せ持った環境応答性
分離膜材料システム及びセンサー機能とメモリ機能を
併せ持った分子認識性メモリ材料システムを提供するこ
とができる。また本発明に係る環境応答性分子認識材料
は、情報記憶センサとしても応用することができる。具
体的には、シクロデキストリンは、光学異性アミノ酸を
選択的に包接する。人体ではＬ体のみが使用され、微量
のＤ体が副作用を起こすことが知られている。そこで、
薬品製造プロセスでＤ体が混入したときに、たとえ定常
的でなく、パルス的に通過しても、その情報を認識し記
憶するセンサとして用いれば、混入による事故を防ぐこ
とができる。ホスト分子の中には光学異性体認識能が高
い物質が存在し、様々なホスト、ゲストの組み合わせに
よる分子内架橋と環境応答ゲルとの更なる組み合わせに
より、様々な物質シグナルに応答する分子認識メモリ素
子を開発することができる。
温度変化による分子認識能の制御を利用した新規な分離
膜材料システムを提供することができる。また素材とし
て分子認識性に優れたホスト分子と感温性高分子を組み
合わせることで、分子認識能力を高分子の膨潤・収縮で
制御する高選択性と高生産性を併せ持った環境応答性
分離膜材料システム及びセンサー機能とメモリ機能を
併せ持った分子認識性メモリ材料システムを提供するこ
とができる。また本発明に係る環境応答性分子認識材料
は、情報記憶センサとしても応用することができる。具
体的には、シクロデキストリンは、光学異性アミノ酸を
選択的に包接する。人体ではＬ体のみが使用され、微量
のＤ体が副作用を起こすことが知られている。そこで、
薬品製造プロセスでＤ体が混入したときに、たとえ定常
的でなく、パルス的に通過しても、その情報を認識し記
憶するセンサとして用いれば、混入による事故を防ぐこ
とができる。ホスト分子の中には光学異性体認識能が高
い物質が存在し、様々なホスト、ゲストの組み合わせに
よる分子内架橋と環境応答ゲルとの更なる組み合わせに
より、様々な物質シグナルに応答する分子認識メモリ素
子を開発することができる。
【図１】ポリマー鎖の膨潤収縮による錯体形成量制御の
機構を説明する図
機構を説明する図
【図２】共重合膜に温度を変化させた純水を圧力0.3ｋ
ｇ／cm2、流速３００ｍL／minで透過させたときの流束
を示す図
ｇ／cm2、流速３００ｍL／minで透過させたときの流束
を示す図
【図３】２５℃と４０℃での外部溶液の濃度変化から計
算した膜へのゲスト分子の吸着量を示す図
算した膜へのゲスト分子の吸着量を示す図
【図４】各温度での結合定数を初期ゲスト水溶液濃度を
変化させることで測定した結果を示す図
変化させることで測定した結果を示す図
【図５】最大蛍光波長の温度依存を示す図
【図６】２５℃と４０℃でのゲスト分子１、２の包接錯
体量を示す図
体量を示す図
【図７】ゲスト分子1の共重合膜に対する結合定数の温
度依存性
度依存性
【図８】ゲスト分子添加前(OFF)と添加後(ON)に共重合
体が示す収縮度と温度の関係を示す図
体が示す収縮度と温度の関係を示す図
【図９】ゲスト分子添加前後での概念図
【図１０】系の遷移に伴う出入力シグナルの時間変化を
示す図
示す図
【図１１】NIPAM/AACD/AAMR共重合体の感温特性を示す
図
図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 猛央 東京都文京区本郷７−３−１ 東京大学大 学院工学系研究科化学システム工学研究室 内 (72)発明者 中尾 真一 東京都文京区本郷７−３−１ 東京大学大 学院工学系研究科化学システム工学研究室 内 Ｆターム(参考） 4D006 GA02 KB12 KE01P KE06P KE12P KE14P KE16P MA21 MB06 MB14 MC10X MC22X MC38X MC82 PC38 PC41 PC80 4F074 AA16 AA17 CD11 CD17 4J027 AH00 BA13
Claims (2)
- 【請求項１】 分子認識性に優れたホスト分子をポリマ
ー鎖中にペンダントとして導入し、ポリマーを架橋せず
に運動性の高いグラフト鎖として多孔性膜細孔中に固定
することを特徴とする環境応答性分子認識材料。 - 【請求項２】 請求項１に記載の環境応答性分子認識材
料において、前記分子認識性に優れたホスト分子はβ−
シクロデキストリン（ＣＤ）であることを特徴とする環
境応答性分子認識材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001039008A JP2002239358A (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | 環境応答性分子認識材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001039008A JP2002239358A (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | 環境応答性分子認識材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002239358A true JP2002239358A (ja) | 2002-08-27 |
Family
ID=18901886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001039008A Pending JP2002239358A (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | 環境応答性分子認識材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002239358A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004099297A1 (ja) * | 2003-05-06 | 2004-11-18 | Organo Corporation | グラフト修飾有機多孔質体及びその製造方法 |
| JP2008241679A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Cellseed Inc | 生理活性高分子物質の分離方法 |
| WO2008139902A1 (ja) * | 2007-05-07 | 2008-11-20 | Japan Science And Technology Agency | 分子応答性ゲル微粒子およびその製造方法ならびにその利用 |
| US8063207B2 (en) | 2007-09-26 | 2011-11-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Molecular assembly |
| WO2013162019A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 国立大学法人大阪大学 | 自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法 |
| US8846412B2 (en) | 2011-02-28 | 2014-09-30 | Japan Science And Technology Agency | Multiple substances-responsive gel, method for producing same, and utilization of same |
| US8937171B2 (en) | 2007-01-12 | 2015-01-20 | Japan Science And Technology Agency | Nucleic-acid-responsive gel, method for producing same, and use of same |
| CN104826506A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-12 | 天津工业大学 | 一种β-环糊精接枝高分子聚合物手性分离膜及制备方法 |
-
2001
- 2001-02-15 JP JP2001039008A patent/JP2002239358A/ja active Pending
Cited By (12)
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| CN100348651C (zh) * | 2003-05-06 | 2007-11-14 | 奥加诺株式会社 | 接枝修饰有机多孔质体及其制造方法 |
| US8937171B2 (en) | 2007-01-12 | 2015-01-20 | Japan Science And Technology Agency | Nucleic-acid-responsive gel, method for producing same, and use of same |
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| US8586372B2 (en) | 2007-05-07 | 2013-11-19 | A School Corporation Kansai University | Molecule-responsive gel particles, method of production of the same, and use thereof |
| US8063207B2 (en) | 2007-09-26 | 2011-11-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Molecular assembly |
| US8846412B2 (en) | 2011-02-28 | 2014-09-30 | Japan Science And Technology Agency | Multiple substances-responsive gel, method for producing same, and utilization of same |
| WO2013162019A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 国立大学法人大阪大学 | 自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法 |
| JPWO2013162019A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2015-12-24 | 国立大学法人大阪大学 | 自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法 |
| US10106628B2 (en) | 2012-04-27 | 2018-10-23 | Osaka University | Gel with self-restorability and shape-memory property and process for producing same |
| CN104826506A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-12 | 天津工业大学 | 一种β-环糊精接枝高分子聚合物手性分离膜及制备方法 |
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